Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

Исследование влияния строения молекул и условий окисления на механизм процесса. Влияние структуры молекул ингибиторов на механизм и эффективность их тормозящего действия. Методы прогнозирования устойчивости к окислению различных углеводородных материалов.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 22.09.2010
Размер файла 799,8 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

На правах рукописи

ХАРИТОНОВ Вячеслав Васильевич

Методология и методы

количественного исследования

процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 2007г.

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Касаикина Ольга Тарасовна

Доктор химических наук, профессор

Лыков Олег Петрович

Доктор химических наук, профессор

Герчиков Анатолий Яковлевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится « 14 » ноября 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московской области, Ногинского района, пр-т академика Н.Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02 ,

доктор химических наук Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из центральных задач химической кинетики является изучение механизма сложных химических превращений, в том числе, цепных реакций окисления. В последние десятилетия главные усилия исследователей были направлены на изучение механизма отдельных, т.н. «элементарных» реакций жидкофазного окисления. Гораздо менее изученным оказался другой аспект теории цепных реакций - их количественное исследование и описание как целостного, единого процесса. Для фундаментальной науки здесь необходимо установить основные закономерности этих многостадийных превращений, состоящих из большого числа разнотипных взаимосвязанных реакций, возникающих и исчезающих в ходе единого, суммарного процесса. Такие данные нужны для развития теории и практики управления цепными процессами, они необходимы для понимания процессов катализированного и ингибированного окисления, окисления в отсутствие катализаторов и ингибиторов, механизма действия биоантиоксидантов и многого другого.

В целом развитие этой отрасли науки необходимо для успешного решения глобальных проблем экономики и экологии, например, снижения доли сжигаемых невосполнимых природных источников энергии и углеводородного сырья за счет их окисления в ценные кислородсодержащие продукты, многие из которых служат промежуточными продуктами в производстве широкого спектра химических материалов.

Цели и задачи исследования.

1. Разработать методологию и методы серийных исследований с количественным описанием процессов ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов при экспериментальной идентификации ключевых реакций исследуемых механизмов и определением численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования.

2. Создать приборное обеспечение, позволяющее решать поставленную задачу.

3. Согласно разрабатываемому подходу изучить влияние структуры молекул важнейших классов ингибиторов (ароматические амины и пространственно-затрудненные фенолы) на механизм и эффективность их действия в разных средах и при разных температурах.

4. С целью расширения границ применимости предлагаемого подхода вширь изучить кинетические закономерности окисления важнейших нефтепродуктов (реактивных и дизельных топлив, олигомеров, масел, смазок и специальных жидкостей), полимерных материалов (карбоцепные полимеры - полиэтилен и полипропилен).

5. С целью расширения границ использования предлагаемого подхода вглубь изучить кинетические закономерности глубокого окисления углеводородов.

Методы исследования. Для оперативного проведения большого объема кинетического эксперимента (точное измерение различных типов кинетических кривых и их обработка) было разработано специальное приборное обеспечение.

Для манометрических измерений скорости поглощения кислорода было создано несколько вариантов оригинальных высокочувствительных дифференциальных манометрических установок, сопряженных с ЭВМ.

Для изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров созданы новый вариант вискозиметра Уббеллоде и установка, объединяющая реактор барботажного типа с вискозиметром для оперативного измерения кинетики изменения вязкости (молекулярной массы) полимера в ходе его окисления.

Научная новизна.

Разработаны методология и методы исследования цепного окисления углеводородов (в отсутствие и с добавками ингибиторов) с экспериментальной идентификацией и количественной характеристикой каждой из ключевых реакций, определяющих суммарный механизм процесса.

Впервые механизм действия ряда ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов изучен на уровне кинетических моделей, количественно описывающих весь процесс ингибированного окисления как совокупность числено охарактеризованных ключевых реакций.

Предложен новый способ изучения связи строения молекул ингибиторов с механизмом их действия путем количественной оценки влияния каждого из фрагментов молекулы InH на каждую из ключевых реакций исследуемого процесса - в рядах однотипных ингибиторов.

Получены новые данные о влиянии строения молекул ингибиторов на эффективность их действия и предложен полуэмпирический метод прогнозирования механизмов ингибированного окисления.

Открыто явление многократного обрыва цепей на ингибиторах класса ароматических аминов, предложена новая реакция, на формальном уровне отражающая принципиальную особенность этого явления - регенерацию ингибитора в актах обрыва цепей. Обоснована необходимость включения этой реакции в общепринятую схему ингибированного окисления.

На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов: реактивных и дизельных топлив, газойлей, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок. Установлено, что механизм окисления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов. Впервые выдвинута гипотеза, что одной из главных причин этого различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицеллоподобных частиц - микрореакторов. Гипотеза хорошо согласуется с большим объемом различных экспериментальных данных, снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков.

Впервые выдвинута гипотеза (получены подтверждающие ее экспериментальные данные) об интенсивном протекании реакций индуцированного распада гидропероксидов под действием алкильных радикалов в микрореакторах, образующихся в окисляющихся нефтепродуктах. Получены аналитические выражения, позволяющие идентифицировать и количественно характеризовать эти реакции. Сделано предположение, что эти реакции являются одной из главных причин самоторможения процессов окисления.

Впервые на количественном уровне изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе. Доказана новая реакция распада больших и малых пероксильных радикалов с разрывом С-С связи и образованием непредельного соединения. Предложена гипотеза об общности механизмов деструкции на начальных стадиях окисления полимеров и низкомолекулярных углеводородов. В развитие современных представлений о механизме цепного окисления углеводородов и методов его исследования предложено включить в классическую схему окисления три реакции разрыва углеродного скелета молекул, приводящих к образованию низкомолекулярных соединений уже на начальных стадиях процесса.

Впервые выдвинута гипотеза (и получено экспериментальное ее подтверждение) о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления углеводородов, которое является причиной параллельного образования широкого спектра низко- и высокомолекулярных соединений и одной из главных причин самоторможения всего процесса окисления в целом.

Принципиальные отличия проделанной работы и результатов исследований в этой области определяется следующим:

- исследуются не отдельные реакции окисления (с ингибитором или без), а целостный процесс во всей взаимосвязи определяющих его реакций;

- впервые проводится экспериментальная идентификация ключевых реакций исследуемого процесса и определяются все их численные характеристики непосредственно в условиях исследования (температура и др.);

- впервые идентификация ключевых реакций и определение их количественных характеристик не является завершением работы: обязательная ее стадия - сопоставление всех экспериментальных кинетических кривых с расчетными на всю глубину окисления. Только их совпадение свидетельствует о полноте и завершенности проведенного исследования.

Теоретическое и практическое значения работы. Созданная методика разностороннего исследования и количественного описания процессов цепного окисления углеводородов и углеводородных материалов, а также механизма действия ингибиторов, открывает новые возможности в развитии как фундаментальной, так и прикладной науки.

В области фундаментальной химической кинетики:

В исследовании влияния строения молекул и условий окисления на механизм процесса; влияния структуры молекул ингибиторов на механизм и эффективность их тормозящего действия.

2. В развитии теории и методов направленного синтеза антиоксидантов с заданными свойствами.

3. В развитии теории и методов прогнозирования устойчивости к окислению различных углеводородных материалов и эффективности действия ингибиторов.

В области прикладной науки:

Новизна и эффективность подхода в решении широкого круга прикладных задач определяется тем, что серийные стандартные испытания окислительной стабильности углеводородных материалов и эффективности антиоксидантов впервые выводятся на уровень научного исследования этих процессов. При этом сочетаются противоречивые требования оперативности и глубины, разносторонности проводимого испытания - исследования.

Учитывая крупные масштабы производства топлив, масел, смазок, полимерных материалов, удешевление их производства и продление сроков эксплуатации даст большой экономический эффект.

Выносится на защиту.

Методология и методы изучения механизма действия ингибиторов с экспериментальной идентификацией ключевых реакций процесса ингибированного окисления и определением численных значений кинетических параметров, их характеризующих, непосредственно в условиях исследования. Приборное обеспечение этих исследований.

Способ изучения влияния строения молекул ингибиторов на механизм их действия путем сопоставления численных значений кинетических параметров всех ключевых реакций, определяющих процесс ингибированного окисления, с фрагментами структуры исследуемого InH в рядах однотипных ингибиторов.

Открытие явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах в присутствии пероксильных радикалов с амфотерными свойствами, реакцию, формально отражающую принципиальную особенность этого явления и необходимость ее включения в общепринятую схему ингибированного окисления.

Методика и результаты количественного исследования кинетических закономерностей окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе.

Доказательство новой реакции разрывов С-С связей при распаде пероксильных радикалов в окисляющихся полимерах и низкомолекулярных углеводородах и целесообразность включения трех реакций деструкции окисляющихся низко- и высокомолекулярных субстратов в общепринятую схему начальных стадий цепного окисления.

Создание приборного и методического обеспечения количественного исследования кинетических закономерностей окислительной деструкции карбоцепных полимеров.

Методики и результаты количественного исследования кинетических закономерностей окисления важнейших нефтепродуктов.

Гипотеза об образовании микрореакторов в окисляющихся полидисперсных нефтепродуктах и важной роли реакций (в частности, реакций индуцированного распада гидропероксидов), в них протекающих, в суммарном механизме окисления и процессах образования смол и осадков.

Научно обоснованный скрининг окисляемости углеводородных материалов с получением кинетического паспорта, раскрывающего причины различной окисляемости образцов и позволяющего прогнозировать сроки и оптимальные условия их эксплуатации.

Трехуровневая система скрининга эффективности действия ингибиторов и сложных антиоксидантов.

Методика полуэмпирического прогнозирования механизмов действия антиоксидантов.

Гипотеза о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления н-парафинов и важной роли реакций, протекающих в образовавшихся микрореакторах, в суммарном механизме процесса.

Личный вклад автора. Поставлена задача исследования, сформулирована идеология нового подхода в количественном изучении процессов ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов при экспериментальной идентификации ключевых реакций исследуемого механизма и определением численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования. Определены объекты и условия исследований, разработаны их теоретическое и приборное обеспечения. Проведен анализ экспериментальных данных, на основании которых получены новые данные, значительно расширяющие современные представления о механизме ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов.

Основная часть работы выполнена автором в отделе кинетики химических и биологических процессов ИПХФ РАН, Черноголовка и РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Она входила в планы научно-исследовательских работ ИПХФ РАН и поддержана РФФИ за № 05.08.033700а и 06.03.32934а.

Автор благодарит д.х.н., проф. Е.Т. Денисова, д.х.н., проф. Т.П. Вишнякову и д.х.н., проф. И.А. Голубеву за многолетнее, плодотворное сотрудничество, к.х.н. Т.В. Попову за сотрудничество и помощь в оформлении диссертации.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, система кинетических параметров, методы определения их численных значений и программное обеспечение работы выполнены к.ф-м.н. Б.Л. Психа.

Уникальные манометрические установки были сделаны благодаря сотрудничеству с инженерами Б.Н. Житеневым, Н.Н. Францевым, А.И. Станиловским и А.Г. Мишуковым. Кварцевая часть установки выполнена А.И. Ивлевым.

Одиннадцать ароматических аминов были синтезированы и любезно предоставлены д.х.н. Л.А. Скрипко, НИИХИМПОЛИМЕР, г. Тамбов.

Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались на 28 Всесоюзных и 24 Международных конференциях и симпозиумах, таких как: Kinetic investigation of the action of inhibitors in the oxidation of melted polyethylene Kharitonov V.V., Fedorova V. V. 1-st Yugoslav. Symp. on polymer degradation and stabilization. - Yugoslavia, 1974; Харитонов В.В., Денисов Е.Т. IV Конференция по старению и стабилизации полимеров. - Ташкент, 1976; Методы комплексного исследования и описания механизма действия стабилизаторов для полимеров Харитонов В.В. V Всесоюзная научно-техническая конференция по химикатам - добавкам для полимерных материалов. - Тамбов, 1976; Исследование механизма действия ингибиторов окисления по комплексной программе с применением ЭВМ Харитонов В.В., Психа Б.Л., Скрипко Л.А. Рефераты дискуссионного семинара с международным участием Механизм действия и реакционная способность гидропероксидных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов. - София, 1977; Принципиальная основа разработки методов тестовых испытаний эффективности антиоксидантов в смесях сложного состава. - В кн. Пластичные смазки / Харитонов В.В. III Всесоюзная научно-техническая конференция. - Бердянск, 1979; Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С связей Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // IV Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению органических соединений. - Баку, 1979; Изучение механизма ингибированного окисления полимеров с использованием АСТИ Харитонов В.В., Психа Б.Л., Киргин А.В. V конференция по проблеме Старение и стабилизация полимеров. - Вильнюс, 1-3 июля,1980. - Черноголовка, 1980; Комплексное кинетическое исследование механизма действия антиокислителей углеводородных топлив Харитонов В.В., Вишнякова Т.П., Голубева И.А. Международный симпозиум «Механизм действия присадок». - Болгария, Бургас, 1983; Методология исследований механизма цепного окисления и стабилизации углеводородных материалов при автоматизации эксперимента и его обработки Харитонов В.В., Психа Б.Л. VIII Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. - Ташкент, 1986. - «Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций». - Черноголовка, 1986; Изучение кинетических закономерностей ингибирующего действия асфальтенов нефти в окисляющемся расплавленном полиэтилене низкой плотности Харитонов В.В., Прохорова Т.Г., Заседателев С.Ю. Всесоюзная конференция по химии нефти. - Томск, 1988; Системный подход в исследовании цепного окисления нефтепродуктов и прогресс химмотологии Харитонов В.В. Научно техническая конференция Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов». - Днепропетровск, 1990; Феноменология глубокого окисления топлив Харитонов В.В., Попова Т.В. Вторая научно техническая конференция Развитие теоретических основ химмотологии. - Днепропетровск, 1992; Кинетический метод тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов Харитонов В.В., Психа Б.Л., Письменский А.В. 3-й Международная конференция по химии нефти. - Томск, 1997; Роль дисперсности окисляющихся нефтепродуктов в механизме образования осадков Харитонов В.В., Попова Т.В.; Влияние дисперсности среды на механизм цепного окисления углеводородов Харитонов В.В. Первый международный симпозиум «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». - Москва, 1997; Влияние полидисперсности среды на механизм и осадкообразования углеводородных материалов Харитонов В.В., Попова Т.В IV Международная конференция. - Томск, 2000; Перспективы создания современных методов тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов Харитонов В.В., Психа Б.Л. Российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии. - Москва, 17-20 апреля, 2001; Особенности распада гидропероксидов при окислении углеводородных масел: экспериментальное и кинетическое моделирование Психа Б.Л., Харитонов В.В.; Экспериментальное исследование распада гидропероксидов н-гексадекана под действием некоторых ароматических аминов Харитонов В.В., Психа Б.Л. XI Международная конференция по химии органических и элементорганических аминов. - Москва, 24-26 июня, 2003; Исследование антиокислительной стабильности гидравлических масел Харитонов В.В., Попова Т.В., Киташов Ю.Н. III Международный симпозиум Нефтяные дисперсные системы-2004. - Москва, 2004; Новый подход в изучении влияния строения антиоксидантов и условий окисления на механизм их действия Харитонов В.В., Психа Б.Л., Базанова И.Б. VIII Международная конференция «Биоксидант». - Москва, 25-26 октября, 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 115 статей, 52 тезиса докладов, 4 препринта и получены 5 авторских свидетельств.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (главы I-IX), выводов, библиографического списка использованной литературы. Диссертация изложена на 383 страницах, включая 69 рисунков, 39 таблиц и списка литературы из 414 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит разделы: постановка задачи и методология ее решения, область исследования, научная новизна, теоретическое и практическое значение работы, апробация результатов. В ведении изложены основы методологии предлагаемого подхода количественного исследования процессов цепного окисления углеводородов.

В работе предлагается новый подход к количественному исследованию цепного ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов, сочетающий как экспериментальный так и «расчетный» подходы. От первого он сохранил главное - объективность данных, получаемых путем проведения большого объема эксперимента, раскрывающего и характеризующего все ключевые реакции исследуемого механизма. Для максимального повышения оперативности исследования созданы специальные установки с автоматизацией ведения эксперимента, сбора и передачи данных на ЭВМ. От второго, расчетного подхода, сохранены глубокий математический анализ экспериментальных данных и контроль за полнотой проведенного исследования. Исключены его слабые стороны - необходимость априорных предположений и допущений при постановке задачи, и, следовательно, неоднозначность получаемых решений.

Глава I посвящена выбору базовой схемы ингибированного окисления, которая была положена в основу методики. Из числа реакций, которые, по литературным данным, в принципе могут протекать в ингибированном окислении, был выбран тот их минимакс, который, с одной стороны, учитывает все значимые, типичные для этих классов ингибиторов, реакции, а, с другой стороны, содержит их минимальное количество для упрощения математического аппарата обработки экспериментальных данных, повышения точности и однозначности получаемых решений.

В результате была получена следующая схема реакций ингибированного фенолами и ароматическими аминами окисления углеводородов:

Схема I

RH + O2

2RH + O2

rOOr 2rO распад инициатора

на радикалы

r + RH rH + R реакция выменивания

радикалов

R + O2 RO2 (1)

ROOH + R (2.1)

RO2 + RH

R + молек. прод. (2.2)

2r (3.1)

ROOH

молек. прод. (3.2)

2r (3.3)

2ROOH

молек. прод. (3.4)

RO2 + RO2 молек. прод. (6 )

InH + RO2 ROOH + In (7.0); -7)

InH + R In + RH (7.1); 10)

InH + rO In + rOH (7.2)

ПР.1 + молек. прод. (8.1)

InH + RO2

InH + молек. прод. (8.2)*

In + In ПР.2 (9)

2r

ROOH + InH

молек. прод

Обозначения: rOOr - инициатор, как правило дикумилпероксид; r-радикал любой структуры, отличной от R и RO2; (в) - реакция выменивания любых радикалов на радикалы окисляющегося субстрата; реакция (8.2)* предложена по результатам 2-й гл. диссертации; (11)** не включена в качестве обязательной, но возможность ее не учитывать необходимо проверять экспериментально.

Схема не включает обрыв цепей по реакциям R + RO2 и R + R, т.к. методика рассчитана на исследование процессов окисления, протекающих в кинетической области.

Поскольку схема рассматривается как основа методики, предназначенной для количественного исследования широкого круга процессов ингибированного окисления, необходимо отметить ее принципиальный недостаток: схема не позволяет проводить количественную характеристику действия InH, когда коэффициент f принимает значения >>2 (десятки и сотни).

Этой проблеме посвящен раздел 2.1 второй главы диссертации. При изучении механизма вырожденного разветвления цепей в окисляющемся циклогексаноле было открыто явление многократного обрыва цепей в расчете на одну молекулу исходного ингибитора (рис. 1).

Из рисунка видно, что хотя исходная концентрация амина вдвое меньше, чем фенола, он расходуется медленно, но при этом гидпропероксиды накаплива-ются значительно медленнее, чем в присутствии фенола. Это значит, что амин интенсивно тормозит окисление, взаимодействуя с ведущими окислительные цепочки оксипероксильными радикалами, сам же в актах обрыва цепей расходу-ется медленно: коэффициент ингибирования f для амина в окисляющемся циклогексаноле при 393 К равен 28, при 403 К -29, а при 413 К -30. Детальное иссле-дование открытого явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах показало, что оно характерно для молекул аминов любой структуры в окисляющихся вторичных спиртах (циклогексанол, цетиловый спирт, смесь син-тетических спиртов С1723) и во всех субстратах (включая полимеры), их содержащих; оно не наблюдается в насыщенных углеводородах, кетонах, полимерах, третичных спиртах - во всех средах, где отсутствуют гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы. Для ингибиторов класса фенолов оно не наблюдается в любых средах, в том числе и в окисляющихся вторичных спиртах. Принимая во внимание, что гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы обладают амфотерными свойствами, т.е. могут как окислять, так и восстанавливать, было сделано предположение, что принципиальной основой явления многократного обрыва цепей является реакция регенерации ингибитора в актах обрыва цепей, а механизм тормозящего действия AmH включает в себя реакции (7), (8.1) и (8.2). Согласно этому механизму коэф-фициент f = 2 ((k8.1 + k8.2) / k8.1), т.е. чем больше k8.2, тем больше f. Если нет регенерации (k8.2= 0), то f =2 в соответствии с классической схемой ингибированного окисления I. В качестве доводов в пользу такого механизма регенерации можно рассматривать следующее: реакция (8.2) экзотермична; при распаде тетрафенилгидразина в инициированном окислении циклогексанола образуется и накапливается дифениламин; все последующие механизмы регенерации, пред-ложенные в литературе (через азотокисные радикалы или отрицательный катализ солями металлов переменной валентности) на формально-кинетическом уровне описывается совокупностью реакций типа (7), (8.1) и (8.2). В целом вполне обоснованно можно считать, что последовательность этих превращений на формально-кинетическом уровне отражает самые разные механизмы регенера-ции, имеет достаточно общий характер. На этом основании мы предлагаем ввести реакцию (8.2) в общепринятую схему ингибированного окисления. Справедливость и обоснованность такого предложения доказана в настоящей работе при количественном описании окисления самых разных субстратов, в разных условиях, ингибированное ингибиторами разных классов и структур.

Теперь, когда схема I, дополненная реакцией (8.2), позволяет количественно характеризовать и интенсивность, и длительность тормозящего действия ингибиторов, можно было приступать к разработке методов количественного исследования этих процессов.

В разделах 2.2-2.4 диссертации излагаются принципиальные основы создания таких методов. Предлагаемый подход продемонстрирован на примере окисления расплава низкомолекулярного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), ингибированного фенил--нафтиламином (амин, AmH). Были созданы условия, в которых можно ожидать протекания всех реакций схемы I. Предполагалось, что вследствие высокой скорости реакций (-7) и (10), возвращающих в систему пероксильные радикалы, обрыв цепей происходит главным образом по реакциям (6) и (8.0). В этих условиях в области средних концентраций AmH согласно схеме I имеем:

(1)

а в области больших [AmH]o (2)

Обозначения: = V/V0, где V - скорость ингибированного окисления, а V0 - скорость окисления без ингибитора при той же Wi; P-7 = k-7 (2k6/ k7.0 k8.0);

P10 = k10 (2k6/ k7.0 k8.0); P7.0 = (2k6)1/2/ k7.0; = -1; = k8.0/ (k10[RH]+ k-7[ROOH]) ; = k-7 /; = k9W / (k10[RH]+ k-7[ROOH]).

Из выражения (1) видно, что в отсутствие ROOH параметры P7.0 и P10 можно находить в трех сериях опытов, снимая зависимость F1 от [AmH]o при постоянной Wi, зависимость F1 от Wi при постоянной [AmH] и F1 от [RH]. При известных P7.0 и P10 в серии опытов F1 = F1 ([ROOH]0) определяется P-7. Затем в области малых [ROOH]0 и больших [AmH]o находим и . Оказалось, что зависимости F1 и F2 линейно зависят от Wi1/2 и [ROOH]0 - в полном соответствии требованиям формул (1) и (2). В обоих сериях нет отсечения на оси ординат: нет реакции (10). Полученные значения параметров Pj расшифрованы до уровня элементарных констант, результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Количественные характеристики ингибированного окисления ПЭНП

Окисление ПЭНП

Ингибированное окисление ПЭНП

Параметр

Численное значение

Параметр

Численное значение

Woi

1,810-7 моль/лс

[RH]

87 г/экв. С-Н св./л. расплава

Wi

6,4810-7 моль/лс

[InH]o

1,7510-3 моль/л

kp

1,610-4 с-1

[ROOH]0

1,2410-2 моль/л

ki

1,610-4 с-1

k7

6,2103 л/ мольс

k2.0

0,7 л/ мольс

k-7

2,2103 л/ мольс

k6*

106 л/ мольс

k8.1*

108 л/ мольс

k3.1

4,510-6 с-1

k11

4,010-3 с-1

k3.3

3,3 10-5 л/ мольс

k9

2,3107 л/ мольс

k

7,5 10-5 л/ мольс

k8.2

5,0107 л/ мольс

Здесь k6* и k8.1* взяты из литературы. k11 - константа скорости молекулярного взаимодействия AmH с ROOH. kp и ki - константы скорости брутто- распада и распада на радикалы инициатора; k - константа скорости брутто-распада ROOH. Все эти константы определены в настоящей работе.

Здесь же приведены константы скорости реакций, характеризующих окисление ПЭНП в отсутствие ингибиторов. Дело в том, что в предлагаемом под-ходе главным методом, инструментом исследования механизма действия ингибиторов, является детально изученная, модельная реакция окисления субстрата. Это необходимо потому, что завершающей стадией исследования является проверка правильности идентификации ключевых реакций, механизма, точности численных значений их количественных характеристик и полноты проведенного исследования. Для этого с использованием всех полученных данных (табл. 1) путем решения прямой задачи химической кинетики рассчитывается кинетика поглощения кислорода в ингибированном окислении субстрата и сопоставляется с экспериментальной кинетикой. Результаты такого сопоставления показали, что данные табл. 1 хорошо описывают поглощение кислорода окисляющимся в присутствии фенил--нафтиламина ПЭНП в течение почти двух часов (408 К, рис. 2).

Расхождение расчета с экспериментом после двух часов окисления вероятнее всего обусловлено влиянием продуктов превращения AmH (например, ПР.1 или ПР.2), что не учитывается формулами (2) и (3).

Подводя итог проведенной работы следует подчеркнуть, что впервые исследован процесс ингибированного ароматическим амином окисления как совокупность экспериментально идентифицированных и количественно охарактеризованных ключевых реакций, определяющих механизм процесса в конкретных условиях.

По существу это исследование было экспериментальным подтверждением правильности принципиальных основ предлагаемого подхода. Его главные положения таковы:

1. Первыми исследуются те реакции, которые могут быть выделены и изучены по отдельности, вне связи с остальными реакциями схемы. В проделанной работе это реакция молекулярного взаимодействия ингибитора с гидропероксидами.

2. Для изучения реакций принципиально взаимозависимых, которые не могут быть разделены в условиях исследования, проводятся специальные серии опытов. В них создаются такие начальные условия, при которых одни (измеряемые) реакции протекают с большими скоростями, а остальные становятся второстепенными.

3. С помощью таких серий опытов проводится экспериментальная идентификация исследуемого механизма путем сопоставления экспериментальных зависимостей с теоретическими, следующими из формул, определяемых априорной схемой превращений. В проделанной работе это, например, факт отсутствия отсечения на оси ординат во всех трех независимых сериях, который говорит об отсутствии реакции (10) в рассматриваемых условиях.

4. В случаях, когда эксперимент соответствует требованиям теории (линейные зависимости во всех трех сериях), это дает основание и возможность оценить численные значения соответствующих параметров.

5. Численные значения параметров Pj рассчитываются по начальным скоростям ингибированного окисления во всех сериях опытов. Это позволяет избежать учета влияния вторичных продуктов окисления (ПР.1 и ПР.2) на механизм неглубоких стадий процесса.

6. Все предварительные и основные серии опытов проводятся при той температуре, при которой изучается механизм ингибированного окисления в целом.

7. Исследование механизма действия InH проводится с использованием предварительно детально изученной, модельной реакции окисления субстрата.

8. Завершением работы является обязательное сопоставление всех экспериментальных данных (всех серий опытов) с расчетными. Только хорошее их совпадение свидетельствует о правильности идентификации ключевых реакций процесса, точности определения их численных характеристик и полноте проведенного исследования.

Для развития этого подхода до уровня серийных, стандартных методов количественного исследования процессов окисления различных субстратов в различных условиях, а также механизмов действия ингибиторов разных классов и структур необходимо было решить две задачи.

Первая - резко повысить оперативность всего исследования. Для этого вместе с коллегами были созданы специальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ. В значительной степени автоматизированы: ведение эксперимента, регистрация данных и их обработка. Вторая задача состояла в том, чтобы разработать методику количественного изучения механизма действия ингибиторов в рамках всей схемы ингибированного окисления - без каких-либо ее априорных упрощений.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, соответствующих полной схеме I, показал, что для количественного описания процесса окисления субстрата необходимо знать значения следующих параметров:

Woi, P6 = 2 k6 / (k2/ [RH]2); P2 = k2.1 / k2.0; 2 P3.1 = k3.1 P2; 2 P3.2 = k3.2 P22; P3.1 = k3.1 + k3.2; k2.0 = k2.1 + k2.2 ; P3.2 = P2 (k3.2 + k3.4).

Для количественной характеристики действия ингибиторов, согласно схеме I необходимо, определить численные значения следующих параметров:

ключевая реакция (7). Характеризует взаимодействие молекулы ингибитора с пероксильным радикалам.

ключевая реакция (7.1). Характеризует взаимодействие InH с алкильными радикалами.

ключевая реакция (7.2). Характеризует взаимодействие InH с алкоксильными радикалами.

Характеризует взаимодействие радикала In с ROOH.

Характеризует длительность торможения.

Характеризует расходование радикалов In в результате их квадратичной рекомбинации.

Характеризует реакцию In с молекулами окисляющегося субстрата.

Здесь

Физический смысл параметров Рj понятен: практически каждый из них характеризует одну, достаточно определенную сторону механизма действия ингибитора, так называемую ключевую реакцию. Совокупность всех этих параметров (их численные значения) вместе с системой дифференциальных и алгебраических уравнений, согласно классическому определению, является математической моделью исследуемого процесса. Она в лаконичной, удобной для хранения и использования форме содержит всю информацию о механизме действия исследуемого ингибитора в заданных условиях.

Метод определения численных значений Рj заключается в следующем. Для условий каждой из серий опытов согласно схеме I выписывается система уравнений, характеризующих баланс по радикалам RO2 (т.е. по скорости ингибированного окисления V); баланс по радикалам In; баланс по «свободным валентностям» - суммарная скорость образования радикалов по всем каналам равна cумме всех реакций их обрыва; уравнение, описывающее кинетику изменения InH; уравнение, описывающее кинетику изменения [ROOH]. Эти системы уравнений решаются численно, без всяких предварительных упрощений. В каждой серии опытов при нахождении основных параметров значения других, еще не известных берутся из результатов идентификации, а затем из предыдущей итерации расчета.

В главе III для экспериментальной проверки возможностей предлагаемого подхода исследовали механизм тормозящего действия ряда ингибиторов в окисляющихся н-гептадекане и ПЭНП.

Согласно методике работа начинается с исследования механизма окисления субстратов в отсутствие ингибиторов. В сериях опытов по инициированному и автоокислению н-гептадекана были определены численные значения искомых параметров, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры окисления н-гептадекана

Т, К

Wo109

Р6103

Р3.1106

Р3.2105

Р1106

Р210

393

1,10,1

240,3

2,90,4

---

6,70,9

7,70,2

403

13,00,5

100,1

4,70,1

1,20,1

100,8

80,1

413

48,02

4,10,02

100,4

4,40,1

211

8,20,1

Еакт, кДж/моль

555

28,60,4

22,32

212

20,54

10,02

Поскольку такая полная характеристика процесса получена путем проведения сравнительно небольшого объема эксперимента и только по манометрическим измерениям, требовалась независимая проверка методики. Для этого с использованием численных значений буквально всех Pj были получены расчетные кинетики накопления гидропероксидов - как разность между их образованием и расходованием в каждый момент времени. Экспериментальные кинетики накопления ROOH были получены на барботажной установке, методом титрования. Результаты сопоставления расчета с экспериментом представлены на рис. 3.

Хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными во всем диапазоне температур говорит о том, что в результате проведенного исследования получена математическая модель кинетических закономерностей окисления н-гептадекана в температурном интервале (по крайней мере) 393-433 К. Она может быть использована как для детального изучения этого процесса на уровне элементарных реакций, так и для количественного исследования механизма действия антиоксидантов в этих условиях.

Такая же работа была проведена и с окисляющимся ПЭНП. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Параметры окисления ПЭНП

Т, К

Wo108

Р6103

Р3.1106

16

393

0,870,06

4,370,03

0,810,09

1,520,9

403

8,380,07

0,8700,07

1,020,22

3,120,38

413

29,81,0

0,6840,017

2,00,07

5,870,42

Еакт, кДж/моль

1177

---

8510

884

Сопоставление расчетных и экспериментальных кинетических кривых поглощения кислорода и накопления гидропероксидов показало их хорошее совпадение. Полученная математическая модель окисления ПЭНП может быть использована для количественного исследования действия ингибиторов.

В качестве объекта исследования были выбраны 11 ароматических аминов, структуры которых различались строением фрагментов центральной части молекулы и строением n-заместителей.

1. Есть четыре группы аминов, отличающиеся строением центральной части молекулы:

- «гидроксил» -СН2-С(ОН)Н-СН2-; «эфир» - (СН2)2-О- (СН2)2-; «алкан» - (СН2)4-; «карбонил» >С=О.

2. Каждая из этих групп (кроме группы с алканом) состоит из трех молекул, отличающихся друг от друга структурой n-заместителя к функциональным

>N-H группам: «анизил» -О-СН3; «фенил» ; «нафтил»

В соответствии с методикой был идентифицирован механизм действия всех 11 аминов в обоих средах и определены численные значения параметров Рj, характеризующих его ключевые реакции, приведены в табл. 4.

Анализ данных табл. 4 приведен в IV главе диссертации. Он показал, что AmH отчетливо делятся на 2 группы, сильно различающихся по своим свойствам. К первой группе относятся 8 AmH с фрагментами «гидроксил», «эфир» и «алкан», а ко второй - 3 AmH с центром «карбонил». Исследование влияния структуры AmH на ki для каждой из групп AmH проводится по отдельности.

Таблица 4

Значения констант скорости kj ключевых реакций ингибированного ароматическими диаминами окисления н гептадекана при 413 К и ПЭНП при 393 К

-R2j-

-R1j-

Обозначение ингибитора

среда

k7.0 10-5

k7.2 10-8

k-7 10-3

k10 102

2k9 10-7

f1

R 2.1

ОН

-СН2-СН-СН2

R1.1 анизил

С-161

ГД/ПЭНП

2,3/6,3

5,0/---

2,2/1,0

0,3/3,0

0,7/0,8

18,0/20,0

R1.2 -нафтил

С-49

ГД/ПЭНП

1,3/3,8

3,6/1,0

2,2/1,1

1,2/20,0

5,0/1,2

11,0/---

R1.3 фенил

С-47

ГД/ПЭНП

1,5/3,2

2,2/1,0

1,9/1,1

2,6/19,0

10,0/2,3

18,0/18,0

R2.2

-(СН2)2-О-(СН2)2-

R1.1 анизил

С-163

ГД/ПЭНП

2,4/6,9

/1,7

2,4/1,5

0,5/2,2

0,7/0,7

10,0/20,0

R1.2 -нафтил

С-87

ГД/ПЭНП

1,3/4,0

2,4/3,0

14,4/2,8

0,84/5,0

4,0/1,1

4,0/18,0

R1.3 фенил

С-85

ГД/ПЭНП

1,3/0,3

6,3/2,0

12,0/1,5

/---

4,0/1,8

8,0/13,0

R2.3

-(СН2)4-

R1.1 анизил

С-221

ГД/ПЭНП

2,2/6,5

4,0/1,0

4,1/2,0

0,37/7,7

0,7/0,8

8,0/20,0

R1.3 фенил

С-385

ГД/ПЭНП

1,4/4,0

4,5/1,0

15,3/2,0

2,1/21,0

8,0/1,5

8,0/29,0

R2.4

О

-С-

R1.1 анизил

С-177

ГД/ПЭНП

0,17/1,3

1,0/1,0

2,50,5

2,8/35,0

13,0/3,2

4,2/22,0

R1.2 -нафтил

С-175

ГД/ПЭНП

0,22/1,32

/0,8

/0,4

3,1/50,0

13,0/3,1

4,1/---

R1.3 фенил

С-7

ГД/ПЭНП

0,20/1,3

0,9/0,8

1,5/0,4

3,0/35,0

13,0/3,2

4,1/20,0

Для большей наглядности данные табл. 4 представлены в следующем виде:

Реакция (7.0) - Гептадекан

центр R2j

R1j n-замест.

k7.0105 л/мольс

R2.1

R2.2

R2.3

R1.1 анизил

2,3 0,1

2,4 0,1

2,2 0,1

R1.2 -нафтил

1,3 0,1

1,3 0,1

R1.3 фенил

1,5 0,1

1,3 0,1

1,4 0,1

Видно, что строение молекул следующим образом влияет на величину k7.0: реакционно способность AmH по отношению к RO2 зависит от свойств n-заместителей. Наибольшим значением k7.0 отличаются те молекулы AmH, у которых в пара-положении стоит анизил. Заместители -нафтил и фенил оказывают более слабое и примерно одинаковое влияние на величину k7.0. Влияние структуры центрального фрагмента молекул AmH на значения k7.0 не проявляется на фоне влияния n-заместителей.

Реакция (7.0) - ПЭНП

центр R2j

R1j n-замест.

k7.0104 л/мольс

R2.1

R2.2

R2.3

R1.1 анизил

6,3 0,1

6,9 0,1

6,5 0,1

R1.2 -нафтил

3,8 0,1

4,0 0,1

R1.3 фенил

3,2 0,1

3,0 0,1

4,0 0,1

Видно, что на качественном уровне наблюдается точно такая же зависимость величины k7.0 от структуры молекул AmH, что и в условиях окисляющегося гептадекана: влияние центрального фрагмента молекул не сказывается на фоне влияния n-заместителей.

Сопоставление влияния структуры AmH на величину k7.0 в двух средах

Мерой такого влияния может служить отношение констант скорости k7.0 в н-гептадекане () к k7.0 в ПЭНП (). Все ингибиторы, независимо от их структуры, реагируют с RO2 радикалами гептадекана в среднем в (3,60,3) раза быстрее, чем с RO2 в условиях окисляющегося полиэтилена. Это значит, что, например, влияние n-заместителей на величину k7.0 при переходе от среды к среде изменяется пропорционально: большие k7.0 молекул AmH с анизилом как n-заместителем при переходе от ГД к ПЭНП меняются во столько же раз, что и у AmH с другими n-заместителями, имеющими меньшую k7.0. Если учесть, что в условиях сравнения значения k2 обоих субстратов одинаковы, то можно сделать вывод, что изменение k7.0 всех восьми AmH при переходе от ГД к ПЭНП связано с изменением физико-химических свойств среды, а цифра - 3,6 раза - есть количественное отражение этого влияния.

Проведем аналогичный анализ для реакции Am + ROOH (-7)

Реакция (-7.0) - Гептадекан

центр R2j

R1j n-замест.

k-7.010-3 л/мольс

R2.1

R2.2

R2.3

R1.1 анизил

2,3 0,2

2,5 0,2

4,3 0,2

R1.2 -нафтил

2,2 0,2

14 1,3

R1.3 фенил

2,2 0,2

13 1,3

16 1,3

Видно, что на фоне влияния фрагмента R2.1 гидроксил в центре радикала изменение структуры n-заместителей R1.1 - R1.3 никак не сказывается (первая колонка табл.). Однако это оказалось исключением из правила, состоящего в том, что на величину k-7 оказывает влияние и строение центра, и характер n-заместителей радикалов Am. В целом влияние n-заместителей на реакцию (-7) антибатно их влиянию на реакцию (7.0), т.е. k-7 n-заместителей уменьшается с ростом электронно-донорных свойств n-заместителей.

Реакция (-7.0) - Полиэтилен

центр R2j

R1j n-замест.

k-7.010-3 л/мольс

R2.1

R2.2

R2.3

R1.1 анизил

1,0

1,5

2,0

R1.2 -нафтил

1,1

2,8

---

R1.3 фенил

1,1

1,5

2,0

Строение радикалов Am влияет на их взаимодействие с гидропероксидами ПЭНП на качественном уровне точно так же, как и на их реакцию с RO2 в окисляющемся гептадекане: радикалы Am с фрагментом R2.1 (гидроксил) реагирует с ROOH с константой k-7 = 1,110-4 л/мольс независимо от строения n-заместителя. Однако при каждом из n-заместителей (R1.1, R1.2, R1.3) k-7 растет в ряду фрагментов центра: (R2.1 < R2.2 < R2.3). Таким образом, константа скорости взаимодействия аминильных радикалов с гидропероксидами зависит как от структуры центра радикала, так и от свойств n-заместителей.


Подобные документы

  • Пространственно-затрудненные фенолы: свойства, направления применения. Механизм термоокислительной деструкции полиолефинов, механизм и основные этапы ее ингибирования. Методы определения устойчивости полимеров. Методика приготовления композиций.

    курсовая работа [926,0 K], добавлен 08.03.2014

  • Изучение жидкофазного окисления насыщенных углеводородов. Процесс распада промежуточных гидроперекисей на радикалы. Процесс окисления солями металлов переменной валентности. Механизм воздействия состава радикалов на скорость сложной цепной реакции.

    реферат [135,3 K], добавлен 13.03.2010

  • Понятие степени окисления элементов в неорганической химии. Получение пленок SiO2 методом термического окисления. Анализ влияния технологических параметров на процесс окисления кремния. Факторы, влияющие на скорость получения и качество пленок SiO2.

    реферат [147,2 K], добавлен 03.12.2014

  • Сущность алканов (насыщенных углеводородов), их основные источники и сферы применения. Строение молекул метана, этана, пропана и бутана. Особенности промышленных и лабораторных методов синтеза алканов. Механизм галогенирования, горения и пиролиза.

    курсовая работа [2,8 M], добавлен 19.04.2012

  • Общие сведения о диоксиде серы, термодинамика окисления. Ванадиевые катализаторы для окисления, механизм и кинетика. Материальный и тепловой баланс РИВ. Обоснование выбора адиабатического реактора для синтеза аммиака, программа расчёта коэффициента.

    курсовая работа [236,2 K], добавлен 16.09.2011

  • Изучение основных закономерностей процесса окисления (старения) полимеров. Влияние валентности металла оксида на изменения эффективности фенольного антиоксиданта ирганокса и аминного антиоксиданта неозона. Процесс окисления ингибированного полиэтилена.

    дипломная работа [424,1 K], добавлен 21.04.2013

  • Типы химической связи: ковалентная, ионная и металлическая. Донорно-акцепторный механизм образования и характеристики ковалентной связи. Валентность и степень окисления элементов. Молекулы химических соединений. Размеры и масса атомов и молекул.

    контрольная работа [45,3 K], добавлен 16.11.2010

  • Классификация реакций окисления. Изучение особенностей теплового эффекта реакций окисления. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода. Гомогенное окисление ароматических и нафтеновых углеводородов. Процессы конденсации по карбонильной группе.

    презентация [3,5 M], добавлен 05.12.2023

  • Спектроскопия молекул в инфракрасном диапазоне. Особенности исследования щелочно-галоидных кристаллов и молекул в матричной изоляции. Специфический характер взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла; спектр газа.

    практическая работа [348,7 K], добавлен 10.01.2016

  • Изучение влияния металлов, входящих в состав твердого раствора, на стабильность к окислению порошков. Исследование свойств наноразмерных металлических порошков. Анализ химических и физических методов получения наночастиц. Классификация процессов коррозии.

    магистерская работа [1,4 M], добавлен 21.05.2013

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.