Вибір оптимальних умов плівкоутворення дивініл(триетиленгліколь)біс-о-фталату

Сумський державний університет*

Полтавський університет споживчої кооперації України**

ВИБІР ОПТИМАЛЬНИХ УМОВ ПЛІВКОУТВОРЕННЯ ДИВІНІЛ(ТРИЕТИЛЕНГЛІКОЛЬ)БІС-О-ФТАЛАТУ

Л.М. Миронович*, проф.;

Ю.Б. Нікозять**, асп.;

О.Д. Іващенко**, доц.

Фотоініційована полімеризація олігомерів вінілового і метакрилатного типів має практичне значення при виготовленні захисних покриттів, у стоматології [1]. Широко використовують як фотоініціатори (ФІ) сполуки, що містять карбонільні групи - бензофенон та його похідні, кетоацеталі і кетокеталі, карбонілвмісні пероксиефіри, фотоініціююча здатність яких базується на фотоініційованому гомолітичному розкладі молекули фотоініціатора на вільні радикали чи відриві атома водню з утворенням вільних радикалів [2]. Нашу увагу привернули -дикетонати перехідних металів, які, як було виявлено, активно фотоініціюють процес зшивання олігомера з ненасиченими звязками. Дослідження фотополімеризації ненасичених олігомерів під дією -дикетонатів перехідних металів як фотоініціаторів інтенсивно розпочалося останнім часом, оскільки вони легко розкладаються на вільні радикали при УФ - опроміненні; мають селективність, обумовлену можливістю варіювання природи центрального атома та ліганда; дозволяють проводити процес за звичайних та підвищених температур; відносно доступні і стійкі при зберіганні [3].

Метою дослідження є вибір оптимального часу експозиції при фототвердінні плівок, концентрації фотоініціатора для одержання плівок з гарними фізико-механічними властивостями.

Як обєкт дослідження обраний дивініл(триетиленгліколь)біс-о-фталат (ДФТ), який синтезований шляхом взаємодії етиленхлоргідрину з фталевим ангідридом з подальшим відщепленням від продукту реакції хлористого водню в присутності лугу і нейтралізацією 10 % сірчаної кислоти з одержанням моновініл-о-фталату. Синтез ДФТ здійснювали азеотропним методом з моновініл-о-фталату і триетиленгліколю в присутності каталітичних кількостей сірчаної кислоти. Характеристики та властивості ДФТ відповідали описаним [4].

Як фотоініціатори використовували ацетилацетонати (АА) перехідних металів - АА кобальту (III), АА заліза (III), АА хрому (Ш) та АА нікелю (ІІ), одержані згідно з [5,6], загальної формули:

де Ме - Fe+3, Co+3, Cr+3, Ni+2.

Плівки товщиною 35 мкм наносили наливанням з толуольного розчину на кварцові пластинки. Фотополімеризацію ДФТ проводили між двома кварцовими пластинками під дією УФ-опромінення ртутно-кварцової лампи ДРТ-400 на відстані 10 см від опромінюваної поверхні протягом 60-360 с при температурі 298 К. Для запобігання інгібуючій дії кисню повітря в поверхневому шарі плівок фотоініціювання проводили під кварцовим склом, товщина якого не перевищувала 0,1 мкм. Плівки сушили при 353 К.

Для плівок визначали броматометрично конверсію подвійних зв'язків (Гподв.). Вміст тривимірного полімеру (Гтр) визначали гравіметрично екстракцією з киплячого ацетону протягом 6 годин. Фізико-механічні властивості покриттів визначали згідно з [7]. Експериментальні дані наведені на рис.1, 2.

Залежність ступеня перетворення подвійних зв'язків розраховували за формулою

= Гподв/Гподв.гр ,

де Гподв - глибина перетворення подвійних зв'язків ДФТ при УФ-опроміненні при мінімальному терміні твердіння плівки залежно від часу експозиції; Гподв.гр - гранична глибина перетворення подвійних зв'язків, що відповідає мінімальному терміну твердіння покриттів.

Результати дослідження

Як бачимо з рис.1 (крива 1), ступінь перетворення подвійних звязків при фотополімеризації ДФТ залежить від часу експозиції. При терміні опромінення 60-180 с досягає лише 10 % і змінюється незначно. При збільшенні часу експозиції до 240 хвилин спостерігається скачок і дорівнює приблизно 38 %. При досягненні часу УФ-опромінення 300 с більше зміни ступеня перетворення практично не спостерігається. Така ж закономірність спостерігається і при зміні концентрації фотоініціатора при фототвердінні плівок ДФТ при часі експозиції 60-360 с.

Час досягнення граничних глибин полімеризації залежно від часу експозиції суттєво відрізняється від 3 годин до 37 годин (крива 2, рис.1). Причому ця залежність не має рівномірного характеру. Різке зниження терміну твердіння відбувається при часі експозиції 240- 360 с, а при часі експозиції 300 с і більше практично не змінюється.

Зміна концентрації фотоініціатора призводить до аналогічних результатів. Залежність ступеня перетворення подвійних звязків від часу УФ-опромінення вказує на загальну закономірність підвищення швидкості фотополімеризації незалежно від концентрації фотоініціатора (рис.1).

Така сама закономірність спостерігається і при експозиції в інтервалі 60 - 360 с при фотополімеризації ДФТ у плівках товщиною 35 мкм при температурі фотоініціювання 298 К у присутності фотоініціаторів ацетилацетонату хрому(ІІІ), кобальту (ІІІ) та нікелю (ІІ) (табл. 1).

Рисунок 1 - Залежність ступеня перетворення подвійних зв'язків (б) ДФТ (1) при мінімальному терміні твердіння в присутності АА заліза (ІІІ) концентрацією 3 % і терміні твердіння (2) покриттів від часу УФ- опромінення. Температура фотоініціювання 298 К. Температура сушіння 353 К

Таблиця 1 - Термін твердіння плівок ДФТ у присутності ацетилацетонатів перехідних металів залежно від часу експозиції при температурі сушіння 353 К

Аналіз даних таблиці показує, що при часі УФ-опромінення 300 с термін твердіння плівок при фототвердінні ДФТ, незалежно від природи ацетилацетонату перехідного металу, відповідає приблизно терміну твердіння плівок при полімеризації нефототверділого ДФТ. При цьому для АА кобальту (ІІІ) і АА заліза (ІІІ) досягається максимальний ступінь перетворення подвійних звязків і конверсія подвійних звязків має значення 95-93 %, що відповідає вимогам для твердіння покриттів на основі нефототверділого ДФТ і аналогічних олігомерів. Найнижчі граничні глибини полімеризації фототверділого ДФТ характерні для АА хрому (ІІІ) 65-72 % і АА нікелю (ІІ) 77-82 % . Відповідно терміни твердіння зростають.

Виходячи з експериментальних даних, для подальших досліджень обраний час експозиції 300 с незалежно від природи фотоініціатора.

Для вибору концентрації фотоініціатора досліджена залежність плівкоутворення ДФТ від концентрації ФІ. За робочі концентрації обрана концентрація фотоініціатора 2- 5 % від маси ДФТ незалежно від природи фотоініціатора.

Вплив концентрації ацетилацетонату заліза (ІІІ) на фотополімеризацію ДФТ досліджували методом розрахунку конверсії подвійних зв'язків у плівках товщиною 15- 35 мкм на повітрі при температурі 298 К. Типові кінетичні криві полімеризації ДФТ у плівках товщиною 15 мкм наведені на рис. 2.

Рисунок 2 - Плівкоутворення ДФТ при температурі фотоініціювання 298 К у плівках товщиною 15 мкм при часі експозиції 300 с, концентрація ФІ (ацетилацетонату заліза(ІІІ)), %: 1 - 2,5; 3 - 3; 4 - 4; 5 -5. 2 - ОВС: 0,55% ГПЦ і 0,1% НК-2

Для порівняння вивчали полімеризацію ДФТ у плівках товщиною 15-35 мкм на повітрі при різних температурах у присутності окисно-відновної системи, що складалась з 0,55 % гідропероксиду циклогексанону і 0,1 % нафтенату кобальту в перерахунку на метал. Одержані результати про плівкоутворення нефототверділого ДФТ на повітрі збігалися з результатами, описаними в [8].

Плівкоутворення ДФТ у присутності ОВС на повітрі в плівках відбувається без індукційного періоду (крива 2, рис.2), що обумовлено вільним доступом кисню. Починаючи з найменших глибин окиснення, подвійні звязки в умовах плівкоутворення використовуються не тільки за реакцією

НО2 + М МООН,

але й в окисно-деструктивних перетвореннях, швидкість яких у 10-20 разів більша, ніж швидкість вище наведеної реакції, особливо в початковий період плівкоутворення. Досить висока конверсія подвійних звязків може бути пояснена також пластифікуючим впливом груп -О-О- у тривимірному полімері, який утворюється на повітрі.

Фотополімеризація плівок у присутності фотоініціатора також відбувається без індукційного періоду (криві 1,3-5, рис. 2).

Граничні глибини полімеризації плівок при фототвердінні (криві 3-5, рис.2) досить близькі і перевищують граничну глибину полімеризації нефототверділого ДФТ, винятком є крива 1 рис.2, яка вміщує мінімальну концентрацію фотоініціатора (2,5 %). Як бачимо з рис. 2, зі збільшенням концентрації ФІ зростає швидкість полімеризації. Гранична глибина полімеризації нефототверділого ДФТ приблизно відповідає граничній глибині полімеризації фототверділого ДФТ при концентрації ФІ 2,5 %, але швидкість полімеризації його набагато вища (криві 1,2, рис.2).

Мінімальний час твердіння плівки при концентрації фотоініціатора 5 %, але застосування ФІ таких концентрацій призводить до погіршення фізико-механічних властивостей.

Концентрація ФІ 2,5 % не дає задовільних результатів щодо плівкоутворення, при терміні старіння 720 годин Гподв складає 89 %, що нижче від загальноприйнятих, при цьому погіршуються фізико-механічні показники плівок (згин та міцність при ударі).

При високих концентраціях фотоініціатора (4 % та вище) спостерігається різке погіршення фізико-механічних показників покриттів (міцність при ударі 3,5 - 4 Н м; згин - 3-4 мм та відносна твердість 0,53-0,55), що виключає застосування ФІ з концентраціями більше 4 % для фототвердіння ДФТ. Концентрація фотоініціатора 3 % відповідає вимогам щодо одержання плівок на основі ДФТ.

Висновки

Виходячи з експериментальних даних про фототвердіння ДФТ у присутності фотоініціаторів, можна зробити такі висновки:

- для досліджень фототвердіння ДФТ у присутності -дикетонатів перехідних металів найбільш оптимальним є час експозиції 300 с;

- найбільш прийнятна концентрація ФІ 3 % мас незалежно від його природи, при цьому одержують покриття з гарними фізико-механічними властивостями.

Планується надалі вивчати залежність плівкоутворення ДФТ при фототвердінні від природи фотоініціатора.

Summary

Is investigated filmformation of divinyl(triethylenglicol)bis-o-phtalat at the presence of the photoinitiators - -dicetonat of transitional metals. Is shown, that the concentration PI influences a velocity filmformation. Application of concentration photoinitiators more than 3 % of masses results in deterioration of phyziko-mechanical parameters of covers.

Список літератури

1. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия полимеризационноспособных олигомеров.- Киев: Наукова думка, 1989.-172 с.

2. Шибанов В.В., Мизюк В.Л., Миляшкевич Е.П. Оценка эффективности фотоинициированной радикальной полимеризации // Журн.орган.химии. - 1982.-Т.18.- №5.- С.1113-1117.

3. Низельский Ю.Н. Каталитические свойства -дикетонатов металлов. - Киев: Наукова думка, 1983. - 129 с.

4. Салистый С.М., Миронович Л.М., Иващенко Е.Д. Полимеризация дивинил(бис-о-фталил) триэтиленгликоля // Журн.прикл.химии.-1999.- Т.72, Вып.6.- С.1094-1096.

5. Петрова Л.А., Борисов А.П., Алешин В.В., Махаев В.Д. Твердофазный синтез ацетилацетоната железа (Ш) при механической активации // Журн.неорг.химии. - 2000. - Т.45, Вып.3.- С.390-394.

6. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1986. - С.1622-1623.

7. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Л.: Химия, 1972. - 416 с.

8. Іващенко О.Д. Окиснювальна полімеризація композицій вінілових олігомерів і алілового етеру: Дис... канд. хім.наук. - Полтава: Полтавський кооперативний інститут, 1998.-113 с.