Целлюлоза и ее производные

Размещено на http://www.allbest.ru

32

ЦЕЛЛЮЛОЗА

Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, букв. комнатка, здесь - клетка), полисахарид - линейный-глюкан [полиглюкопиранозил-D-глюкопираноза] общей формулы [С6Н7О2(ОН)3]n. Один из наиболее распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда назв.) стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отд. виды беспозвоночных - черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему целлюлозу, могут ее усваивать). Содержание целлюлозы (% по массе) в волокнах семян хлопчатника 95-98, лубяных 60-85, тканях древесины 40-44, низших растениях 10-25.

Физические свойства

Целлюлоза - волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350^оС целлюлоза разлагается - обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве других неорганических и органических растворителях.

Неспособность целлюлозы растворяться в воде - неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.

Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера - раствор гидроксида меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.

Получение целлюлозы

Выделение технической целлюлозы из растительного сырья, главным образом древесины, осуществляется ее варкой с различными химическими реагентами. Под их воздействием происходит удаление из природного материала лигнина, гемицеллюлоз и других нецеллюлозных компонентов. Получаемые целлюлозы в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60-80), целлюлозу высокого выхода (50-60), целлюлозу нормального выхода (40-50). Технологическая схема производства целлюлозы из древесины включает: распиловку сырья, удаление коры, рубку в щепу и ее сортировку, варку целлюлозы в щелоке, удаление отработанного щелока, очистку, сушку и резку готового продукта. Основные методы варки целлюлозы: сульфатный (преимущественный), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинированные методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины.

Образцом почти чистой целлюлозой является вата, полученная из очищенного хлопка. Технология получения включает механическую очистку, щелочную варку (1-4%-ный раствор NaOH; 130-170? C) и отбелку (гипохлоритом или двуокисью хлора). Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она содержится вместе с другими веществами. Наиболее распространенным методом получения целлюлозы в нашей стране является так называемый сульфитный. Сульфатный метод позволяет перерабатывать древесину любых пород путем ее варки в щелоке, содержащем 9-10% NaOH, в течение 5-7 ч при 165-170°С и давлении 0,6-0,8 МПа; в случае использования целлюлозы для химической переработки древесину подвергают предварительному гидролизу водой в течение 0,3-3 ч при 140-180°С или 0,5-0,75%-ной H2SO4 в течение 2 ч при 120°С. Сульфитный метод применим главным образом к хвойной древесине, варку которой осуществляют в щелоке (см. Сульфитный щелок), содержащем 5-10% общего SO2 и 0,8-1,3% SO2 в соединении [связан в виде гидросульфитов Na, Ca, Mg, NH4 или смесей гидросульфитов Na и Ca, NH4 и Са в соотношении (3 :7)-(7:3)] в течение 5-12 ч при 130-155°С и давлении 0,5-0,8 МПа.

Натронный метод используют для получения целлюлозы хлопковой либо целлюлозы из лиственной древесины; варку проводят в щелоке, содержащем 3-10% NaOH в течение 1-6 ч при 140-170°С и давлении 0,6-0,8 МПа. Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой целлюлозы 5-8%-ной HNO3 в течение 1-3 ч при температуре ок. 100°С и атмосферном давлении с последующей промывкой и экстракцией разбавленным раствором NaOH. Варку целлюлозы описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60-170 м3, снабженных системами подогрева и принудительной циркуляции щелоков и других реагентов.

После варки из целлюлозы удаляют механические примеси и подвергают дополнительно химической очистке - отбеливанию и облагораживанию. Отбеливание производят окислителями (Сl2, СlO2, NaClO, O2 воздуха в щелочной среде и др.). Облагораживание осуществляют обработкой варочной целлюлозы 0,5-2%-ными или 4-10%-ными водными растворами NaOH в течение нескольких часов при температурах от 15-25 до 95-135°С. Мировое произодство целлюлозы - свыше 190 млн. т в год (1990).

Строение макромолекулы целлюлозы

Целлюлоза - важнейший представитель полисахаридов, одного из классов природных полимеров, макромолекулы которых построены из элементарных звеньев (остатков) различных моносахаридов, соединенных между собой ацетальной (гликозидной) связью.

Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и особенно о строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являются в настоящее время бесспорными. Их можно формулировать следующим образом.

Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидро-D-глюкоза. Это доказывается многочисленными работами по исследованию продуктов полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-глюкоза с выходом до 96 - 98% от теоретического.

Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы. Это доказывается тем что при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементарного звена одна группа является первичной и две вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.

Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода. Это доказано идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы, а также рядом других методов. Из этого следует, что глюкозные остатки должны быть связаны либо 14-гликозидными (в этом случае элементарное звено находится в пиранозной форме), либо 15-гликозидными связями (при фуранозной форме элементарного звена).

Наряду с 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозы образуется очень небольшое количество (0,05-0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-метил-D-глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а также данные других методов (например, периодатного окисления) указывают на отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы.

4. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.

5. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы - ангидро-D-глюкопираноза - соединены между собой - гликозидной связью. Это доказывается тем, что продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целлобиоза [4-О(-D-глюкопиранозил)-D-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные -гликозидной связью.

Таким образом, строение целлюлозы может быть представлено формулой:

Рис. 1. Формула целлюлозы

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления, ИК - спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков.

Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам.

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла в макромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и Шесть конформаций ванны (В):

Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарного звена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняется пространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильные группы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. в плоскости кольца, или аксиально - перпендикулярно к этой плоскости:

Рис.1а. Конформации пиранозного цикла

Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия осуществления реакции более благоприятны. Для -D-глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла C1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.

Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы, находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 14--гликозидными связями. Однако различные химические и физическими воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию.

Плодотворность использования метода конформационного анализа при исследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучению медноаммиачных комплексов амилозы и Деревицкой [5] по анализу причин различной реакционной способности гидроксильных групп в элементарном звене молекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение о возможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы при различных воздействиях. Возможность изменения конформации элементарного звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственно изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных вопросов химии целлюлозы. Теоретически рассчитанная конформация макромолекулы целлюлозы - жесткая спираль (шаг равен 2-3 элементарным звеньям), стабилизированная внутримол. водородными связями. Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, из к-рых наиб. важны модификации I-IV и X (ЦI-ЦIV и ЦХ). Структура ЦI - модификация природной целлюлозы. Структура ЦII - т. наз. гидратцеллюлоза (см. Гидратцеллюлозные волокна), образующаяся при регенерации целлюлозы из ее производных (напр., сложных эфиров, щелочной целлюлозы), растворении и послед. осаждении целлюлозы из р-ра; ЦIII образуется при обработке ЦI или ЦII жидким NH3 либо безводным этиламином; ЦIV получают обработкой ЦI или ЦII при повышенной т-ре глицерином, водой либо водными р-рами щелочей; ЦХ - обработкой ЦI 38 - 40,3%-ной НС1 при 20 °С, нейтрализацией массы с одновременным повышением т-ры до 95 °С, промывкой, вытеснением воды ацетоном и сушкой. Основа надмол. структуры целлюлозы- элементарные высокоупорядоченные фибриллы. Последние ассоциированы в агрегаты (микрофибриллы - содержат неск. сотен макромолекул; размеры в поперечном направлении от 4 до 10-20 нм), образующие матрицу, мол. структура к-рой значительно менее упорядочена, чем структура фибрилл. Целлюлоза - типичное аморфно-кристалличное вещество. Поэтому в целлюлозе в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. По данным электронной микроскопии, длина кристаллитов от 20-85 (гидратцеллюлозные волокна) до 65-220 нм (волокна природной целлюлозы). Распределение по длине и ММР - мультимодальное (см. Молекулярно-массовое распределение)и зависит от вида целлюлозы и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллич. областей, или степень кристалличности, составляет соотв. в хлопковом волокне, древесной целлюлозе и целлюлозе искусств. волокон 70-83, 64-74 и 35-40%. Аморфные области целлюлозы неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов. Развитая капиллярно-пористая структура целлюлозы включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5-10 нм); поры, возникающие как результат внутр. напряжений (неск. десятков нм); каналы и поры диаметром неск. мкм (волокна природной целлюлозы).

Молекулярная масса целлюлозы и степень полимеризации

Одна из наиболее важных характеристик целлюлозы - размеры макромолекулы, от которых зависят такие свойства целлюлозных материалов, как, например, вязкость растворов целлюлозы и ее производных, механические свойства волокон и пленок.



Степень полимеризации (СП) целлюлозы (количество элементарных звеньев в цепи) является показателем, имеющим определенную видовую специфичность: для целлюлозы волокон семян хлопчатника этот показатель составляет от 2-6 тыс. (первичная клеточная стенка) до 13-14 тыс. (вторичная клеточная стенка), для целлюлозы лубяных растений - около 9,5 тыс., целлюлозы древесины покрыто- и голосеменных растений - 8-8,5 тыс. В ходе фотосинтеза происходит постепенное формирование оболочки клетки растений - сначала образуется первичная, а затем вторичная клеточная стенка. При этом увеличение длины цепей происходит только в период формирования первичной клеточной стенки. Как известно, для большинства полимеров молекулярная масса (степень полимеризации) является величиной среднестатистической, связанной с молекулярно-массовым распределением (ММР), характеризующим содержание фракций с определенной молекулярной массой. Кривые ММР целлюлозы, выделенной из природного целлюлозосодержащего сырья, имеют один максимум (древесная целлюлоза лиственных пород) или два-три максимума (хлопковая целлюлоза, древесная целлюлоза хвойных пород) (рис. 2). Однако такое распределение является результатом деструкции (частичного разрушения полимерных цепей) целлюлозы в достаточно жестких условиях ее выделения. Для нативной целлюлозы (целлюлозы в тканях растений) характерно наличие на кривой ММР одного узкого максимума при больших значениях СП (14 тыс. для хлопковой целлюлозы).

Химическая обработка древесины - варка, отбелка - сильно снижает степень полимеризации целлюлозы. Например, СП беленой сульфитной целлюлозы находится в пределах 1200...1800, а у соответствующей сульфатной целлюлозы 1000...1400. Таким образом, определение средней степени полимеризации целлюлозы позволяет достаточно точно охарактеризовать ее степень деструкции при различных химических, физических и биологических воздействиях.

Влияние степени полимеризации на отдельные стадии технологического процесса получения искусственных волокон и пленок и их качество неоднозначно. Установлено, что увеличение степени полимеризации целлюлозы благоприятно сказывается на механических свойствах искусственных вискозных волокон, в частности на усталостной прочности. Однако при этом резко возрастает вязкость вискозы и затрудняется ее переработка. С увеличением степени полимеризации также понижается растворимость целлюлозы и ее производных. Поэтому при производстве целлюлозы для химической переработки степень полимеризации регулируется до оптимального значения, определяемого параметрами технологического процесса. В зависимости от области применения целлюлозы ее СП изменяется в пределах от 600 до 1500. В литературе также отмечается, что целлюлоза с СП свыше 1500 устойчива к укорочению волокон в процессе размола, а волокна целлюлозы с СП, составляющей около половины этого значения, легко укорачиваются.

Химические реакции целлюлозы

Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения можно выделить 4 основных типа реакций:

1) деструкции

2) функциональных групп

3) сшивания цепей

4) внутримолекулярных перегруппировок.

На практике очень часто одновременно протекают несколько типов.

При реакциях деструкции происходит разрыв глюкозидных связей в цепных макромолекулах целлюлозы с понижением ее степени полимеризации, а в некоторых случаях и разрыв углеродных связей. Деструкция может протекать под физическим воздействием (физическая деструкция) и под действием химических агентов (химическая деструкция).

Примером физической деструкции является сравнительно легкая термическая деструкция целлюлозы и ее эфиров. Большое значение для эксплуатации различных изделий из целлюлозы и ее производных имеет фотохимическая деструкция. Под влиянием ионизирующих излучений целлюлоза претерпевает радиационную деструкцию. Из процессов химической деструкции наиболее важны окислительная и гидролитическая деструкции.

Важное практическое применение имеют реакции функциональных групп (полимераналогичные превращения). В результате таких превращений, протекающих с участием спиртовых гидроксильных групп, получают новые искусственные полимеры с ценными свойствами - различные сложные и простые эфиры целлюлозы.

Химические реакции целлюлозы можно разделить на гомогенные и гетерогенные. В гомогенных реакциях (например, гидролиз в концентрированной серной кислоте, окисление в медноамиачном растворе) целлюлоза сначала переходит в раствор, а затем реагирует. Большинство реакций протекают в гетерогенной среде, различают 3 типа таких реакций: мицеллярно-поверхностные; мицелярно-гетерогенные; молекулярные (пермутоидные) .

Действие щелочей и других оснований на целлюлозу

Наличие в макромолекуле целлюлозы спиртовых гидроксильных групп обусловливает возможность взаемодействия ее с щелочами и другими основаниями.

Главными реакциями целлюлозы как многоатомного спирта являются реакции образования алкоголятов и эфиров целлюлозы. В отличие от низших спиртов целлюлоза при обработке концентрированными растворами едких щелочей (так называемой «мерсеризации») образует прочное соединение -- щелочную целлюлозу, или алкалицеллюлозу, содержащую в среднем один атом натрия на два остатка глюкозы:

По-видимому, натрий замещает водород преимущественно в гидроксиле у второго углеродного атома глюкозных остатков (Сугихара и Уолфром).

Алкоголяты целлюлозы получаются также при действии на целлюлозу растворов щелочных металлов в жидком аммиаке (П. П. Шорыгин, Н. Н. Макарова-Землянская):

В зависимости от продолжительности реакции и количества щелочного металла могут быть замещены на металл все водородные атомы спиртовых гидроксилов или только часть их.

Щелочная целлюлоза при действии воды отщепляет едкую щелочь

Регенерированная целлюлоза имеет физическую структуру гидратцеллюлозы.

Мерсеризация хлопчатобумажных тканей широко применяется для придания им лучшей накрашиваемости и более красивого внешнего вида. Щелочная целлюлоза имеет также большое значение в технике как промежуточный продукт в производстве вискозного волокна и эфиров целлюлозы.

Растворимость целлюлозы в щелочной среде

При действии на целлюлозу растворов щелочей происходят как структурные и химические ее изменения, так и физико-химические процессы. Последние приводят к интенсивному набуханию целлюлозы и к частичному растворению.

Природная целлюлоза не растворяется в растворах щелочей, а только набухает. Большинство технических целлюлоз, по сравнению с природной, обладает повышенной способностью к набуханию и частичной растворимостью в растворах щелочи. Это обусловлено тем, что в процессах варки и отбелки у целлюлозы значительно понижается степень полимеризации и появляются новые карбонильные и карбоксильные группы. Кроме того, в древесных технических целлюлозах всегда содержатся остаточные нецеллюлозные примеси, способные растворяться в щелочи.

Способность целлюлозы к набуханию и растворению в растворах гидроксида натрия имеет важное техническое значение, особенно в вискозном производстве, включающем в технологическую схему получения вискозного волокна и пленки стадию мерсеризации и при получении простых эфиров целлюлозы. Для характеристики способности целлюлозы к набуханию в растворах гидроксида натрия наиболее часто используют так называемую степень набухания. Это показатель качества технической целлюлозы, характеризующий способность ее к набуханию, условно определяемый по приращению массы образцов целлюлозы в 17,5%-ном растворе NaOH в процентах. Степень набухания целлюлозы в растворе гидроксида натрия оказывает большое влияние на технологический процесс получения вискозного волокна и пленок. В результате набухания целлюлозы в процессе мерсеризации облегчается удаление из нее растворимых в щелочи низкомолекулярных фракций, а также диффузия сероуглерода в волокно при последующем ксантогенировании.

В воде целлюлоза набухает значительно меньше, чем в щелочных растворах, но способность целлюлозных волокон к набуханию в воде имеет важное значение в производстве бумаги и картона. Набухшие волокна более пластичны, гибки, легко фибриллируются и меньше повреждаются в процессе размола, что способствует улучшению физических свойств бумаги и картона.

Для характеристики устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей в производстве мерсеризированных хлопчатобумажных тканей Кроссом и Бивеном еще в конце XIX века были введены понятия альфа-, бета- и гамма-целлюлоза. С появлением производства искусственных вискозных волокон и пленок эти показатели стали использовать для оценки качества исходного целлюлозного сырья.

Альфа-целлюлоза -- фракция технической целлюлозы, нерастворяющаяся в 17,5%-ном растворе NaOH с последующей промывкой. Бета-целлюлоза -- фракция технической целлюлозы, растворяющаяся при обработке 17,5%-ным раствором NaOH с последующей промывкой и высаживающаяся при под-кислении. Фракция целлюлозы, остающаяся в растворе после подкисления, называется гамма-целлюлозой.

Химический состав альфа-, бета- и гамма-целлюлозы не постоянен и зависит от состава исходной целлюлозы и метода ее получения. Альфа-целлюлоза представляет собой фракцию высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации выше 200. Однако она не является индивидуальным химическим соединением. Считают, что в ее составе содержатся молекулы маннана и ксилана, совместно ориентированные с целлюлозой и их фракции со сравнительно высокой СП, а также некоторая часть остаточного лигнина. Бета-целлюлоза -- это низкомолекулярная разрушенная целлюлоза с примесями нецеллюлозных полисахаридов. В древесине она, по-видимому, не содержится, а образуется во время варки и отбелки. Гамма-целлюлоза представляет собой низкомолекулярную фракцию, состоящую в основном из гемицеллюлоз. В ней также имеется небольшое количество продуктов гидролитического и окислительного распада целлюлозы.

Следует отметить, что показатели альфа-, бета- и гамма-целлюлозы не отражают с достаточной полнотой устойчивость целлюлозы к действию щелочи при мерсеризации, так как условия проведения последней отличаются от условий анализа. В связи с этим наряду с показателями альфа-, бета- и гамма-целлюлозы в практике вискозного производства используется характеристика целлюлозы по ее растворимости в растворах гидроксида натрия различной концентрации, что позволяет более точно определить массовую долю низкомолекулярных фракций, переходящих в вискозное волокно.

Взаимодействие целлюлозы с медноаммиачным раствором и другими комплексными основаниями

Механизм взаимодействия целлюлозы с медноамиачным раствором и другими комплексными основаниями, как с гидроокисями щелочных металлов, выяснен недостаточно.По некоторым предположениям, процесс взаимодействия проходит за счет адсорбиции и растворение является чисто физическим. По другим же данным реакция идет с образованием алкоголятных соединений.

Это взаимодействие идет в 2 стадии. На первой стадии водород в гидроксильных группах замещается комплексным катионом:



Однако в последнее время стали склоняться к точке зрения, что скорее идет образование комплексного соединения в результате частичного вытеснения целлюлозой молекул NH_{3. ПО} схеме:

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

При гидролитической деструкции целлюлозы в результате воздействия гидролизующих агентов -- водных растворов кислот происходит разрыв глюкозидных связей и понижение степей! полимеризации целлюлозы по схеме

В месте разрыва глюкозидной связи 1-4 у одного звена образуется свободный глюкозидный гидроксил, т. е. альдегидная группа (у 1-го атома С), а у другого звена -- спиртовой гидроксил (у 4-го атома С).

Гидролиз, как уже говорилось, может быть гомогенным или гетерогенным, в зависимости от того, растворяется или не растворяется целлюлоза в реакционной смеси. Гидролиз концентрированными кислотами (например H₂SO₄, Н₃РО₄, сверхконцентрированной НСl), являющимися растворителями целлюлозы, идет в гомогенной среде. В разбавленных кислотах (H₂SO₄, НСl) целлюлоза не растворяется и гидролитическая деструкция идет в гетерогенной среде. Скорость процесса гидролиза в гомогенной среде значительно выше, чем в гетерогенной.

При гетерогенном гидролизе скорость гидролиза целлюлозы не постоянна. Сначала наблюдается быстрая реакция (СП падает быстро), а в дальнейшем гидролиз резко замедляется. Быстрая реакция приводит к достижению так называемой предельной СП.

Следует заметить, что и в гомогенной среде наблюдаются некоторые различия в скорости гидролиза на отдельных его стадиях. Это объясняют наличием водородных свизей между макромолекулами целлюлозы в ее концентрированных растворах, что подтверждается существованием зависимости скорости гидролиза от концентрации целлюлозы в растворе кислоты.

Алкоголиз целлюлозы

Деструкция целлюлозы под действием кислот может идти не только в водной среде, но и в среде органических растворителей, например спиртов. Процесс алкоголиза целлюлозы подобен процессу гидролиза, только при алкоголизе с кислотным катализатором в среде таких низших спиртов, как этанол и метанол, реакция протекает с большей в 4--5 раз скоростью, чем реакция гидролиза.

По месту разрыва глюкозидной связи присоединяется молекула спирта с образованием соответствующего глюкозида.

Реакцию этанолиза, как и гетерогенный кислотный гидролиз, используют для определения содержания аморфной фракции в целлюлозе.

ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

При длительном воздействии света на целлюлозу в атмосфере кислорода происходит значительная деструкция целлюлозы окислительного характера. Она приводит к потере прочности, росту восстановительной способности и далее к выделению С0₂. Этот процесс называют фотоокислительной деструкцией. Значительно сильнее, чем лучи видимой части спектра, действуют ультрафиолетовые лучи, особенно с длиной волны 290--390 нм. УФ-облучение разрушает целлюлозу даже в отсутствии кислорода (фотохимическая деструкция), но при совместном действии кислорода и облучении деструкция идет интенсивнее. Влага также способствует разрушению целлюлозы.

Получающийся в результате облучения продукт называют фотоцеллюлозой. Она содержит характерные для оксицеллю-лозы карбонильные и карбоксильные группы.

Разрушение целлюлозы под действием света в присутствии кислорода и влаги имеет важное значение для практики. В результате такого процесса, сопровождаемого гидролитическими и окислительными реакциями, происходит, например, разрушение лаковых покрытий из эфиров целлюлозы, понижается прочность хлопковых тканей и т. д. Так, хлопчатобумажные ткани в результате комбинированного действия света, влаги в воздухе (так называемой светопогоды) при обычной температуре за три месяца снижают прочность на 40--50%. Вязкость целлюлозы при этом падает в 60--80 раз. Одновременно повышается йодное число (с 0,8 до 12,9). При очень интенсивном облучении хлопковой ткани ультрафиолетовыми лучами в присутствии влажного воздуха в течение 4 ч происходит значительное понижение СП (с'2000 до 1000---120б) и содержания альфа-целлюлозы (с 99 до 75--80%).

Механизм фотохимической деструкции целлюлозы до конца еще не выяснен. В настоящее время считают, что фотохимическая деструкция целлюлозы протекает по свободнорадикаль-ному механизму, при этом необходимо различать два процесса -- прямой фотолиз и фотосенсибилизированный процесс. При прямом фотолизе деструкция инициируется непосредственно световой энергией -- в результате поглощения УФ-излу-чения. Если длина волны УФ-излучения не превышает 340 нм, энергия его оказывается достаточной для разрыва С--С и С--О связей в макромолекуле. Свет с длиной волны выше 340 нм не может непосредственно вызывать деструкцию, но она может быть инициирована в присутствии сенсибилизаторов -- некоторых красителей, например цинковых и титановых белил (ZnO и TiOj), кубовых красителей и др.

ФЕРМЕНТАТИВНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ферментативная деструкция целлюлозы происходит под действием целлюлолитических ферментов -- целлюлаз. Такие ферменты вырабатываются определенными видами грибов, бактерий, простейших насекомых и др.

Целлюлаза представляет собой комплекс ферментов, действующих одновременно и последовательно и имеющих различную ферментативную активность. В его состав входят ферменты, необходимые для разрушения кристаллических участков целлюлозы и делающие их доступными воздействию других ферментов, деструктируюших цепи целлюлозы до свободных Сахаров. Предполагают, что ферменты первой группы (их строение. пока еще не выяснено) разрывают водородные связи в целлюлозе и образуют с её. макромолекулами Новые водородные связи. После этого начинается действие двух других ферментов -- эндо-в-глюконазы, вызывающей статистическую деструкцию, и экзо-в-глюконазы, вызывающей деполимеризацию. При действии эндо-глюконазы образуются целлотриоза и целлобноза, которые оказываются устойчивыми к действию этого фермента. Экзо-глюконаза отщепляет концевые звенья макромолекул (сравнительно коротких) с нередуцирующего конца. Окончательный гидролиз целлобиозы и целлотриозы (а также других олигосахаридов и целлодекстринов с низкой СП, но с меньшей скоростью) до глюкозы происходит под действием в-глюкозидазы.

Под влиянием ферментов резко изменяются свойства целлюлозных материалов. Увеличивается набухание целлюлозы в растворах щелочей. В стенках Целлюлозных волокон и волокон древесины появляются трещины, что ведет к потере прочности. Снижается СП целлюлозы, в результате чего повышается ее растворимость в 10%-ном растворе NaOH. Однако механизм и кинетика ферментативной деструкции изучены еще недостаточно.

Другие химические реакции целлюлозы

Все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщеплением ее макромолекулы при действии гидролизующих агентов или окислителей, либо с получением производных целлюлозы как многоатомного спирта. В последнем случае скелет макромолекулы (полимерная цепь) может не затрагиваться, а изменению подвергаются лишь функциональные группы (спиртовые гидроксилы).

Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислых катализаторов, которые сильно ускоряют гидролиз гликозидных связей, весьма стойких к действию щелочей. Этот процесс имеет важное значение в технике, он служит основой производства этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбраживанием образовавшейся при гидролизе глюкозы.

При действии окислителей (озон, перекись водорода, хлорноватистая кислота и ее соли, разбавленная азотная кислота, перманганат и т. п.) получаются сложные смеси продуктов окисления, носящие собирательное название оксицеллюлоз.

При окислении механическая прочность целлюлозных материалов падает. Характерные химические изменения состоят в повышении содержания карбонильных групп, появлении карбоксильных групп и в более или менее интенсивном разрыве полимерных цепей. Процессы окисления целлюлозы играют большую роль в технике, особенно при белении тканей; здесь чрезмерная интенсивность окислительного процесса может привести к уменьшению прочности и даже к разрушению ткани.

Целлюлоза, как и любой другой спирт, образует простые и сложные эфиры, причем в зависимости от условий этерификации замещается большее или меньшее число спиртовых гидроксилов. Максимальная степень этерификации отвечает триэфиру целлюлозы. Реакции этерификации целлюлозы протекают труднее, чем соответствующие реакции низших спиртов. Так, например, низшие спирты легко образуют сложные эфиры при действии органических кислот, тогда как для получения соответствующего эфира целлюлозы необходимо применять ангидрид или хлорангидрид органической кислоты, т. е. несравненно более энергичный ацилирующий реагент. По-видимому, это происходит потому, что химические реакции целлюлозы протекают гетерогенно (между твердой целлюлозой и жидким реагентом), т. е. в условиях, в которых взаимодействие реагирующих веществ сильно затруднено.

Общим способом получения простых эфиров целлюлозы является действие на щелочную целлюлозу диалкилсульфатов или галоидалкилов в присутствии избытка щелочи:



или

Из простых эфиров целлюлозы наибольшее применение в технике имеют метил-, этил- и бензилцеллюлозы, применяемые в бумажной, текстильной и лаковой промышленности. Простые эфиры целлюлозы и гликолевой кислоты применяются как моющие и гелеобразующие средства. Среди сложных эфиров целлюлозы важнейшими являются азотнокислые, уксуснокислые эфиры целлюлозы и ксантогенат целлюлозы.

Азотнокислые эфиры (нитраты целлюлозы), часто неправильно называемые нитроцеллюлозой или нитроклетчаткой, обычно получаются этерификацией целлюлозы смесью азотной и серной кислот причем серная кислота служит водоотнимающим средством

В зависимости от степени нитрации различают пироксилин, или тринитрат целлюлозы, в котором этерифицированы почти все гидроксилы целлюлозы, и коллоксилин, в котором 20--30% гидроксилов остаются свободными.

Общим свойством нитратов целлюлозы является их чрезвычайная горючесть и огнеопасность, что вызывает большие трудности при их производстве, переработке и применении, но вместе с тем определяет их ценность для изготовления взрывчатых веществ. Пироксилин применяется в производстве бездымного пороха, где его желатинируют смесью органических растворителей, в некоторых случаях с добавлением нитроглицерина. Коллоксилин в виде растворов применяется для изготовления кинопленки и в качестве так называемых нитролаков, Нитрат целлюлозы с еще меньшей степенью этерификации в смеси с камфорой образует пластическую массу, называемую целлулоидом и имевшую раньше значительное применение для изготовления различных изделий широкого потребления. Теперь целлулоид все более вытесняется другими пластмассами, более безопасными в пожарном отношении.

Уксуснокислые эфиры (ацетаты целлюлозы), часто неправильно называемые ацетилцеллюлозой, получаются этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты как катализатора, например:

Наибольшее практическое значение имеет «вторичный» ацетат, близкий по содержанию ацетильных групп к диацетату целлюлозы [С6Н8О3(ОСОСН3)2]n.

Ацетат целлюлозы является ценным материалом для производства негорючей кинопленки, пластических масс -- этролов, и особенно ацетатного шелка. Для производства ацетатного шелка растворы ацетата целлюлозы в ацетоне продавливают через фильеры -- колпачки с тонкими отверстиями; далее ацетон в токе нагретого воздуха испаряется, и струйки раствора превращаются в тончайшие нити из ацетата целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом, При этом CS2 как бы внедряется в положение 2 в среднем в каждый второй глюкозный остаток щелочной целлюлозы:



Это подтверждается тем фактом, что после обработки ксантогената диазометаном и гидролиза получается 2-метилглюкоза. Ксантогенат целлюлозы представляет собой натриевую соль кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Ксантогенаты целлюлозы растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемые вискозные растворы. Действием кислот ксантогенаты целлюлозы разлагаются, выделяя целлюлозу (гидратцеллюлозу) и сероуглерод:

При продавливании вискозного раствора через фильеры в водный раствор, содержащий серную кислоту (осадительную ванну), струйки раствора превращаются в гидратцеллюлозные волокна, называемые вискозными волокнами. Вискозный способ является наиболее распространенным способом получения искусственных волокон. Аналогично вискозным волокнам изготовляют и целлофан: вискозный раствор продавливают через узкие щели в осадительную ванну.

МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза как природный полимер обладает рядом ценных для практического применения свойств: хорошо поглощает влагу, легко перерабатывается в текстильное волокно, имеет сравнительно высокие механические показатели и др. Однако целлюлозе и присущи определенные недостатки, ограничивающие ее применение. К таким недостаткам относятся горючесть, низкая устойчивость к действию микроорганизмов (гниению), малая устойчивость к действию света, тепла, атмосферных воздействий. По сравнению с синтетическими полимерами целлюлоза менее устойчива к истиранию.

Для устранения свойственных природной целлюлозе недостатков и придания новых ценных свойств ее подвергают модификации двумя методами: изменением надмолекулярной структуры (структурная модификация) и с помощью разнообразных химических превращений (химическая модификация). Следует подчеркнуть, что структурная модификация, улучшая механические свойства целлюлозных волокон и пленок, не позволяет придать им новые свойства. Последнее может быть достигнуто лишь при химической модификации.

При химической модификации используют реакции этерификации целлюлозы с получением сложных и простых эфиров, введение в элементарные звенья новых функциональных групп, реакции сшивания цепей, получение привитых сополимеров. Реакции этерификации подробно рассмотрены выше. Для модификации свойств целлюлозы применяют, например; методы частичного ацетилирования и цианоэтилирования. Модифицированное хлопковое волокно приобретает повышенные термостойкость, химическую стойкость и устойчивость к действию микроорганизмов. Введением в макромолекулу целлюлозы различных заместителей с кислотными или основными свойствами (например, карбоксиметилцеллюлоза, монокарбоксилметилцеллю, лоза и др.) получают ионообменную целлюлозу, которую используют для очистки и хроматографического разделения разнообразных белков, для разделения ионов металлов и т. п.

Для модификации целлюлозы кроме реакций этерификации можно использовать и другие реакции ее гидроксильных групп, но пока такие реакции осуществлены лишь в лабораторных условиях и получаемые производные представляют лишь научный интерес.

В настоящее время для применения в промышленной практике наиболее перспективными методами модификации целлюлозы считается метод сшивания цепей и метод получения привитых сополимеров. Реакция сшивания цепей приводит к повышению несминаемости и уменьшению усадочности целлюлозных тканей. Для образования поперечных химических связей между цепями целлюлозы применяют обработку ее различными бифункциональными реагентами.

целлюлоза биополимер молекула химическая реакция

Экологические проблемы вызванные использованием целлюлозы и ее производных, предложения по их решению и утилизации

Наибольший интерес среди продуктов фотосинтеза растений на протяжении всего времени существования человеческой цивилизации привлекала целлюлоза, ежегодный прирост количества которой составляет около 100 млрд т. Целлюлозные материалы занимают видное место в удовлетворении потребностей человека: природные целлюлозные волокна (прежде всего хлопок, лен и другие лубяные волокна) и сегодня являются существенной частью в балансе сырья для текстильной промышленности. Хлопковая и древесная целлюлоза широко применяются для изготовления бумаги и картона, искусственных волокон, некоторых пластмасс и лаков, эмульгаторов и загустителей для нефтяной, текстильной, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности.

Продукцией целлюлозно-бумажной промышленности являются различные виды волокнистых полуфабрикатов (в т.ч. сульфитная и сульфатная целлюлоза), бумага , картон и изделия из них. Побочные продукты отрасли: кормовые дрожжи, канифоль, скипидар, жирные кислоты и др. И по воздействию на окружающую среду эта отрасль остаётся одной из проблемных по величине токсичных выбросов в атмосферу и сбросов в воду и экологической опасности для природной среды. Основными источниками загрязнения атмосферы с сульфат-целлюлозном производстве являются: содорегенерационный, варочно-промывной, известерегенерационный и отбельный цеха, окислительная установка, цех приготовления отбельных растворов.

В зависимости от принятой схемы производства могут возникнуть дополнительные источники загрязнения из отделений цеха переработки побочных продуктов (очистки и дезодорации скипидара, получение одоранта сульфана; ректификации скипидара; разложения сульфатного мыла; ректификации таллового масла и др.). Чтобы уменьшить влияние на окружающую среду вредного производства существуют два пути. Первый - совершенствование очистительных установок по очистке выбросов и сбросов от токсикантов. Второй - совершенствование технологического процесса производства, разработка экологически чистых методов производства, методов по уменьшению отходности предприятия и безопасных промышленных установок.

Кроме этого, необходимо затронуть вопросы переработки макулатуры, отходов бумажных фабрик (их уменьшения и переработки) и деревообрабатывающих предприятий, а также токсичности выпускаемой продукции.

Проблема утилизации отходов целлюлозно-бумажной промышленности и переработки макулатуры.

Остро стоит в настоящее время проблема отходности целлюлозно-бумажных комбинатов. Многотонные отходы этих предприятий складируются, занимая большие площади и отрицательно воздействуя на окружающую среду. Основными методами борьбы с отходами являются их сжигание либо переработка с целью получения полезных продуктов. Факторами ограничивающими возможность термической утилизации отходов являются высокая загрязнённость, низкая температура плавления некоторых отходов, наличие крупногабаритных включений и значительных колебаний насыпной плотности сжигаемых отходов. К приемлемым технологиям сжигания относят колосниковое сжигание и сжигание в кипящем слое. Основным достоинством же термических методов является их относительно низкая стоимость. Переработка отходов бумажных фабрик эффективна сточки зрения экологии, но убыточна по экономическим показателям. С другой стороны из отходов отрасли можно получить много ценных и полезных продуктов. Разберём это на примере переработки и использования лигнина

Лигнин присутствует в многотоннажных древесных отходах. Кроме того, лигнин содержит редуцирующие вещества, полисахариды метоксильных, карбоксильных и фенольных групп, золы и кислоты. Лигнин содержит 78 - 97 % органического сырья.

Содержание компонентов в растительном сырье.

	Общая зола %	Лигнин %	Геми-целлюлоза	Целлюлоза %
Мягкая древесина.	0.4	27.8	24	41
Твёрдая древесина.	0.3	19.5	35	39
Солома злаков.	6.6	16.7	28.2	39.9

Лигнин - аморфное, полифункциональное высокомолекулярное ароматическое соединение, состоящее из фенилпропановых структурных единиц, и не является веществом постоянного состава. Лигнин - конечный продукт растительного метаболизма. Основная часть лигнина в виде лигносульфоновых соединений переходит в сульфитный щёлок. Лигносульфониты образуют комплексы с ионами ряда металлов и, следовательно, их применяют для удаления из почвы элементов, препятствующих нормальному росту растений. Гидролизный лигнин - универсальный сорбент, увеличивающий воздухопроницаемость и пористость, улучшающий структуру и другие физико-химические свойства почв. Лигнин используют при выращивании съедобных грибов, используют в качестве сорбента азот-фиксирующих бактерий, а также используется в качестве компоста в сельском хозяйстве.

В утилизации лигнин используется в составе органо-минеральных удобрений (наличие в шламовых отходах ростовых факторов, а также макро- и микроэлементов позволило рекомендовать их в качестве составных частей органо-минеральных удобрений). Органо-минеральные удобрения способны адсорбировать хлор и сульфат ионов, содержащихся в почве. Повышать накопление почвой азота, фосфора и калия.

Различные виды лигнинов в почве под воздействием почвенных бактерий постепенно превращаются в гумусовые вещества, которые способствуют плодородию почвы. Применяют также аммонизированный лигнин, где часть азота (25%) находится в виде сульфат аммония, а 75% азота химически связано с лигнином, поэтому он обладает пролонгированным характером действия. При внесении в почву он быстро не вымывается, а усваивается растениями постепенно, по мере разложения лигнина микроорганизмами до низкомолекулярных соединений. Почва обогащается микро- и макроэлементами. Активируются микробиологические процессы, за счёт чего повышается плодородие почвы.

Основные способы переработки ацетатов целлюлозы

Ацетаты целлюлозы могут быть переработаны, как и другие термопласты, различными способами:экструзией, литьем под давлением, прессованием, вакуум-формованием или вальцеванием. Наиболее распространенными материалами из ацетатов целлюлозы являются этропы (формовочные термопластичные массы, состоящие из полимера, пластификаторов, стабилизаторов, красителей и наполнителей).

Отходы производства ацетатцеллюлозных пластмасс далее могут широко использоваться для получения разнообразных изделий. В последнее время отхоы производства этрола применяют для склеивания стеклонитей ввиду дефицита чистого полимера - ацетата целлюлозы.

Технология производства теплоизоляционных и отделочных материалов из отходов целлюлозно-бумажной промышленности.

Многотоннажные отходы целлюлозно-бумажной промышленности (СКОП) в последнее время всё чаще привлекают внимание исследователей и производственников. Имея в своём составе целлюлозу и каолин, эти отходы (при некоторой модификации химическими добавками) могут быть использованы для изготовления теплоизоляционных, отделочных и конструктивно-теплоизоляционных материалов и деталей.

Долгое время использование СКОПа сдерживалось его высокой влажностью (до 96 %) и необходимостью больших энергозатрат при изготовлении стройматериалов. Разработанные методы сушки материалов токами высокой частоты и горячего прессования изделий позволили частично решить этот вопрос.

На основе СКОПа с добавками (опилки, перлит, зола, антисептики, антипирены, клееканифольная эмульсия, битумная эмульсия и др.) можно получать строительные материалы прочностью от 1 до 10 МПа, плотностью 250 - 1200 кг/м³ и теплопроводностью 0.078 Вт/(м*К) (для плотности 250 кг/м³).

Введение в состав композиции клееканифольной эмульсии в количестве 2% массы сухих компонентов снижает водопоглощение на 35 - 40 %. Обязательными компонентами теплоизоляционного материала являются антисептики и антипирены. Введение в состав композиции 3% салициланилида в виде 8%-ного раствора обеспечивает биостойкость получаемых изделий. Введение добавок аммофоса, диаммония фосфата, дт, дмф и других повышает огнестойкость материала и снижает потери массы при сгорании более чем в 5 раз.

Отделочные и конструктивно-теплоизоляционные материалы на основе бумажной макулатуры можно изготовлять методом горячего прессования. При этом состав материала и технология его изготовления не отличается от изготовления теплоизоляционного материала.

Однако сложившийся на протяжении длительного периода времени ассортимент производных целлюлозы не исчерпывает всех возможностей, которые принципиально заложены в строении этого полимера. Только за последние десятилетия появилась большая группа материалов, при получении которых были реализованы различные подходы: термические превращения, синтез привитых сополимеров, образование пространственной структуры, что позволило создать углеродные и другие сорбционно-активные материалы, материалы медицинского назначения с пролонгированным эффектом действия лекарственных препаратов, волокна-биокатализаторы, содержащие иммобилизованные ферменты, повысить эластические характеристики текстильных материалов из целлюлозных волокон. На более отдаленную перспективу целлюлозу можно рассматривать как источник экологически чистого возобновляемого сырья для создания новых технологических процессов получения мономеров для синтетических полимеров.

Список использованной литературы

1. Целлюлоза и ее производные. Т1-Т2. под редакцией Н.Байклза и Л.Сегала. Из-во «Мир», М-1974.

2. В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев «Химия древесины и целлюлозы». М.,-«Лесная промышленность» -- 1978.

3. З.А.Роговин «Химия целлюлозы». М., «Химия» -- 1972.

Размещено на Allbest.ru