Нові реакції перхлоратів 3-ациламінобензопірилію
Характеристика особливостей взаємодії солей алкіл-ациламіно-диметоксибензопірилію з первинними та вторинними амінами. Перетворення солей 3-ациламінобензо[с]пірилію - реакції з аміаком і ортофенілендіаміном, які приводять, відповідно, до оксиізохінолінів.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 20.10.2010 |
| Размер файла | 53,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
НОВІ РЕАКЦІЇ ПЕРХЛОРАТІВ 3-АЦИЛАМІНОБЕНЗО[с]ПІРИЛІЮ
Сергій Богза доктор хімічних наук
Сергій СУЙКОВ кандидат хімічних наук
Наталія Богдан кандидат хімічних наук
В літературі на сьогодні із перетворень солей 3-ациламінобензо[с]пірилію описано тільки реакції з аміаком і ортофенілендіаміном, які приводять, відповідно, до 3-оксиізохінолінів [1, 2] та похідних 2-(2-амінофеніл)-3-оксиізохінолінію [3]. У даній публікації наведено дані про взаємодію солей 1-алкіл-3-ациламіно-6,7-диметоксибензо[с]пірилію (1) з первинними та вторинними амінами.
Взаємодія перхлоратів пірилію 1а, б з еквімолярною кількістю первинного аліфатичного або алкілароматичного аміну приводить до солей 1-алкіл-2-R-3-оксиізохінолінію (2). Отримані сполуки (2) суть вельми розчинні у воді, спиртах і водно-спиртових сумішах, тому їх було виділено та охарактеризовано як основи (3), спектральні та аналітичні характеристики яких наведено в табл.1 і 2. В реакції з ароматичними амінами - п-толуїдином, п-хлораніліном - в аналогічних умовах утворюються 1-алкіл-3-оксиізохіноліни (4 а, б), характеристики яких співпадають з отриманими раніше [1а]. Правдоподібно, низькоосновний ароматичний амін бере участь як основа в авторециклізації піранового циклу, подібно до третинних амінів та ацетату натрію в рециклізаціях солей 1-алкіл-3-ациламіно-4-ацетилбензо[с]пірилію в 1-алкіл-3-гідрокси-4-ацетилізохіноліни [2].
В реакції рециклізації солей 1 надлишком аліфатичного (або алкілароматичного) аміну ми знайшли два шляхи перебігання реакції, реалізація кожного з яких залежить від довжини алкільного замісника в положенні 1 бензо[с]пірилієвого катіона. При взаємодії перхлорату 1а (R1 = H) з надлишком бензиламіну утворюється 1-бензиламіно-3-ацетиламіно-6,7-диметоксинафталін (5a). За тих-таки умов 1-етил- та 1-пропілзаміщені солі 1б, в, (R1 = Me, Et) перетворюються на 1-бензиламіно-2-R-3-гідроксинафталіни (6a, б). З іншими амінами - фурфуриламіном, н-бутиламіном, 1,3-амінопропанолом і морфоліном - перхлорати 1 реагують аналогічно, перетворюючись на нафтилендіаміни 5б-д і амінонафтоли 6в-г.
Структуру отриманих сполук підтверджено спектроскопічно. Наприклад, в ПMP-спектрі нафтилендіамінів 5a є синглети протонів метильних груп замісників NHCOCH3 і ОСН3 при 1.98, 3.83 и 3.87 м.ч., дублет при 4.45 м.ч. і триплет при 6.70 м.ч. фрагмента NHCH2(Ph), сигнали протонів нафталінового скелета при 6.37(1Н), 7.03(1Н) и 7.49(2Н) м.ч., триплети і дублет фенільного ядра. Уширений синглет при 9.59 м.ч. належить амідному протонові ацетиламіногрупи. ПМР-спектр 2-метил-1,3-амінонафтолу 6a має сигнали протонів метильної та метоксигруп при 2.20, 3.71 і 3.81 м.ч., слабкорозділені дублет і триплет фрагмента NHCH2 бензиламіногрупи при 4.22 и 4.80 м.ч., три синглети протонів при С4, С5 і С8 нафталіну з химзсувами 6.79, 6,98 и 7.35 м.ч., сигнали протонів фенільного замісника і сигнал (О)-Н протона нафтолу при 9.26 м.ч.
Можна вважати за правдоподібне, що умови вибору відхідної групи - води чи ациламіду - визначаються об'ємом замісників у положеннях 2 і 3 інтермедіату А з імовірної схеми утворення похідних нафталіну 5 і 6. У випадку, коли R = Н (сіль 1а), відбувається відщеплення води, яке завершується утворенням сполук 5. При введенні до реакції солей 1б, в з етильним і пропільним замісниками (R = Me, Et) відхідною групою стає найоб'ємніший із замісників - ациламіногрупа, і в результаті реакції утворюються амінонафтоли 6.
Підтвердженням цих висновків про причини вибору відхідної групи може служити рециклізація перхлорату 1-метил-3-(N-п-толіл-N-ацетил)-бензо[c]пірилію (8), отриманого ацилюванням п-толуаміду гомовератрової кислоти (7). Суттєве збільшення об'єму замісника в положенні 3 сприяє відщепленню фрагмента ациламіду навіть у разі, коли R = Me: при взаємодії солі (8) з бензиламіном за стандартних умов (див. далі) утворюються 1-бензиламіно-3-гідроксинафталін (9) і N-ацетил-п-толуїдин (це визначено хроматографічно).
1,3-Амінонафтоли, структурно подібні до сполук 6, ми отримували раніше при взаємодії солей 2-оксо-5-алкілбензо[с]піроло[3,2-е]пірилію з амінами [1б], тоді як перетворення солей 1 на похідні нафталіну, в тому числі такі, що перебігають зі збереженням ацетамідного замісника, спостережувано вперше. Ці нові можливості перетворень 3-ациламінобензо[c]пірилієвих солей, що вони довгий час вважалися за “мертвий” об'єкт в хімії похідних бензо[c]пірилію, відкривають шляхи до синтезу труднодоступних похідних 1,3-нафтилендіаміну та 1,3-амінонафтолу - перспективних будівельних блоків для створення ліків і барвників.
ІЧ-спектри записано у вазеліновому маслі на спектрофотометрі UR-20. Спектри ЯМР 1H - на спектрометрі GEMINI-200 (Varian, 200 МГц), внутрішній стандарт - ТМС. Спектри сполук 3 отримано в дейтерохлороформі, сполук 4-6 - у ДМСО-d6. Аналітичні характеристики, температури плавлення та спектральні дані синтезованих речовин представлено в табл.1 і 2. Для сполук 6, описаних раніше, наведено тільки ЯМР-спектри, яких нема в роботі [1а].
Таблиця 1. Спектральні характеристики сполук 3 - 6, 9
|
Сполука |
Спектр ЯМР 1Н, м.ч. |
ІЧ спектр, см-1 |
|
|
3а |
2.79 (ЗН, с, CH3), 3.86 (ЗН, с, OCH3), 3.92 (ЗН, с, OCH3), 5.73 (2Н, с, CH2), 6.87 (IH, с, H аром.), 7.05 (IH, с, H аром.), 7.10 (2Н, д, H аром.), 7.16 (IH, с, H аром.), 7.31 (ЗН, м, H аром.) |
1655 (C=O) 1580(C=C) |
|
|
3б |
1.17 (ЗН, т, CH3), 3.22 (2Н, к, CH2), 3.86 (ЗН, с, OCH3), 3.92 (ЗН, с, OCH3), 5.72 (2Н, с, CH2), 6.91 (IH, с, H аром.), 7.12 (4Н, м, H аром.), 7.37(3H, м, H аром.) |
1655 ( C=O) 1570(C=C) |
|
|
3в |
0.95 (ЗН, т, CH3), 1.42 (2Н, м, CH2), 1.68 (2Н, м, CH2), 2.93 (ЗН, с, CH3), 3.88 (ЗН, с, OCH3), 3.92(ЗН, C5OCH3), 4.37 (2Н, т, CH2), 6.80 (IH, с, H аром.), 7.03(1H, с, H аром.), 7.19(1Н, с, H аром.) |
1660 ( C=O) 1570(C=C) |
|
|
4а |
2.67 (ЗН, с, CH3), 3.86 (6Н, с, 2 OCH3), 6.56 (IH, с, H аром.), 6.96 (IH, с, H аром.), 7.12 (IH, с, H аром.) |
||
|
4б |
1.28 (ЗН, т, CH3), 3.07 (2Н, к, CH2), 3.86 (6Н, с, 2 OCH3), 6.54 (IH, с, H аром.), 6.99 (IH, с, H аром.), 7.18 (IH, с, H аром.) |
||
|
5а |
1.98 (ЗН, с, CH3), 3.83 (ЗН, с, OCH3), 3.87 (ЗН, с, OCH3), 4.45 (2Н, д, CH2), 6.37 (IH, с. Нар), 6.70 (IH, т, NH), 7.03 (Ш, с, Нар), 7.20 (IH, т, Нар), 7.30 (2Н, т, Нар), 7.40 (2Н, д, Нар), 7.49 (2Н, с, H аром.), 9.59 (Ш, уш.с, NH-COCH3). |
3390 ( N-H) 3285 ( N-H) 1685 (C=O) |
|
|
5б |
2.04 (ЗН, с, CH3), 3.82 (ЗН, с, OCH3), 3.86 (ЗН, с, OCH3), 4.39 (2Н, д, CH2), 6.38 (2Н, с, H аром.), 6.54 (IH, т, NH), 6.60 (IH, с, H аром.), 7.03 (IH, с, H аром.), 7.42 (IH, с, H аром.), 7.49 (IH, с, H аром.), 7.56 (IH, с, H аром.), 9.68 (IH, уш. с, NH-COCH3) |
3400 ( N-H ) 3280 ( N-H) 1680 ( C=O) |
|
|
5в |
0.96 (ЗН, т, CH3), 1.43 (2Н, м, CH2), 1.69 (2Н, м, CH2), 2,04 (ЗН с, CH3), 3.13 (2H, k, CH2), 3.82 (3H, c, OCH3), 3.85 (3H, c, OCH3), 5.87 (1H, т, NH), 6.47 (IH, с, H аром.), 7.02 (IH, с, H аром.), 7.37 (IH, с, H аром.), 7.47 (IH, с, H аром.), 9.67 (1H, уш. С, NH-COCH3) |
3400 (N-H) 3290 N-H) 1675 (C=O) |
|
|
5г |
1.88 (2Н, м, CH2), 2.05 (ЗН, с, CH3), 3.23 (2Н, м, CH2-NH), 3.59 (2Н, м, CH2-OH), 3.83 (ЗН, с, OCH3), 3.86 (ЗН, с, OCH3), 4.60 (IH, т, ОН), 5.97 (IH, т, NH), 6.48 (IH, с, H аром.), 7.04 (IH, с, H аром.), 7.36 (IH, с, H аром.), 7.48 (IH, с, H аром.), 9.72 (IH, уш. с, NH-COCH3) |
3580 (ОН) 3395 ( NH) 3285 ( NH) 1680 ( C=O ) 1600 ( C=C ) |
|
|
5д |
2.06 (ЗН, с, CH3), 2.94 (4Н, м, CH2-CH2), 3.85 (10Н, м, CH2-CH2, 2 OCH3), 7.07 (IH, с, H аром.), 7.20 (IH, с, H аром.), 7.33 (IH, с, H аром.), 7.94 (IH, с, H аром.), 9.97 (IH, уш. с, NH-COCH3) |
3310(N-H) 1695(C=O) 1620 (C=C ) |
|
|
6а |
2.20 (ЗН, с, CH3), 3.71 (ЗН, с, OCH3), 3.81 (ЗН, с, OCH3), 4.22 (2Н, слабкорозділений дублет, CH2), 4.80 (IH, слабкорозділений триплет, NH), 6.79 (IH, с, H аром.), 6,98 (IH, с, H аром.), 7.24 (IH, т, H аром.), 7.27 (2Н, д, H аром.), 7.35 (IH, с, H аром.), 7.39 (2Н, т, H аром.), 9.26 (IH, уш. с, ОН) |
3430 (N-H) 3380 (N-H) 1625 (C=C) |
|
|
6б |
1.09 (ЗН, т, CH3), 3.22 (2Н, к, CH2), 3.63 (ЗН, с, OCH3), 3.73 (ЗН, с, OCH3), 4.19 (2Н, д, CH2), 4.65 IH, т, NH), 6.77 (IH, с, H аром.), 6.81 (IH, с, Нар), 7.27 (2Н, с + т, H аром.), 7.34 (2Н, т, H аром.), 7.46 (2Н, д, H аром.), 9.27 (IH, уш. с, ОН) |
3540 (ОН ) 3190(NH) 1620 (C=C ) |
|
|
6в |
2.15 (ЗН, с, CH3), 3.81 (ЗН, с, OCH3), 3.85 (3H, с, OCH3), 4.16 (2Н, слабкорозділений дублет, CH2), 4.68 (IH, слабкорозділений триплет, NH), 6.16 (IH, с, H аром.),6.33 ( IH, с, H аром.), 6.76 (IH, с, H аром.), 6.97 (IH, с, H аром.), 7.37 (IH, с, H аром.), 7.54 (IH, с, H аром.), 9.21 (IH, уш. с, ОН) |
3405 ( N-H ) 3370 (N-H) 1620 (C=C) |
|
|
6г |
0.88 (ЗН, т, CH3), 1.40 (2Н, м, CH2), 1.54 (2H, м, CH2), 2.18 (ЗН, с, CH3), 2.97 (2Н, т, CH2), 3.81 (ЗН, с, OCH3), 3.82 (ЗН, с, OCH3), 4.18 (IH, слабкорозділений триплет, NH), 6.73 (IH, с, H аром.), 6.95 (IH, с, H аром.), 7.34 (1H, c, Н аром), 9.17 (1Н, уш. с, ОН) |
3425 (N-H) 3370 (N-H) 1625 (C=C) |
|
|
9 |
3.73 (3Н, s, OCH3), 3.84 (3Н, s, OCH3), 4.41 (2Н, нерозрізнений дублет, CH2), 5.9 (1Н, нерозрізнений триплет, NH), 6.65 (1H, s. Н аром.), 7.17 (1H, s, Н аром.), 7.22 (1H, s, Н аром), 7.25-7.43 (6H, m, Н аром.), 9.32 (1H, уш.s, OH) |
3430, 3300 |
Таблиця 2. Фізико-хімічені властивості сполук 3 - 6, 9
|
Сполука |
Вихід, % |
Тпл,0C |
Знайдено,% |
Брутто-формула |
Обчислено,% |
|||||
|
С |
H |
N |
С |
H |
N |
|||||
|
3а |
85 |
263...264 |
73.7 |
6.2 |
4.7 |
C19H19NO3 |
73.8 |
6.2 |
4.5 |
|
|
3б |
79 |
247.. .249 |
74.1 |
6.4 |
4.4 |
C20H21NO3 |
74.3 |
6.5 |
4.3 |
|
|
3в |
67 |
210...211 |
70.0 |
7.6 |
5.0 |
C16H21NO3 |
69.8 |
7.7 |
5.1 |
|
|
5a |
70 |
210...212 |
71.7 |
6.02 |
7.9 |
C21H22N2O3 |
72.0 |
6.3 |
8.0 |
|
|
56 |
73 |
178...180 |
66.8 |
6.0 |
8.4 |
C19H20N2O4 |
67.0 |
5.9 |
8.2 |
|
|
5в |
63 |
174...176 |
68.0 |
6.5 |
9.0 |
C18H24N2O3 |
68.3 |
6.7 |
8.8 |
|
|
5r |
59 |
131...132 |
64.0 |
6.9 |
8.8 |
C17H22N2O4 |
64.1 |
7.0 |
8.8 |
|
|
5д |
74 |
215...216 |
65.3 |
6.6 |
8.7 |
C18H22N2O4 |
65.4 |
6.7 |
8.5 |
|
|
6a |
63 |
119...122 |
75.0 |
6.2 |
4.4 |
C20H21NO3 |
74.3 |
6.5 |
4.3 |
|
|
6б |
58 |
80...81 |
74.5 |
6.8 |
4.3 |
C21H23NO3 |
74.7 |
6.9 |
4.1 |
|
|
6в |
65 |
136...138 |
68.8 |
6.0 |
4.6 |
C18H19NO4 |
69.0 |
6.1 |
4.5 |
|
|
6r |
57 |
143...144 |
70.2 |
7.8 |
5.0 |
C17H23NO3 |
70.5 |
8.0 |
4.8 |
|
|
9 |
72 |
173…175 |
73.6 |
6.1 |
4.6 |
C19H19NO3 |
73.8 |
6.2 |
4.5 |
1-Алкіл-2-R-3(2H)-оксо-6,7-диметоксиізохіноліни (3): 5 ммоль бензо[с]пірилієвої солі 1 додають до теплого розчину 5,5 ммоль аміну в 20 мл ізо-пропанолу та нагрівають до початку випадання осаду. Розчинник упарюють за зниженого тиску, до залишку додають 6 ммоль ацетату натрію в 5 мл води та залишають на ніч. Осад відфільтровують, промивають водою, кристалізують з етанолу.
Загальна методика отримання 1-(R1,R2-аміно)-2-R3-3-ацетиламіно-6,7-диметоксинафталінів (5) та 1-(R1,R2-аміно)-2-R3-3-гідрокси-6,7-диметоксинафталінів (6, 9): 5 ммоль бензо[с]пірилієвої солі 1 (чи 7) додають до розчину 11 ммоль аміну в 20 мл ізо-пропанолу, кип'ятять 1-2 години та упарюють розчинник за зниженого тиску. До залишку доливають 25 мл води, розтирають та залишають на ніч. Осад відфільтровують, промивають водою, кристалізують із ізо-пропанолу або із суміші етанол-вода.
література
Дорофеенко Г.Н., Кривун С.В., Садекова Е.И. // ХГС, 1971, 6, 730; Богза С.Л., Малиенко А.А., Кобраков К.И. и др. // Журн. орг. хим., 1996, 32(4), 596-603.
Николюкин Ю.А., Богза С.Л., Дуленко В.И. Деп. ВИНИТИ. M., 1985. - №7387-В.
Андрейчиков Ю.П., Трухан Г.Е., Любченко С.Н., Дорофеенко Г.Н. // ХГС, 1976, 2, 238.
А.с.268436 СССР / С.В. Кривун, E.В. Садекова, С.H. Баранов, Г.H. Дорофеенко, В.И. Дуленко // Б.И. - 1970. - №14.
Подобные документы
Графическое изображение формул солей. Названия, классификация солей. Кислые, средние, основные, двойные, комплексные соли. Получение солей. Реакции: нейтрализации, кислот с основными оксидами, оснований с кислотными оксидами, основных и кислотных оксидов
реферат [69,9 K], добавлен 27.11.2005Загальна характеристика d-елементів. Властивості елементів цієї групи та їх простих речовин. Знаходження в природі. Хімічні реакції при одержанні, опис властивостей солей. Характеристика лантаноїдів та актиноїдів. Розчинення в розведених сильних кислотах.
курс лекций [132,9 K], добавлен 12.12.2011Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013Определение и классификация солей, уравнения реакций их получения. Основные химические свойства солей, четыре варианта гидролиза. Качественные реакции на катионы и анионы. Сущность процесса диссоциации. Устойчивость некоторых солей к нагреванию.
реферат [12,9 K], добавлен 25.02.2009Реакції амідування та циклізації діетоксалілантранілогідразиду в залежності від співвідношення реагентів та температурного режиму. Вплив природи дикарбонових кислот та їх знаходження в молекулі антранілогідразиду на напрямок реакції циклодегідратації.
автореферат [190,5 K], добавлен 10.04.2009Характеристика гидролиза солей. Виды реакций нейтрализации между слабыми и сильными кислотами и основаниями. Почвенный гидролиз солей и его значение в сельском хозяйстве. Буферная способность почвы: обмен катионов и анионов в процессе минерализации.
контрольная работа [56,1 K], добавлен 22.07.2009Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.
курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012Механізм [2+2]-фотоциклоприєднання фулеренів. Типові методики реакції [2+4]-циклоприєднання з електрон-надлишковими і з електрон-збитковими дієнами; з о-хінодиметанами, що генерувалися з о-ди(бромметал)аренів, з дієнами що генерувалися з сульфоленів.
курсовая работа [3,0 M], добавлен 01.12.2010Понятие, состав и ключевые методы добычи нефти. Основные источники солей в нефти. Кондуктометрический метод определение количества солей в топливе. Спектральный метод анализа. Диэлькометрический и радиоизотопный методы измерения солесодержания в нефти.
презентация [873,3 K], добавлен 19.02.2016
