Аморфные и кристаллические вещества

Аморфные и кристаллические вещества

Подготовил Стас Таланов 8Б

Твердые тела могут существовать в двух существенно различных состояниях, отличающихся своим внутренним строением, и, соответственно, свойствами. Это кристаллическое и аморфное состояние твердых тел монокристаллом или просто кристаллом. В других случаях тело представляет собой множество мелких кристалликов, причудливо сросшихся между собой, например, кусок рафинада. Такие тела называютполикристаллическими.

Наличие естественных граней у монокристаллов ведет к четко выраженному различию в физических свойствах тела по различным направлениям. Это может относиться к механической прочности, тепло- и электропроводности, упругости и т.д. Но не всегда все свойства зависят от направления - кубический кристалл меди обладает одинаковой электропроводностью по всем направлениям, но разной упругостью.

В поликристаллах принято говорить о средних значениях физических величин, поскольку вдоль любого выбранного направления найдутся отдельные кристаллы, как угодно ориентированные внутри тела.

Второй вид твердого состояния твердых тел - аморфное состояние. В этом состоянии невозможно обнаружить даже малые области, в которых наблюдалась бы зависимость физических свойств от направления. Некоторые вещества могут находиться в любом из этих двух состояний.

Например, если расплавить кристаллический кварц (температура плавления около 1700° С), то при охлаждении он образует плавленый кварц сдругими физическими свойствами,одинаковыми по всем направлениям. Аморфное состояние - неустойчивое состояние твердых тел. Будучи предоставлены сами себе, они стремятся со временем перейти в кристаллическую форму, хотя этот процесс может занимать годы и даже десятилетия.

Упругость и прочность

Если наблюдать деформации твердых тел, то можно заметить, что после снятия деформирующего воздействия некоторые тела при некорых условиях восстанавливают свою первоначальную плотность, а другие остаются в деформированном виде. Деформации, которые полностью исчезают с исчезновением деформирующего воздействия, называются упругими. Деформации, не исчезающие по снятии деформирующих сил, называют пластическими.

Строго говоря, если подвергать тело деформации достаточно долго, упругая деформация перейдет в пластическую. Соответственно, вещества, у которых это время перехода достаточно велико (например, годы) называют упругими веществами. Если же время перехода деформации от упругой к пластической составляет порядка секунд или долей секунд, то такие вещества называют пластичными.

Переход деформации от упругой к пластической зависит и от величины самой деформации. При некоторой величине деформации переход от упругости к пластичности осуществляется практически мгновенно. Это предел упругости. Чем выше температура, тем ниже предел упругости для данного вещества.

При упругой деформации деформирующая сила и величина деформации пропорциональны. Это закон Гука. Математически он выражается формулой:

F=k·DL=ES·DL/L,

где Е - модуль продольной упругости (модуль Юнга), S - площадь поперечного сечения, L - длина образца в нерастяженном состоянии, k=ES/L - жесткость тела.

Как правило, все виды деформации в твердом теле сводятся к двум - растяжению (или сжатию) или сдвигу.

Растяжение возникает при действии двух равных и противоположно направленных сил.

При одностороннем (продольном) растяжении тело удлиняется и несколько уменьшается в поперечных размерах. При одностороннем сжатии наоборот, тело расширяется в поперечнике.

Если ввести понятия относительного продольного растяжения или сжатия (e=DL/L), и нормального напряжения (s=F/S), то s=eE.

Изгиб - деформация, сводящаяся врастяжениям и сжатиям в различных частях тела. Если, например, изогнуть продольную металлическую пластину, то одна ее сторона растянется, а другая сожмется.

Сдвиг - деформация, обусловленная действием двух равных и противоположно направленных моментов сил. Сдвиг возникает, например, если к верхней части лежащего бруска приложена горизонтальная сила, перекашивающая брусок. При этом горизонтальные слои бруска сдвигаются относительно друг друга. При сдвиге:

DL=FL/(GS),

где G - модуль поперечной упругости (модуль сдвига). Особый случай сдвига - кручение. Это деформация, имеющая место в твердом теле, если оно находится под действием двух противоположно направленных моментов, приложенных к противоположным концам тела.

Всякое жидкое вещество при охлаждении теряет свойство текучести и переходит в твердое состояние. Известны два различных вида затвердевания:

1) кристаллизация вещества. В этом случае в жидкости, охлажденной до определенной температуры, появляются мельчайшие кристаллы, т. е. области упорядоченно расположенных и прочно связанных между собой частиц (молекул, атомов, ионов). Кристаллы являются центрами кристаллизации, которые при дальнейшем отводе теплоты от вещества разрастаются за счет присоединения к ним частиц из жидкой фазы и охватывают весь объем вещества;

2) затвердевание вследствие сравнительно быстрого повышения вязкости жидкости с понижением температуры. Известны две разновидности этого процесса. У некоторых веществ (воск, битум, смолы) кристаллизация совсем не наблюдается; они называются аморфными телами.

Другие вещества (стекло, например) способны кристаллизоваться, но вязкость у них быстро возрастает с понижением температуры, что затрудняет перемещение молекул, необходимое для формирования и роста кристаллов, и вещество успевает затвердевать до наступления кристаллизации. Такие вещества называются стеклообразными.

Таким образом, кристаллическими называют тела, в которых атомы и молекулы расположены в правильном геометрическом порядке, а аморфными - в которых атомы и молекулы расположены беспорядочно. Стеклообразные тела также относятся к разряду аморфных, так как внутри них нет кристаллов.

У некоторых стеклообразных веществ может очень медленно протекать процесс кристаллизации в твердом состоянии. Например, явление «расстекловывания» строительного стекла сопровождается его помутнением, минераловатных волокон - превращением их в порошок.

Процесс кристаллизации не совершается мгновенно, а требует определенного времени. Иногда одно и то же вещество может затвердевать как в кристаллической, так и в аморфной форме. Например, если расплавленный доменный шлак охлаждать медленно, то он затвердевает в кристаллической форме, а если охлаждать быстро, выливая расплав в холодную воду, то шлак затвердевает в аморфной форме. При быстром охлаждении (например, расплавленного кварца) может произойти затвердевание без кристаллизации с сохранением хаотического (неупорядоченного) расположения атомов. Так образуется аморфное вещество - в данном случае кварцевое стекло. При этом свойства материала существенно различаются.

Аморфные тела можно рассматривать как сильно охлажденные жидкости с очень высоким коэффициентом вязкости. У них наблюдаются слабо выраженные свойства текучести. Например, куски воска или битума, находящиеся в воронке, со временем принимают ее форму. Поэтому, строго говоря, твердыми следует называть только кристаллические тела.

Отсюда следуют основные различия в свойствах кристаллических и аморфных тел. Если наблюдать процесс плавления и затвердевания кристаллических и аморфных тел, то можно заметить, что кристаллические тела имеют точку плавления Гпл, при которой вещество находится в устойчивом состоянии в обеих фазах - в твердой и жидкой, аморфные же тела, постепенно размягчаясь при нагревании, не имеют определенной температуры, соответствующей переходу твердой фазы в жидкую ( 5). Участок АВ на кривой а соответствует процессу плавления кристаллического тела. На этом участке температура тела не изменяется, хотя теплота от нагревателя к нему по-прежнему подводится.

Установлено, что при температуре плавления внутренняя энергия Ux частиц кристаллов меньше внутренней энергии U2 расплава. Это значит, что при температуре плавления 7^ энергия упорядоченного движения частиц в кристалле меньше энергии теплового движения частиц в расплаве. Поэтому, для того чтобы перевести в жидкое состояние кристаллическое вещество при температуре плавления, нужно сообщить ему дополнительно энергию AU = U2 - U\. Увеличение внутренней энергии происходит за счет передачи кристаллу некоторого количества теплоты.

Теплота, затрачиваемая на переход единицы массы вещества из кристаллического состояния в жидкое при температуре плавления, называется удельной теплотой плавления

Обратный процесс - кристаллизация - может происходить только в случае, если от системы (жидкая фаза - кристалл) отводится энергия, так как при кристаллизации выделяется такое же количество теплоты Q, какое было поглощено при плавлении данного кристаллического тела.

На графике для аморфных тел нет горизонтального участка, а наблюдается лишь точка перегиба С. Температура, соответствующая этой точке, условно называется температурой размягчения аморфного тела. Удельная теплота плавления у аморфных тел отсутствует, подвод теплоты сопровождается плавным повышением температуры, постепенным увеличением энергии теплового движения молекул, что соответствует повышению текучести жидкости и уменьшению ее вязкости.

Таким образом, с энергетической стороны имеет место принципиальное различие между кристаллическими и аморфными телами, состоящее в том, что процесс плавления и затвердевания кристаллических тел сопровождается определенным тепловым эффектом. У аморфных же тел этого теплового эффекта нет.

Различие в строении кристаллических и аморфных веществ определяет и различие в их свойствах. Так, аморфные вещества, обладая большим запасом свободной энергии, химически более активны, чем кристаллические вещества такого же состава. Например, расплав доменного шлака, используемый для получения шлакопортландцемента, охлаждают по специальному ускоренному режиму для получения гранулированного шлака стеклообразного строения, обладающего повышенной химической активностью. Аморфное строение имеют горные породы, применяемые в качестве активных минеральных добавок к цементам (туфы, пемзы, опоки, трепелы, диатомиты), смолы, пластмассы и др.

Большая реакционная способность аморфного кремнезема, как будет показано ниже, может вызывать законную тревогу у строителя (вследствие коррозии в щелочах) и использоваться для пользы дела, например в случае применения трепела в гип-соцементнопуццолановых вяжущих.

Прочность аморфных веществ, как правило, ниже прочности кристаллических, поэтому для получения материалов повышенной прочности специально проводят кристаллизацию стекол, например при получении ситаллов и шлакоситаллов, стекло-кремнезита.

Физические свойства твердого тела можно разделить на две категории: одна из них включает такие свойства, как плотность, удельная теплоемкость, которые не связаны с выбором какого-либо направления внутри твердого тела; свойства же другой категории - механическая прочность, модуль деформаций, термический коэффициент расширения, коэффициент теплопроводности и другие - могут быть различными для разных направлений в твердом теле.

Изотропией называют независимость определенных физических свойств твердого тела от направления. Напротив, под анизотропией понимают зависимость свойств макроскопически однородного тела от направления по отношению к осям координат, связанным с самим телом. Волокнистые и слоистые материалы, древесина обладают различными свойствами в различных направлениях, т. е. являются анизотропными. Напротив, жидкости и материалы в аморфном состоянии обладают одинаковыми свойствами во всех направлениях как изотропные материалы, например стекло. Кристаллические вещества в микрообъеме анизотропны (например, кварц), в макрообъеме - изотропны (например, гранит).

Кристаллические и аморфные тела

По своим физическим свойствам и молекулярной структуре твердые тела разделяются на два класса - аморфные и кристаллические.

Характерной особенностью аморфных тел является их изотропность, т. е. независимость всех физических свойств (механических, оптических и т. д.) от направления внешнего воздействия. Молекулы и атомы в изотропных твердых телах располагаются хаотично, образуя лишь небольшие локальные группы, содержащие несколько частиц (ближний порядок). По своей структуре аморфные тела очень близки к жидкостям (см. §3.5). Примерами аморфных тел могут служить стекло, различные затвердевшие смолы (янтарь), пластики и т. д. Если аморфное тело нагревать, то оно постепенно размягчается, и переход в жидкое состояние занимает значительный интервал температур.

В кристаллических телах частицы располагаются в строгом порядке, образуя пространственные периодически повторяющиеся структуры во всем объеме тела. Для наглядного представления таких структур используются пространственные кристаллические решетки, в узлах которых располагаются центры атомов или молекул данного вещества. Чаще всего кристаллическая решетка строится из ионов (положительно и отрицательно заряженных) атомов, которые входят в состав молекулы данного вещества. Например, решетка поваренной соли содержит ионы Na⁺ и Cl-, не объединенные попарно в молекулы NaCl (рис. 3.6.1). Такие кристаллы называются ионными.

В каждой пространственной решетке можно выделить структурный элемент минимального размера, который называется элементарной ячейкой. Вся кристаллическая решетка может быть построена путем параллельного переноса (трансляции) элементарной ячейки по некоторым направлениям.

Теоретически доказано, что всего может существовать 230 различных пространственных кристаллических структур. Большинство из них (но не все) обнаружены в природе или созданы искусственно.

Кристаллические решетки металлов часто имеют форму шестигранной призмы (цинк, магний), гранецентрированного куба (медь, золото) или объемно центрированного куба (железо).

Кристаллические тела могут быть монокристаллами и поликристаллами. Поликристаллические тела состоят из многих сросшихся между собой хаотически ориентированных маленьких кристалликов, которые называются кристаллитами. Большие монокристаллы редко встречаются в природе и технике. Чаще всего кристаллические твердые тела, в том числе и те, которые получаются искусственно, являются поликристаллами.

В отличие от монокристаллов, поликристаллические тела изотропны, т. е. их свойства одинаковы во всех направлениях. Поликристаллическое строение твердого тела можно обнаружить с помощью микроскопа, а иногда оно видно и невооруженным глазом (чугун).

Это явление называется полиморфизмом. Переход из одной модификации в другую называется полиморфным переходом. Интересным и важным примером полиморфного перехода является превращение графита в алмаз. Этот переход при производстве искусственных алмазов осуществляется при давлениях 60-100 тысяч атмосфер и температурах 1500-2000 К.

Структуры кристаллических решеток экспериментально изучаются с помощью дифракции рентгеновского излучения на монокристаллах или поликристаллических образцах.

На рис. 3.6.2 приведены примеры простых кристаллических решеток. Следует помнить, что частицы в кристаллах плотно упакованы, так что расстояние между их центрами приблизительно равно размеру частиц. В изображении кристаллических решеток указывается только положение центров частиц.

В простой кубической решетке частицы располагаются в вершинах куба. В гранецентрированной решетке частицы располагаются не только в вершинах куба, но и в центрах каждой его грани. Изображенная на рис. 3.6.1 решетка поваренной соли состоит из двух вложенных друг в друга гранецентрированных решеток, состоящих из Na⁺ и Cl-. Вобъемноцентрированной кубической решетке дополнительная частица располагается в центре каждой элементарной кубической ячейки.

Кристаллические структуры металлов имеют важную особенность. Положительно заряженные ионы металла, образующие кристаллическую решетку, удерживаются вблизи положений равновесия силами взаимодействия с «газом свободных электронов» (рис. 3.6.3). Электронный газ образуется за счет одного или нескольких электронов, отданных каждым атомом. Свободные электроны способны блуждать по всему объему кристалла.

Это было связано с открытием метода рентгеноскопии, в котором исследуемое вещество помещается в пучок рентгеновского излучения и на фотопластинке фиксируется картина после прохождения пучка через слой исследуемого вещества. Рассеяние рентгеновских лучей иногда приводит к появлению интерференционной картины, которая имеет расположенные в строгом порядке минимумы и максимумы.

Образование интерференционной картины было интерпретировано следующим образом: вещество имеет атомное строение, атомы образуют пространственную строго упорядоченную пространственную решетку с определенным значением периода решетки, характерного для данного вещества. Когда длина волны рентгеновского излучения совпадает с параметром решетки возникает интерференционная картина. Оказалось, что практически для всех “твердых тел“ можно было обнаружить участки со строго упорядоченной интерференционной картиной, тогда как в газах, жидкостях и стеклах такую упорядоченность обнаружить не удалось. В связи с этим возникло разделение вещества на упорядоченное или кристаллическое и неупорядоченное или аморфное.

Изучение механических свойств кристаллических веществ привело к необъяснимому результату: их фактическая прочность была на несколько порядков ниже, чем рассчитанная теоретически. Исследования показали, что в природе практически не существует идеальных кристаллов, и любая кристаллическая решетка имеет в своей структуре так называемые дефекты упаковки различного рода. Впоследствии была произведена классификация дефектов и были выделены:

1. точечные или нуль-мерные дефекты - нарушения периодичности в изолированных друг от друга точках решетки. Это - вакансии, атомы в междоузлиях, атомы в узлах “чужой” подрешетки, примесные атомы в узлах или междоузлиях;

2. линейные дефекты - одномерные нарушения периодичности, которые могут простираться на расстояния, сравнимые с размером кристалла. Это могут быть специфические дефекты - дислокации или цепочки точечных дефектов;

3. поверхностные или двумерные дефекты, которые могут простираться на расстояния, сравнимые с размером кристалла, - плоскости двойникования, границы зерен и блоков, стенки доменов, дефекты упаковки и, наконец, сама поверхность кристалла;

4. объемные или трехмерные дефекты - пустоты, поры, границы другой фазы, включения.

При описании дефектов стали считать положения частиц в узлах кристаллической решетки правильными, а в междоузлиях - неправильными или дефектными. В связи с этим для описания кристаллических веществ пришлось ввести два фундаментальных понятия - понятие пространственной решетки - геометрического построения, помогающего выявить законы симметрии или наборы симметричных преобразований кристаллической структуры, и понятие структуры кристалла - конкретного расположения частиц в пространстве.

Таким образом узаконивался факт неидеальности кристаллической структуры вещества в целом.

Недавние исследования Аракеляна показали, что дефекты плотности необходимо рассматривать как неотъемлемое свойство кристаллических веществ. Пикнометрическая плотность r p , равная количеству массы, приходящейся на единицу объема, является характеристикой реального кристалла, тогда как рентгенографическая плотность r _x характеризует идеальный кристалл. Изменение плотности реального кристалла относительно ее теоретического значения назовем дефектом плотности и обозначим индексом d r .

В общепринятой трактовке даже при фиксированных температуре и давлении d r не может характеризоваться каким-либо определенным значением, так как возможные виды дефектов кристалла и их концентрация зависят от множества неуправляемых факторов. Между тем, сравнительный анализ данных по r p и r _x показал, что в веществах, исследованных при нормальных условиях, значения d r оказались подчинены строгой количественной зависимости от их среднего атомного номера Z_ср, рассчитываемого как среднее арифметическое атомных номеров всех атомов, входящих в состав вещества. Таким образом, стало очевидно, что дефект плотности является существенным свойством кристаллических веществ (по крайней мере, широкого класса алмазоподобных полупроводников

О значительной роли так называемых дефектов кристаллической решетки говорит также тот факт, что очень часто относительно малый объем примесных (дефектных) атомов глобально меняет свойства основного материала. Например, добавление нескольких десятых долей процента атомов углерода позволяет существенно повысить прочностные характеристики чистого железа, превращая его в углеродистую сталь - совершенно иной конструкционный материал. Добавка примерно 0,001 % висмута предотвращает переход белого олова в серое, стабилизируя металлическое олово при низких температурах, тогда как добавка 0,1 % алюминия ускоряет этот процесс

Все это не позволяет рассматривать разнообразные отклонения кристаллической решетки от "идеальной" как дефекты. По всей видимости, необходимо признать эти отклонения полноправными структурными единицами и отказаться от деления реальных материалов на аморфные и кристаллические, потому что, как было показано выше, в каждом кристалле существуют многочисленные области нарушения периодичности трансляции кристаллической решетки, и, следовательно, каждый кристалл в той или иной степени является аморфным.

Вещества с промежуточной степенью кристалличности

Одно из основных свойств идеальной пространственной решетки - симметричность, и одним из элементов симметрии является ось симметрии. Это - прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол фигура совмещается сама с собой. Порядок симметрии n показывает, сколько раз фигура совместится сама с собой при полном повороте на 360° . Согласно классическим представлениям в кристаллах возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Это ограничение обусловлено необходимостью создавать периодическую и непрерывную структуру. Невозможно заполнить плоскость пяти- или семиугольниками, потому что остаются дырки (см. рис. 4.1). В системе материальных частиц наличие таких “дырок” создавало бы возможность перемещения частиц, то есть неустойчивость структуры.

Несмотря на все ограничения теоретического характера экспериментально были обнаружены кристаллы с осями симметрии пятого порядка Они были названы квазикристаллами. В такого рода кристаллах даже в отсутствие дефектов кристаллической решетки всегда должны существовать аморфные области, и это еще раз подчеркивает размытость границы между аморфным и кристаллическим состояниями вещества. В целом, квази- или промежуточное состояние вещества - достаточно часто встречающееся явление, что будет показано ниже.

Изначально структура жидкостей была идентифицирована как аморфная. Однако, дальнейшие исследования показали, что некоторые типы жидкостей упорядочены и в различной степени проявляют кристаллические свойства. Они получили название квазикристаллических жидкостей или жидких кристаллов. Необходимо отметить, что с точки зрения первых исследователей-кристаллографов понятие “жидкий кристалл” являлось бы верхом абсурда. Общепринято характеризовать каждый структурный элемент кристаллической решетки координационным числом, то есть числом ближайших однотипных соседних структурных элементов. Для жидкостей координационное число определяется статистически как среднее число ближайших соседей любого структурного элемента (атома). По близости координационного числа жидкости к координационному числу соответствующего кристалла судят о степени кристалличности жидкости . Жидкие кристаллы в зависимости от степени кристалличности делятся на :

1) смектическую фазу, обладающую наивысшим порядком и в простейшем случае представляющую собой слои параллельно ориентированных молекул, причем центры тяжести соседних молекул совпадают (см. рис. 4.2);

2) нематическую фазу, в которой молекулы также ориентированы параллельно друг другу, но порядок в расположении центров тяжести отсутствует;

3) холестерическую фазу, соответствующую системе закрученных нематических слоев. Это состояние характерно для оптически активных веществ.

В некоторых веществах с ростом температуры происходит постадийное разупорядочение в следующей последовательности:

Среди веществ, имеющих структуру жидких кристаллов, не так давно был выделен класс веществ, образующих так называемую голубую фазу, которая характеризуется трехмерной упорядоченностью структуры и повышенной вязкостью. Согласно голубая фаза построена из цилиндров с двойной закруткой директора, промежутки между которыми заполнены изотропной жидкостью. Соотношения между объемами, занятыми двойной закруткой и изотропной жидкостью, зависит от способа упаковки цилиндров в кристаллическую структуру. Голубые фазы стабильны в определенных температурных пределах, выше или ниже которых они переходят в жидкокристаллическое состояние какого-либо типа либо превращаются в изотропную жидкость.

Еще одним, но далеко не последним классом веществ, имеющих промежуточную степень кристалличности, являются полимеры. Молекулы полимеров образуются за счет связывания в цепочки отдельных мономеров и достигают молекулярной массы, равной 10⁴-10⁶. Полимерные цепи образуют небольшие высокоупорядоченные участки, обычно называемые кристаллитами или кристаллическими областями, которые расположены среди сегментов цепей с несовершенной межмолекулярной организацией.

Полимеры, подобные полиэтилену, обычно состоят из плотно упакованных сферолитов, имеющих размеры от десятков до сотен мкм в диаметре. Каждый сферолит - лучеобразное скопление узких кристаллических пластинок - ламелей, ориентированных в разных плоскостях. В пределах ламели плотно упакованные полимерные цепи упорядочено сложены между двумя плоскостями, а аморфные области, в которых молекулы переплетены, заполняют пространство между ламелями.

Полимеризующиеся мономеры могут иметь в своей структуре разнообразные боковые группы. В связи с этим вводится такое понятие как тактичность или упорядоченность в расположении боковых групп, которая в большой степени влияет на упаковку полимерных цепей. Боковые группы, расположенные по одну сторону основной цепи или чередующиеся определенным образом, придают тактическому полимеру частично кристаллический характер. Атактический полимер, у которого расположение боковых групп хаотично, является аморфным. Изменяя длину, тактичность и другие характеристики полимерных цепей, можно получить микроструктуру, которая будет аморфной или частичнокристаллической, однородной или переменной с чередующимися областями различной ориентации молекул

Талантливый математик Фрэнк Рамсей еще в 1928 году доказал, что полная неупорядоченность невозможна. Каждое достаточно большое множество чисел, точек или объектов обязательно содержит высоко упорядоченную структуру. В общем виде теорему Рамсея можно сформулировать следующим образом: если число объектов в совокупности достаточно велико, и каждые два объекта связывает одно из набора отношений, то всегда существует подмножество данной совокупности, содержащее заданное число объектов, и при этом такое, что в нем объекты связаны отношением одного типа

Исходя из вышесказанного, можно сделать достаточно тривиальный, но не всегда хорошо осознаваемый вывод: понятия аморфного и кристаллического состояний вещества являются идеализированными абстракциями, помогающими строить определенные структурные модели. Реальные же материалы в большинстве своем содержат в той или иной пропорции как упорядоченные области, так и области, в которых заметная упорядоченность отсутствует.