Приборы для амперометрического титрования

Приборы для амперометрического титрования

ВВЕДЕНИЕ

Амперометрическое титрование представляет собой объемный метод анализа, в котором для индикации конечной точки используется явление диффузионного тока, наблюдаемое на ртутном капельном или вращающемся платиновом электроде.

Основы метода амперометрического титрования

Амперометрическое титрование представляет собой объемный метод анализа, в котором для индикации конечной точки используется явление диффузионного тока, наблюдаемое на ртутном капельном или вращающемся платиновом электроде [Л. 47]. Амперометрическое (полярометрическое) титрование сочетает объемные и полярографические методы анализа. Полярографический метод основан на пропорциональности между величиной диффузионного предельного тока электрода и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе.

На рис. 60 а показаны примеры полярограмм: зависимостей величины тока, проходящего через исследуемый раствор, от приложенного к катоду потенциала.

При полярографировании регистрируют изменения тока, проходящего через индикаторный ртутный электрод, при изменении потенциала. С увеличением отрицательного потенциала сначала происходит увеличение силы тока, характеризующее начало восстановления на катоде ионов металла, затем происходит эффект насыщения, вызванный местным уменьшением концентрации ионов данного металла вблизи ртутного электрода. Ионы металла, попадающие на электрод благодаря диффузии их через раствор, немедленно восстанавливаются. Скорость диффузии (при данной температуре) определяется разностью между концентрацией ионов металла в общем объеме раствора и концентрацией ионов металла на поверхности катода, где она равна нулю. Возникает участок кривой, где не происходит увеличения тока при изменении потенциала (область насыщения). Ток на этом участке кривой называется диффузионным током, последний линейно связан с концентрацией С ионов металла в растворе.

Кривая 1 на рис. 60,а соответствует концентрации С, кривая 2--концентрации С2, кривая 3--концентрации С3.

Для каждого металла существует определенный потенциал, при котором наблюдается явление диффузионного тока.

Ряд точек этой зависимости (Л -- С, /2 -- С2; /3 -- С3) находится па прямой линии, представленной уравнением, лежащим в основ полярографии:

где /d -- диффузионный ток; С -- концентрация ионов металла; К -- коэффициент пропорциональности.

При амперометрическом титровании можно добавлением титранта снизить концентрацию ионов, дающих электродную реакцию (восстанавливаемых или окисляемых на электроде), при этом снижается и величина диффузионного тока. Зависимость между количеством добавленного титранта и величиной диффузионного тока представляет собой кривую амперометрического титрования.

Таким образом, при проведении амперометрического титрования на индикаторном электроде устанавливают потенциал, соответствующий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого меняется в процессе титрования.

Амперометрическое титрование имеет ряд преимуществ, выгодно отличающих его от полярографических определений и некоторых других видов титрований (например, кондуктометрического). Если для полярографических определений необходимо, чтобы сам определяемый ион давал электродную реакцию, то при амперометрическом титровании достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться или окисляться хотя бы один из участвующих в реакции реагентов или продукт этой реакции. Электродная реакция, которая

используется для индикации конечной точки титрования, зависит от того, какой потенциал установлен на индикаторном электроде в данном растворе. Поэтому, устанавливая тот или иной потенциал индикаторного электрода, можно добиться селективной электродной реакции, при которой изменение силы тока не будет зависеть от присутствия других веществ в анализируемом растворе [Л. 47]. При амперометрическом титровании можно определять чрезвычайно малую концентрацию различных веществ в растворах (до 10_б М). Титрование можно проводить в мутных п окрашенных растворах. При амперометрическом титровании используют реакции осаждения, окисления -- восстановления, комплексообразования, нейтрализации,

При амперометрическом титровании, как п при полярографировании, применяются в качестве индикаторных ртутный капельный, платиновый вращающийся электрод и некоторые другие (например, графитовый).

Плотность диффузионного тока (»), например, па вращающемся твердом дисковом электроде определяется уравнением

где п -- число электронов, участвующих в реакции; F -- число Фарадея; D--коэффициент диффузии; «о -- угловая скорость вращения электрода; v -- кинематическая вязкость раствора; С -- концентрация потенциалоопределяющего вещества в объеме раствора [Л. 47].

Разновидностью метода амперометрического титрования является титрование с двумя индикаторными электродами, к которым прикладывается небольшое постоянное напряжение, метод, известный в литературе под названием dead -- stop titration (титрование у «мертвой точки») или «биамперометрическое титрование». В отличие от потенциометрического титрования с двумя поляризующимися электродами, где в конечной точке резко меняется потенциал между электродами, при амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами резко меняется величина тока. Потенциал самих электродов при этом несколько изменяется. Если при потенциометрическом титровании в цепь электродов включают большое сопротивление, то чтобы получилось большее изменение тока, при амперометрическом титровании сопротивление в цепи электродов должно быть возможно меньшим.

Амперометрическое титрование с двумя индикаторными платиновыми электродами первоначально было применено при титровании йода, затем нашло применение и для определения других элементов. Физическая сущность метода заключается в следующем. Если в раствор погрузить одновременно два одинаковых платиновых электрода и приложить к ним постоянное напряжение, то в процессе титрования будет изменяться концентрация ионов, участвующих в реакции, а вместе с ней и сила тока {Л. 47].

Применяемые для амперометрического титрования ртутные капельные индикаторные электроды практически мало отличаются от электродов, применяемых при обычном полярографировании. Единственным требованием к ним является обеспечение большой скорости капель (не менее 60 в минуту) для уменьшения колебаний регистрируемой кривой титрования.

Существенный интерес представляют твердые вращающиеся платиновые электроды. Простейший твердый вращающийся электрод представляет собой небольшой отрезок топкой (диаметром около 0,5 мм) платиновой проволоки, впаянной з конец стеклянной трубки. По бокам трубки припаяны небольшие лопасти для перемешивания раствора при вращении трубки. Иногда нижний конец трубки загибают, тогда этот участок трубки вместе с электродом выполняет функции перемешивания. Длина наружного конца платиновой проволоки обычно составляет 4--5 мм. Иногда применяют электроды в виде диска диаметром 1--3 мм, получаемого путем впайки платиновой проволоки в торец стеклянной трубки и последующей шлифовки торца.

Как было указано выше, сила тока на индикаторном электроде зависит от скорости вращения электрода. Поэтому привод электрода должен обеспечивать равномерное вращение последнего, независимо от колебаний напряжения сети. Обычно скорость вращения выбирают в пределах 400--600 об/мин.

Приборы для амперометрического титрования

На рис. 62 представлена схема амперометрического титрометра. Ртутно-капельный электрод / и насыщенный каломельный электрод 2 с помощью агар-агарового мостика 4 образуют электродную пару. В сосуд с исследуемым раствором подается титрант из бюретки 3. Часть напряжения, подаваемого на реостат 6 от батареи 5, снимается движком реостата и через небольшое эталонное сопротивление 9 накладывается па электродную пару. Необходимое напряжение на электродах устанавливается по вольтметру 7. Ток в цепи электродов измеряется с помощью гальванометра 8. При титровании раствор перемешивается мешалкой 10, приводимой в действие от электродвигателя 11. В процессе титрования отмечают количество израсходованного титранта и соответствующую величину диффузионного тока. По полученным точкам строят кривую амперометрического титрования. Излом кривой характеризует конечную точку титрования [Л. 8].

Рис. 43. Схема амперометрического полуавтоматического титратора

На рис. 63 показана упрощенная схема амперометрического полуавтоматического титратора [Л. 48]. Прибор имеет поляризующиеся платиновые электроды, микроамперметр, поляризованное чувствительное реле Р, мощное реле Рц, регулировочное сопротивление R, моторное реле времени Тс электродвигателем Д и конечным выключателем KB, а также трансформатор Тр с выпрямителем В. Бюретка В оснащена электромагнитным клапаном ЭМ.

Принцип работы схемы заключается в следующем. В сосуд V, оборудованный мешалкой М, заливается титруемый раствор. С помощью потенциометра R устанавливают необходимое напряжение на электродах. Вследствие поляризации электродов ток через них не проходит. При включении тумблера S открывается электромагнитный клапан бюретки ЭМ и начинается титрование. В процессе титрования возможно возникновение местных зон перетитровывания. При этом ток начинает проходить через электроды. В момент, когда величина тока превышает определенный предел, срабатывают реле Pi и Pi. Реле Р2 отключает электромагнит ЭМ и включает электродвигатель Д реле времени. Если величина тока быстро спадает, то реле Р\ и Р2 отпускает, электромотор останавливается, реле времени возвращается на нуль, а титрант вновь начинает подаваться в сосуд V. По мере приближения к конечной точке титрования эти периоды кратковременного отключения подачи титранта наступают все чаще и чаще и, наконец, в конечной точке титрования, когда в течение определенного времени (30 сек) ток в цепи электродов не упадет, реле времени размыкает конечный выключатель KB -- титрование прекращается.

Блок-схема амперометрического полуавтоматического титратора для определения бромных индексов

На титровальном стенде размещены термостатированная титровальная ячейка V с системой генераторных Г и "индикаторных И электродов, электродвигатель Д с мешалкой М. В электронном сигнализаторе размещены блоки питания, и БП2 генераторных и индикаторных электродов, автоматический секундомер С, реле времени РВ -л миллиамперметр тА. Потенциометр П подключен к небольшому сопротивлению R. При пропускании тока через генераторные электроды происходит разложение бромида калия находящегося в сравнительном растворе, и на аноде выделяется бром (на катоде выделяется водород). Бром является титрантом. Генераторные и индикаторные электроды изготовлены из платины. При титровании бром идет на присоединение к непредельным углеводородам содержащимся в сравнительном растворе. Ток, проходящий через раствор, достигает определенного значения. Затем в сравнительный раствор добавляют навеску анализируемой пробы. При этом бром присоединяется к непредельным углеводородам, содержащимся в пробе, концентрация свободного брома в растворе уменьшается одновременно уменьшается сила тока, проходящего через индикаторные электроды. После этого включается ток в цепи генераторных электродов, запускается секундомер и начинается титрование. При возвращении величины тока индикаторной цепи к заданному значению автоматически прекращается протекание генераторного тока, останавливается секундомер и начинает работать реле времени. Если в течение установленной выдержки (около 40 сек) ток не уменьшится, прибор окончательно заканчивает титрование и загорается сигнальная лампа. По показаниям секундомера рассчитывают результаты анализа. Процесс титрования записывается на диаграммной бумаге регистрирующего потенциометра.

Следует отметить удачное сочетание амперометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта. В приборе отсутствует бюретка и необходимость в заранее подготовленном титранте.

Рис. 5. Универсальный титрующий комплекс Urectron-5

Французской фирмой Tacussel electronique выпущен на рынок универсальный комплекс для различного пида титрований типа Urectron-5, состоящий из отдельных блоков. Основой комплекса является автоматический титратор типа U-5, к которому могут придаваться регистратор кривой титрования типа EPL-2, узел подачи титранта с перистальтическим насосом типа MPSLO и со своим командным блоком типа UCMPP (или узел подачи титранта с поршневой бюреткой, имеющей моторный привод типа Electropu-гар), сменный блок электродов с магнитной мешалкой, на столике которой устанавливается химический стакан с исследуемым раствором, а также другие блоки (рис. 65).

Прибор может выполнять следующие функции: амперометрическое титрование, потенциометрическое титрование с потреблением тока, потенциометрическое титрование без потребления тока (при волюмометрической подаче титранта или его кулонометрической генерации).

С помощью прибора можно производить простое считывание результатов (режим титрометра), регистрировать полную кривую титрования (режим тилрографа), работать в режиме непрерывного титрования с постоянной скоростью подачи одного или двух реактивов.

ПРИБОРЫ ДЛЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

На рис. 68 представлена схема высокочастотного титрометра [Л. 49, 50] с индуктивной титровальной ячейкой. Емкостью анодного контура служит емкость катушки индуктивности ячейки и емкость- раствора. Сеточный контур настраивается в резонанс с анодным с помощью конденсатора С после того, как титровальная ячейка с раствором установлена в анодный контур. При прибавлении титранта изменяется добротность контура LC. При этом изменяется анодный ток и происходит некоторая расстройка анодного контура за счет изменения его добротности в процессе титрования. Об изменении анодного тока судят по прибору М или по гальванометру Г с помощью компенсационной схемы, образованной батареей Б и сопротивлениями Ri--Rs. Рабочая частота прибора около 20 Мгц.

В качестве второго примера может служить титрометр, выпускаемый промышленностью Венгерской Народной Республики. Это -- высокочастотный титрометр системы Пунгора. Титрометр выполнен в виде т блока с приставкой. Титровальные ячейки конденсаторного типа, Сменные, соединяемые с основным блоком с помощью разъемов. На специальной подставке размещен привод магнитной мешалки. Бюретка обычная, стеклянная, с краном. Прибор применяется при реакциях комплексообразования, осаждения, нейтрализации (для контроля ионообменных колонн), определения алкалоидов и т. п. Прибор работает по частоте 150 Мгц и потребляет мощность около 50 вт, при этом треть мощности потребляется магнитной мешалкой [Л. 51, 52].

Литература

1. Израэль Ю. А. Экология и контроль состояния природной среды. - М.: Гидрометеоиздат, 1984.

2. Беспамятнов Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л.: Химия, 1985.

3. Никаноров А. Н. Справочник гидрохимика. - М.: Химия, 1990.

4. Бертокс П., Радд Д. Стратегия защиты окружающей среды от загрязнения. М.: Мир, 1980;

5. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий. ОНД - 86 - Л.: Гидрометеоиздат, 1987;

6. Допустимые выбросы радиоактивных и химических веществ в атмосферу/Е. Н. Теверовский и др. - М.: Энергоатомиздат, 1986;

7. Артемов Н.И., Середа Т.Г., Костарев С.Н., Низамутдинов О.Б. Технологии автоматизированного управления полигоном твердых бытовых отходов/ Научно-исследовательский институт управляющих машин и систем. -Пермь, 2003. - 226 с.

8. Компьютерные системы поддержки принятия решений в экологии: Сб. науч. тр. /АН УССР. Ин-т кибернетики им. В.М. Глушкова, Науч. совет АН УССР по пробл. «Кибеонетика»; Редкол.: Морозов А.А. (отв. Ред.) и др. -- Киев, 1991. - 77с.

9. Марчук Г.И. Математическое моделирование в проблеме окружающей среды. М.: Наука, 1982. - 319с.

10. Мюррей Р. Цель - Zero Waste. (Перев. с англ.). - М.: ОМННО «Совет Гринпис», 2004. - 232 с.

11. Федеральный закон Российской Федерации «Об охране окружающей среды» от 10 января 2002 г. № 7-ФЗ

Данилов-Данильян В.И., Горшков В.Г., Арский Ю.М., Лосев К.С. Окружающая среда между прошлым и будущим: Мир и Россия. - М.: ВИНИТИ, 1994.

Мазур И.И; Молдаванов О.И., Шишов В.Н. Инженерная экология: Учеб. пособие. В 2-х т. - М.: Высшая школа, 1996.

Миллер Т. Жизнь в окружающей среде. В 3-х т.: Пер. с англ./Под ред. Ягодина Г.А. - М.: Иэдат. группа «Прогресс - «Пангея», 1993-1995.

Небел Б. Наука об окружающей среде: Как устроен мир. В 2-х т.- М.: Мир,1993.

Одум Ю. Экология: В 2-х т./ Пер. с англ. - М.: Мир, 1986.

Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1984.

Беккер А.А., Агаев Т. Б. Охрана и контроль загрязнения природной среды. -Л.: Гидрометеоиздат, 1990.

Охрана окружающей среды: Учебник для втузов/Под ред. С.В.Белова. - М.: Высшая школа, 1991

Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России: Учеб. и справочн. пособие - М.: Финансы и статистика, 1995.