Насичені вуглеводні

14

Реферат

Насичені вуглеводні

План

1. Загальна формула, гомологічний ряд алканів

2. Будова алканів, sp³ - гібридизація

3. Фізичні і хімічні властивості алканів

4. Механізм реакції заміщення

1. Загальна формула, гомологічний ряд алканів

Алкани (парафіни)

Алкани, насичені вуглеводні (рос. алканы; англ. alkanes; нім. Alkane), насичені ациклічні вуглеводні, що мають загальну формулу CnH2n+2, їх також називають парафінами. Більшість їх хімічних реакцій з різними реагентами починається з розриву зв'язку С-Н, тоді як їх розпад при високих температурах йде передовсім по зв'язках С-С. Алкани складають значну частину вуглеводнів нафт і природних горючих газів. Із нафти і горючих газів виділено всі алкани нормальної будови, від метану до тритриаконтану (С33Н68) включно. Оскільки алкани містять максимально можливу кількість водню в молекулі, то вони характеризуються найбільшою масовою теплотою згоряння (енергоємністю), а з ростом кількості атомів масова теплота згоряння алканів зменшується (в метану 50207 кДж/кг). Внаслідок низької густини об'ємна теплота згоряння алканів менша, ніж вуглеводнів іншої будови з такою ж кількістю вуглецевих атомів у молекулі. За агрегатним складом алкани діляться на газоподібні (С1-С4), рідкі (С5-С15) і тверді (починаючи з С16), що кристалізуються при 200oС.

Газоподібна. Здатні з водою утворювати, особливо під тиском, молекулярні сполуки -- газогідрати, для яких температура розкладу при тиску 0,1 МПа і критична температура відповідно рівні: з метаном -- 29 і 21,50oС, з етаном -- 15,8 і 14,50oС, з пропаном 0 і 8,50oС. Такі гідрати часто вимерзають на внутрішніх стінках газопроводів. Гідрати -- сполуки, включення (клатрати) -- являють собою снігоподібні речовини, з загальною формулою Мn Н2О, де значення n змінюється від 5,75 до 17 в залежності від складу газу і умов утворення. Природні гази містять в основному метан і менше 20% в сумі етану, пропану і бутану, домішки легкокиплячих рідких вуглеводнів -- пентану, гексану та інш. Окрім цього присутні в малій кількості оксид вуглецю (IV), азот, сірководень й інертні гази.

Рідка. Особливо нормальної будови, можуть у порівняно м'яких умовах окиснюватися киснем повітря. Вони є компонентами моторного палива: бензину, газотурбінних (авіаційних, наземних, морських) і дизельних.

Тверда. Виділяються із нафтової сировини при виробництві змащувальних олив, оскільки вони викристалізовуються із оливи, зменшуючи її рухомість і зумовлюючи застигання при високих температурах. Тверді алкани діляться на дві групи речовин -- власне парафін і церезин.

До насичених вуглеводнів належать метан CH4, етан C2H6 пропан C3H8, бутан C4H10 і багато інших, які за своїми хімічними властивостями подібні до метану. Легкі алкани, наприклад, метан, етан, пропан і бутан -- це безбарвні гази; більш важкі -- рідини або тверді речовини. У природі вони зустрічаються в природному газі і нафті. Оскільки алкани мають тільки один ковалентний зв'язок, вони називаються насиченими.

Якщо формули насичених вуглеводнів написати в ряд за збільшенням атомів вуглецю, то одержимо так званий гомологічний ряд насичених вуглеводнів, або вуглеводнів ряду метану. У цьому ряді кожний наступний вуглеводень відрізняється від попереднього наявністю в складі молекули однієї і тієї самої групи атомів CH2.

Хімічний склад насичених вуглеводнів можна виразити однією загальною формулою

CnH2n+2,

де n -- число атомів вуглецю, а 2n+2 -- число атомів водню. Назви насичених вуглеводнів мають закінчення -ан. Ці назви, за винятком перших чотирьох гомологів, складаються з грецьких назв числівників, які показують кількість атомів вуглецю в молекулі вуглеводню, і закінчення -ан.

1. У промислових умовах насичені вуглеводні з довжиною ланцюга до одинадцяти атомів Карбону отримують звичайно наступними методами:

* фракційна перегонка нафти;

* переробка природного газу;

* гідрогенізація вугілля:

2. Синтез Фішера - Тропша

Лабораторні методи

1. Гідроліз карбіду алюмінію

Al4C3 +12H2O ® 4Al(OH)3+3CH4

2. Декарбоксилювання:

Синтез Вюрца

2СН3Сl+2Na > C2H6+2NaCl;

2R-Br+2Na > R-R+2NaBr

3. Гідрування (гідрогенізація) алкенів

Хімічні властивості

1. Реакції окиснення:

горіння

CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 = nCO2 + (n+1)H2

отримання синтез-газу (промисловий метод)

отримання формальдегіду

2. Піроліз метану

промисловий метод отримання сажі і водню

промисловий метод отримання ацетилену

3. Крекінг алканів

4. Дегідрогенізація (дегідрування) алканів

5. Галогенування (Cl2, Br2)

2. Будова алканів, sp³ - гібридизація

При збудженні основного стану атома Карбону відбувається перехід одного електрона з 2s-підрівня на 2р-підрівень (2pz) з утворенням збудженого атома Карбону з чотирма неспареними електронами.

Відомо, що в більшості органічних сполук атом Карбону чотиривалентний і що в симетричній молекулі метану (СН4) всі чотири зв'язки рівноцінні. Для пояснення цього факту в органічній хімії було введено поняття про гібридизацію атомних орбіталей (Л. Полінг, Д. Слейтер, 1927-1934 рр.).

Гібридизація - це перекривання (перемішування) різних за природою атомних орбіталей (s, p) з утворенням гібридних атомних орбіталей.

- в гібридизації беруть участь атомні орбіталі, близькі за енергією та симетрією;

- гібридизовані атомні орбіталі беруть участь в утворенні лише у-зв'язків, які завдяки ефективному перекриванню з іншими атомними орбіталями, утворюють міцні ковалентні зв'язки.

Атом Карбону в органічних сполуках може існувати в трьох валент-них станах:

- перший валентний стан (sp3-гібридизація) характерний для алканів (насичених вуглеводнів);

- другий валентний стан (sp2-гібридизація) характерний для алкенів (ненасичених вуглеводнів);

- третій валентний стан (sp-гібридизація) характерний для алкінів (ненасичених вуглеводнів).

Графічно це можна показати так:

Атом Карбону в sp3-гібридному стані знаходиться в центрі правиль-ного тетраедра з валентним кутом 109 ° 28?.

Утворені sp2- гібридні атомні орбіталі є тригональними (площинний три-кутник) з валентним кутом 120 °.

Графічно утворення sp-атомних гібридних орбіталей можна показати на-ступним чином:

Графічно утворення sp-атомних гібридних орбіталей можна показати на-ступним чином:

Аналізуючи валентні стани атома Карбону в різних вуглеводнях, можна констатувати, що при переході в ряду sp3-, sp2-, sp-гібридних орбі-талей атома Карбону частка s-орбіталі (її внесок в загальну гібридну орбі-таль) та електронегативність атома Карбону закономірно зростають, що суттєво впливає на хімічні властивості цих сполук в ряду алкани - алкени (ethylenes) - алкіни (acetylene), табл. 1.6.

3. Фізичні і хімічні властивості алканів

Хімічні властивості алканів

Вуглеводні з ряду метану при звичайній температурі хімічно досить інертні, тому вони й одержали назву парафіни (від латинських слів parym affinis - той, що мае малу спорідненість).

3 більшістю хімічних реагентів ці вуглеводні у вказаних умовах або зовсім не реагують, або реагують дуже повільно. При порівняно невисоких температурах протікає лише невелика кількість реакцій, при яких відбувається заміна атомів во-дню на різноманітні атоми і групи атомів (реакції металепсії). Ці реакції ведуть до утворення похідних відповідних вуглеводнів.

До реакцій приєднання парафіни зовсім не здатні в силу насиченості всіх зв'язків атомів вуглецю.

1. Дія галоїдів. На світлі парафіни можуть послідовно заміщувати атоми во-дню на атоми галоїду, наприклад:

2. Дія азотної кислоти. Азотна кислота при звичайній температурі майже не діє на парафінові вуглеводні; при нагріванні діє головним чином, як окислювач. Але, як знайшов Коновалов, при нагріванні азотна кислота діє і "нітруючим чином", особливо добре проходить реакція нітрування з слабкою азотною кислотою при нагріванні і підвищеному тиску. Реакція нітрування виражається рівнянням:

тобто один з атомів водню заміщується на залишок NO2 (нітрогрупу) і виділяється вода.

Парафіни досить легко нітруються в газовій фазі при 423-748 К діоксидом азоту або парами азотної кислоти; при цьому відбувається частково і окисления. Нітруванням метану отримуємо майже виключно нітрометан.

Послідуючі гомологи дають суміш різних нітропарафінів внаслідок розщеп-лення, яке іде попутно. Нітрування парафінів в газовій фазі тепер використовуєть-ся в промисловому масштабі.

3. Дія сірчаної кислоти. Сірчана кислота при звичайній температурі не діє на парафіни; при високій температурі діє як окислювач. При слабкому нагріванні дим-ляча сірчана кислота може діяти на парафінові вуглеводні (особливо на вуглеводні ізобудови, до складу яких входить група СН), утворюючи сульфокислоту і воду (реакція сульфування):

4. Одночасна дія сірчаного ангідриду і кисню. При одночасній дії' сірчаного ангідриду і кисню повітря під впливом ультрафіолетового випромінювання або до-мішок пероксидів парафінові вуглеводні, навіть нормально'!' будови реагують з утворенням сульфокислот (реакція сульфоокислення):

5. Одночасна дія сірчаного ангідриду і хлору. При дії' сірчаного ангідриду і хлору при опромінюванні ультрафіолетовим випромінюванням або під впливом деяких каталізаторів відбувається заміщення атомів водню з утворенням так зва-них сульфохлоридів (реакція сульфохлорування):

Фізичні властивості алкенів

*при тиску 15 мм

Фізичні властивості насичених вуглеводнів закономірно змінюються залежно від їх складу. Як видно з таблиці, перші чотири гомологи (від C1 до C4) при звичайній температурі є газами, наступні одинадцять (від C6 до C15) -- рідини, а починаючи з гексадекану C16H34 -- тверді речовини. Із збільшенням молекулярної маси їх точки плавлення і точки кипіння поступово підвищуються, а також збільшується і їх густина. У воді насичені вуглеводні практично нерозчинні, але добре розчиняються в багатьох органічних розчинниках.

Розрізняючись за фізичними властивостями, насичені вуглеводні за хімічними властивостями дуже подібні один до одного. При звичайній температурі вони мало активні. Як і метан, всі вони досить стійкі проти дії кислот, лугів і окисників. Насичені вуглеводні при звичайних умовах вступають у реакцію лише з хлором і бромом, внаслідок чого їх атоми водню послідовно заміщаються атомами галогенів. Однак при нагріванні з сильними окисниками вони окиснюються. Із збільшенням молекулярної маси стійкість насичених вуглеводнів до дії високих температур зменшується.

4. Механізм реакції заміщення

У циклоалканів енергія зв'язків С-С трохи менша, а у аренів-більша, ніж у алканів.

Легкість гомолотичного розриву зв'язку значно залежить також від стабільності радикалів, що створюються. Крім того радікали створюються і по бімолекулярним реакціям. Це стає значно помітним при знижених температурах у рідині чи у газовій фазі при підвищенному тиску.

На стадії продовження ланцюга реагують радікали, які мають високу реакційну здібність. Можливі такі реакції радікалів-заміщення, розпаду, приєднання та ізомерізації.

Заміщення йде з відривом атому Н

R*+R1H RH+R1*

Якщо молекула R1H має слабкіший зв'язок С-Н, його розрив стає значно помітнішим. Так реакція метильного радікалу з пропіленом може йти таким чином:

СН4+СН2=СН- ·СН2

CH3+CH2=CH-CH3 CH4+·CH=CH-CH3

CH4+CH2= ·C-CH3

Швидкість реакції по першій реакції майже у 20 разів більша. Кількість продуктів, створюючихся тим чи іншим чином залежить від кількості первинних, вторинних та третинних атомів Н. Для н-бутана при 600°С відходження можливостей створювання первинних та вторинних бутільних радікалів дорівнює 3:4.

Розпад радікалів йде по слабкому зв'язку у b-положенні до радікального центру.

Н·+СН3-СН=СН-СН3

СН3-·СН-СН2-СН3

СН3+СН3-СН=СН2

При цьому створюються ненасичені молекули та нові радікали з меншою молекулярною масою. Нижчі радікали ·СН3; ·СН2-СН3 значно стійкіші до розпаду.

Приєднуються радікали до молекул з кратким зв'язком за реакцією зворотнього b-розпаду.

R·+ CH2=CHR1 R-CH2-·CHR1

Реакція ізомерізації радікалів йде через найбільш стабільний циклічний перехідний стан по шляху 1,5-ізомерізації.

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-·CH2 CH3-CH2-·CH-CH2-CH2-CH2-CH3

Можлива також 1,4;1,6- та 1,7-ізомерізація, а 1,2- чи 1,3-ізомерізація практично не можлива.

У аренів йде 1,2-ізомерізація фенільного радікалу.

На стадії обрива ланцюга радікали вступають до реакції:

-рекомбінації 2·CH2-CH3 C4H10

-диспропорціювання 2·CH2-CH3 C2H6=C2H4