Ненасичені вуглеводні

Реферат

з хімії

Ненасичені вуглеводні



План

І) Загальна формула, гомологічний ряд алкенів

ІІ) Будова алкенів, sp² - гібридизація. Фізичні і хімічні властивості алкенів

ІІІ) Правило Марковнікова

ІV) Загальна формула, гомологічний ряд алкінів

V) Будова алкінів, sp-гібридизація

VІ) Фізичні і хімічні властивості алкінів

VІІ) Добування і застосування алкенів і алкінів

VІІІ) Поняття про діє нові вуглеводні



І) Загальна формула, гомологічний ряд алкенів

Вуглеводні, що належать до гомологічного ряду алкенів (ненасичених вуглеводнів ряду етилену), мають один подвійний карбон-карбонний зв'язок. У їхній назві суфікс -ан замінюється на -ен.

Наприклад: етен (етилен):

пропен (пропілен):

Перший представник гомологічного ряду алкенів -- етилен.

Електронна формула:

Структурна формула:

Загальна формула алкенів -- CnH2n.

Ізомерія алкенів і алкінів

У ненасичених вуглеводнів крім ізомерії за вуглецевим кістяком з'являється новий вид ізомерії -- ізомерія за положенням кратного зв'язку. Положення кратного зв'язку вказується цифрою наприкінці назви вуглеводню.

Наприклад:

-- бутен-1;

-- бутин-2.

Рахують атоми Карбону з того боку, до якого ближче кратний зв'язок.



Наприклад:

4-метилпентен-1

ІІ) Будова алкенів, sp² - гібридизація. Фізичні і хімічні властивості алкенів

Утворені sp2- гібридні атомні орбіталі є тригональними (площинний три-кутник) з валентним кутом 120 °.

Фізичні властивості алкенів

Як і в гомологічному ряду метану перші члени етиленового ряду - газоподібні речовини. Починаючи з амілену, це - рідини, вищі гомологи при звичайній темпе-ратур! - тверді кристалічні тіла. Всі алкени, як і алкани, практично нерозчинні в воді і добре розчинні в інших органічних розчинниках, за винятком метилового спирту; всі вони мають меншу густину, ніж вода. Густини етиленових вуглеводнів вищі, ніж у відповідних парафінових вуглеводнів. Променезаломлення у олефінів також ви-щі, ніж у парафінів. Молярні теплоти утворення етиленових вуглеводнів приблизно на 40 ккал менші, ніж у відповідних насичених вуглеводнів. Теплота утворення са-мого етилену із елементів -14.5 ккал/моль, тобто етилен - сполука ендотермічна.

Хімічні властивості

1. Реакція гідрування



2. Реакція Вагнера (окиснення перманганатом Калію у лужному середовищі)

3. Реакції окиснення перманганатом Калію у кислому середовищі

4. Реакції приєднання HBr і HCl

Правило Марковникова: У результаті приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів Гідроген приєднується до найбільш гідрогенізованого атому Карбону.

5.Реакції приєднання Br2 і Cl2

6. Реакції приєднання води (за правилом Марковникова)



7. Реакції полімеризації

ІІІ) Правило Марковнікова

Правило Марковникова объясняется +I-эффектом (положительныминдуктивным электронным эффектом) алкильных групп (часть I, раздел 6.4.3.1).Например, в молекуле пропилена СН3-СН=СН2 метильная группа СН3 за счетсуммирования небольшой полярности трех С-Н связей является доноромэлектронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p-электронов двойной связи в сторонуболее гидрогенизированного атома углерода (в группе =СН2) и появлению на немчастичного отрицательного заряда d-.

На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе -СН=) возникаетчастичный положительный заряд (d+).

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н+ происходит к болеегидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.

Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивостьпромежуточных частиц (карбокатионов), образующихся на лимитирующейстадии реакции, поскольку реакция идет в том направлении, на которомобразуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкаяэнергия активации (часть I, раздел 6.1.2).

Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильныхгрупп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд наатоме углерода:

ІV) Загальна формула, гомологічний ряд алкінів

Ще один гомологічний ряд ненасичених вуглеводнів -- алкіни, що мають потрійні зв'язки. Назви алкінів походять від назв алканів, при цьому суфікс -ан заміщається на суфікс -ін.

Перший представник гомологічного ряду алкінів -- ацетилен

Електронна формула:

Структурна формула:

Загальна формула алкінів --

Представники гомологічних рядів алканів, алкенів, алкінів



V) Будова алкінів, sp-гібридизація

Графічно утворення sp-атомних гібридних орбіталей можна показати на-ступним чином:

Аналізуючи валентні стани атома Карбону в різних вуглеводнях, можна констатувати, що при переході в ряду sp3-, sp2-, sp-гібридних орбі-талей атома Карбону частка s-орбіталі (її внесок в загальну гібридну орбі-таль) та електронегативність атома Карбону закономірно зростають, що суттєво впливає на хімічні властивості цих сполук в ряду алкани - алкени (ethylenes) - алкіни (acetylene), табл. 1.6.

VІ) Фізичні і хімічні властивості алкінів

Хімічні властивості алканів.

Вуглеводні з ряду метану при звичайній температурі хімічно досить інертні, тому вони й одержали назву парафіни (від латинських слів parym affinis - той, що мае малу спорідненість).

3 більшістю хімічних реагентів ці вуглеводні у вказаних умовах або зовсім не реагують, або реагують дуже повільно. При порівняно невисоких температурах протікає лише невелика кількість реакцій, при яких відбувається заміна атомів во-дню на різноманітні атоми і групи атомів (реакції металепсії). Ці реакції ведуть до утворення похідних відповідних вуглеводнів.

До реакцій приєднання парафіни зовсім не здатні в силу насиченості всіх зв'язків атомів вуглецю.

1. Дія галоїдів. На світлі парафіни можуть послідовно заміщувати атоми во-дню на атоми галоїду, наприклад:

2. Дія азотної кислоти. Азотна кислота при звичайній температурі майже не діє на парафінові вуглеводні; при нагріванні діє головним чином, як окислювач. Але, як знайшов Коновалов, при нагріванні азотна кислота діє і "нітруючим чином", особливо добре проходить реакція нітрування з слабкою азотною кислотою при нагріванні і підвищеному тиску. Реакція нітрування виражається рівнянням:

тобто один з атомів водню заміщується на залишок NO2 (нітрогрупу) і виділяється вода.

Парафіни досить легко нітруються в газовій фазі при 423-748 К діоксидом азоту або парами азотної кислоти; при цьому відбувається частково і окисления. Нітруванням метану отримуємо майже виключно нітрометан.

Послідуючі гомологи дають суміш різних нітропарафінів внаслідок розщеп-лення, яке іде попутно. Нітрування парафінів в газовій фазі тепер використовуєть-ся в промисловому масштабі.

3. Дія сірчаної кислоти. Сірчана кислота при звичайній температурі не діє на парафіни; при високій температурі діє як окислювач. При слабкому нагріванні димляча сірчана кислота може діяти на парафінові вуглеводні (особливо на вуглеводні ізобудови, до складу яких входить група СН), утворюючи сульфокислоту і воду (реакція сульфування):

4. Одночасна дія сірчаного ангідриду і кисню. При одночасній дії' сірчаного ангідриду і кисню повітря під впливом ультрафіолетового випромінювання або до-мішок пероксидів парафінові вуглеводні, навіть нормально'!' будови реагують з утворенням сульфокислот (реакція сульфоокислення):

5. Одночасна дія сірчаного ангідриду і хлору. При дії' сірчаного ангідриду і хлору при опромінюванні ультрафіолетовим випромінюванням або під впливом деяких каталізаторів відбувається заміщення атомів водню з утворенням так зва-них сульфохлоридів (реакція сульфохлорування):



Фізичні властивості алкенів

Назва вуглеводню	Формула	Агрегатний стан при звичайній температурі	Температура плавлення	Температура кипіння	Густина
Метан	СН4	Газ	--184	--164	0,717
Етан	С2Н6	Газ	--182,8	--88,7	1,357
Пропан	С3Н8	Газ	--187,6	--42,1	2,014
Бутан	С4Н10	Газ	--138,4	--0,6	0,600
Пентан	С5Н12	Рідина	--130	36,3	0,626
Гексан	С6Н14	Рідина	--95	68,7	0,660
Гептан	С7Н16	Рідина	--91	98,4	0,684
Октан	С8Н18	Рідина	--56,5	125,7	0,703
Нонан	С9Н20	Рідина	--53,7	150,7	0,718
Декан	С10Н22	Рідина	--30	174	0,730
Ундекан	С11Н24	Рідина	--26,5	195	--
Додекан	С12Н26	Рідина	--12	215	--
Тридекан	С13Н28	Рідина	--6,2	234	--
Тетрадекан	С14Н30	Рідина	+5	252	--
Пентадекан	С15Н32	Рідина	10	270	--
Гексадекан (цетан)	С16Н34	Тверда речовина	18,17	286,79	0,773
Гептадекан	С17Н36	Тверда речовина	22,5	303	--
Октадекан	С18Н38	Тверда речовина	28	317	--
Нонадекан	С19Н40	Тверда речовина	32	330	--
Ейкозан	С20Н42	Тверда речовина	37	208*	--
Генейкозан	С21Н44	Тверда речовина	40,4	219*	--
Докозан	С22Н46	Тверда речовина	44,4	230*	--
Трикозан	С23Н48	Тверда речовина	47,7	240*	--
Тетракозан	С24Н50	Тверда речовина	51,1	250*	--
Пентакозан	С25Н52	Тверда речовина	54	259*	--

*при тиску 15 мм

Фізичні властивості насичених вуглеводнів закономірно змінюються залежно від їх складу. Як видно з таблиці, перші чотири гомологи (від C1 до C4) при звичайній температурі є газами, наступні одинадцять (від C6 до C15) -- рідини, а починаючи з гексадекану C16H34 -- тверді речовини. Із збільшенням молекулярної маси їх точки плавлення і точки кипіння поступово підвищуються, а також збільшується і їх густина. У воді насичені вуглеводні практично нерозчинні, але добре розчиняються в багатьох органічних розчинниках.

Розрізняючись за фізичними властивостями, насичені вуглеводні за хімічними властивостями дуже подібні один до одного. При звичайній температурі вони мало активні. Як і метан, всі вони досить стійкі проти дії кислот, лугів і окисників. Насичені вуглеводні при звичайних умовах вступають у реакцію лише з хлором і бромом, внаслідок чого їх атоми водню послідовно заміщаються атомами галогенів. Однак при нагріванні з сильними окисниками вони окиснюються. Із збільшенням молекулярної маси стійкість насичених вуглеводнів до дії високих температур зменшується.

VІІ) Добування і застосування алкенів і алкінів

Промислові методи добування.

Крекінг алканів здійснюється при високих температурах (> 700 °C) без доступу кисню повітря з розщепленням вуглецевого скелета:

При гомолітичному розщепленні зв'язку С-С (енергія дисоціації 351 кДж/моль) утворюється ряд ненасичених вуглеводнів, наприклад:



Лабораторні методи.

Дегідрогалогенування галогеноалканів при дії спиртових розчинів лугів:

Відщеплення галогеноводню відбувається за правилом Зайцева (1875 р.): Гідроген відщеплюється від менш гідрогенізованого атома Кар-бону.

Дегідратація (dehydration) насичених одноатомних спиртів у присутності дегідратуючих засобів.

а) в промисловості:



Дегідратація також відбувається за правилом Зайцева.

б) в лабораторних умовах:

Дія активних металів (Zn0 або Mg0) на віцинальні дигалогенопохідні вуглеводнів:

Каталітичне гідрування алкінів (ацетиленових вуглеводнів) із зни-женою каталітичною активністю (Pt0, Ni0, Pd0, часткове “отруєння” сірко-вмісними сполуками):

Фізичні властивості алкенів.

У гомологічному ряду алкенів перші представники С2-С4 - С18 - тверді речовини; погано розчинні у воді, алегази; С5-С17 - рідини, а добре розчинні в органічних розчинниках. Із збільшенням молекулярної маси за-кономірно зростають температури плавлення та кипіння, (табл. 2.8).

Промислові методи добування ацетилену



Карбідний метод (Ф. Велер, 1862 р.):

Відщеплення галогеноводнів (HBr) відбувається за правилом Зайцева.

Алкілуванням (alkylation) ацетиленідів металів отримують похідні ацетилену (алкіни):

Фізичні властивості алкінів.

У гомологічному ряду алкінів перші три представники С2-С4 С16 - тверді речовини. Температури плавлення та- гази, С5-С15 - рідини, а ки-піння в ряду алкінів підпорядковані таким же закономірностям, що і у ряду алканів та алкенів, табл. 2.10. Аліфатичні супряжені полієни (алкадієни, алкатриєни) розкладаються з вибухом. Ацетилен при підвищеному тиску - вибухонебезпечний, тому його зберігають у балонах із кізельгуром у аце-тоні при тиску 14,0 атм.

VІІІ) Поняття про діє нові вуглеводні

Дієнові вуглеводні (алкадієни).

Існують ненасичені вуглеводні і багато інших органічних сполук, які містять в молекулі два і більше подвійних зв'язків.

Сполуки такого типу підрозділяються за кількістю подвійних зв'язків і за їх взаємним розташуванням у молекулі. За кількістю подвійних зв'язків розрізняють ненасичені вуглеводні з двома подвійними зв'язками (алкадієни) і більшою кількіс-тю подвійних зв'язків (алкаполієни або полієни).

За взаємним розташуванням зв'язків в молекулі розрізняють:

Номенклатура й ізомерія.

Вуглеводні, які містять декілька подвійних зв'язків, мають назви: алкадієни, алкатрієни, алкатетраєни і т.д. Частки ди-, три-, тетра- і т.д. вказують число по-двійних зв'язків. Положення кожного із них вказують меншим номером з двох С-атомів, зв'язаних подвійним зв'язком. Ланцюг нумерують так, щоб подвійні зв'язки були позначені найменшими цифрами, наприклад:



У рослинах і тваринах розповсюджені досить складні вуглеводні полієнової будови, які мають склад С₄₀Н₅₆. Прикладом може бути лікопін, який складається з 8 залишків ізопрену, має 13 подвійних в основному супряжених зв'язків. Лікопін-вуглеводень жовто-червоного кольору, який входить до складу пігментів, що ви-значають забарвлення помідорів, шипшини і плодів інших рослин.

Отримання дієнових вуглеводнів

Розглянемо деякі способи отримання найбільш важливих представників діє-нових вуглеводнів - похідних алкадієнів-1,3.

1. Дивініл і ізопрен можуть бути вилучені із продуктів піролізу нафти. 2. Основний промисловий спосіб синтезу бутадієну-1,3 (дивінілу) поля-гає в дегідруванні н-бутану або н-бутилену над хромоалюмінієвим (оксид хрому на оксиді алюмінію) каталізатором:

3. Вперше в СРСР дивініл був отриманий методом каталітичного пере-творення етилового спирту за С.В. Лебедєвим (1931). Цей метод потім було покладено в основу промислового синтезу дивінілу. Процес протікає із застосу-ванням дегідратуюче-дегідруючих каталізаторів (MnO - ZnО) при 723 К:

Фізичні властивості

Бутадієн в звичайних умовах являє собою газ, а його гомологи є рідинами. Характер зміни фізичних властивостей в гомологічному ряді і загальні закономір-ності, відмічені для алкенів, зберігають своє значення і для дієнових і полієнових вуглеводнів.

Будова вуглеводнів з супряженими подвійними зв'язками

Супряжені дієнові вуглеводні привертали увагу дослідників незвичайними хі-мічними властивостями, які різко відрізняються від вуглеводнів з ізольованими по-двійними зв'язками.

Взаємодія двох або декількох сусідніх р-зв'язків з утворенням єдиної р-електронної хмари, в результаті чого може легко проходити передача взаємовпливу атомів цієї системи, як відомо, називається ефектом супряження. Цей ефект забезпечує пониження загальної енергії молекули. Тому дієни з супряженими подвійними зв'язками - досить стійкі системи.

Стан супряження подвійних зв'язків в нереагуючій молекулі називається статичним ефектом супряження. Цей ефект сприяє пониженню загальної енергії молекули. Тому дієни з супряженими подвійними зв'язками доволі стійкі системи. Якщо ж дієн з такими зв'язками вступає в взаємодію з реагентом, під впливом якого проходить перерозподіл електронної густини в молекулі, то виникає стан динамічного ефекту супряження. Електрофільні і нуклеофільні реагенти викликають перерозподіл електричної густини і поляризацію молекули, а взаємодія вільних радикалів приводить до радикалізації супряжених дієнових вуглеводнів.

Хімічні властивості.

Алени не відрізняються скільки-небудь помітно за реакціями від олефінів за винятком полімерізації при нагріванні до 423 К. При цьому ален утворює димери, тримери і тетрамери з чотирьохчленним циклом (С.В. Лебедєв):

При гідратації в кислому середовищі ален дає ацетон:

В присутності основних каталізаторів багато аленів в результаті перегрупу-вання перетворюються в алкіни.

Дієни-1,3 значно реакційноздатніші вуглеводнів з ізольованими зв'язками в реакціях полярного і радикального приєднання, вони також особливо легко полі-меризуються. Характерно, що при цьому поряд із 1,2-приєднанням спостерігається також і 1,4-приєднання.

1. Каталітично збуджений водень приєднується в 1,2 і 1,4-положення:

2. Галогени також здатні приєднуватися до супряжених систем в 1,2 і 1,4-положення, причому кількість 1,4-продукту залежить від будови дієнового вуг-леводню, природи галогену і умов реакції. Вихід 1,4-продукту зростає при підви-щені температури (до визначеної межі) і при переході від хлору і йоду:

3. Хлористий водень на 4/5 приєднується в 1,4-положення і лише на 1/5 в положення 1,2:

4. Гіпогалогенні кислоти приєднуються до дієнів переважно в 1,2-поло-ження:

5. Реакція Дільса-Альдера (дієновий синтез). Однією з найбільш важливих реакцій, що застосовуються для отримання багатьох циклічних органічних з'єд-нань, є дієновий синтез. Смисл цих реакцій у 1,4-приєднанні алкена до дієна з суп-ряженими подвійними зв'язками. Такі реакції відомі як синтез Дільса-Альдера (1929). Найпростішим прикладом дієнового синтезу є реакція приєднання етилену до бутадієну-1,3:

Ненасичені сполуки, що вступають в реакцію з дієнами, називаються дієнофілами.

6. Реакції полімеризації. Практично важливою особливістю дієнових вугле-воднів з супряженими зв'язками є здатність їх полімеризуватися в каучукоподібні продукти.

Швидкість полімеризації залежить від будови дієнів і зовнішніх умов. Замі-щення в середині молекули полегшує, на кінці молекули - ускладнює полімериза-цію. При нагріванні і під тиском полімеризація прискорюється.

При полімеризації окремі молекули мономерів можуть з'єднуватись одна з одною в 1,2- і 1,4-положення. Можливо також, що одна молекула реагує в 1,2-, а інша в 1,4-положеннях:

Промисловість особливо цікавить ланцюгова полімеризація дієнових вуглеводнів під впливом каталізаторів або ініціаторів. В ролі каталізаторів використовуються лужні метали, металоорганічні сполуки, а в ролі ініціаторів - органічні та неорганічні пероксиди.