Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами

Бронин Дмитрий Игоревич

Екатеринбург 2007

Диссертационная работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.Л. Львов

доктор химических наук, профессор В.П. Степанов

доктор химических наук, профессор В.А. Черепанов

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Ученый секретарь диссертационного совета А.И. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одним из путей развития альтернативной энергетики является получение электрической энергии в установках на базе твердооксидных топливных элементов путем прямого преобразования химической энергии топлива. Преимуществами твердооксидных топливных элементов являются высокий коэффициент полезного действия (40-60%) и малая чувствительность к виду топлива. Кроме того, твердооксидные топливные элементы вырабатывают высокопотенциальную тепловую энергию, использование которой, например, в гибридных системах с газовыми турбинами, позволяет повысить к.п.д. до 70-80%.

В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований электрохимических систем с твердыми оксидными электролитами, проведенных автором за продолжительный период научно-исследовательской работы в лаборатории кинетики Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Рассмотрены механизмы токообразования и свойства двойного электрического слоя в ранее неисследованных и недостаточно изученных электродных системах.

В последнее время большой прогресс достигнут при исследованиях таких новых кислородпроводящих твердых электролитов со структурой перовскита, как твердые растворы на основе галлата лантана. Эти электролиты, а также электролиты на основе оксида церия все более активно изучаются, а их использование в топливных элементах позволяет понизить рабочую температуру с традиционного высокотемпературного диапазона (900-1000С) до умеренно высоких температур (500-800С). Существенное внимание к изучению этих объектов уделено и в настоящей диссертации.

Основная часть диссертационной работы посвящена изучению кинетики электродных реакций. К настоящему времени сформулированы наиболее общие представления о возможных лимитирующих стадиях и маршрутах протекания электродных реакций в твердоэлектролитных системах. Однако механизмы электродных процессов многих конкретных электродных систем требуют подробного изучения. Для того, чтобы иметь возможность проводить сравнение свойств ранее неизученных электродных систем с уже известными, в качестве электродов электрохимических систем с галлатным электролитом были выбраны платина и некоторые оксиды со смешанной проводимостью, поведение которых в контакте с традиционными электролитами на основе ZrO₂ хорошо изучено. В электрохимических системах с электролитом на основе ZrO₂ изучались особенности поведения ранее неизученных или слабо исследованных электродов, таких, как оксид индия, оксид платины и жидкие легкоплавкие металлы.

Изучение двойного электрического слоя в твердых электролитах активно проводилось в 70-80-х годах прошлого столетия, особенно в России. С тех пор подобные исследования практически не проводятся ни в нашей стране, ни за рубежом. В значительной мере это обусловлено тем, что такие нерешенные проблемы, как неопределенность в интерпретации данных релаксационных измерений (проблема природы элемента с постоянным углом сдвига фаз) и принципиальная невозможность организации идеально поляризуемых электродов в случае кислородпроводящих твердых электролитов, чрезвычайно затрудняют изучение свойств двойного электрического слоя. Один из разделов диссертации отражает вклад автора в развитие представлений о двойнослойных явлениях в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами и подходов к их изучению.

Актуальность темы диссертации определяется постоянно растущим интересом к электрохимии твердых оксидных электролитов. В эпоху, когда поиск альтернативы продуктам перегонки нефти, как основному виду топлива, и вопросы экологии выступают на передний план, прогресс при работе над такими приоритетными направлениями развития науки и техники, как «Водородная энергетика» и «Топливные элементы», будет зависеть, в частности, от того, насколько эффективны электроды топливных элементов и электролизеров. В свою очередь, задача создания высокоактивных электродов вызывает необходимость изучения как фундаментальных закономерностей кинетики электродных процессов в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, так и расширения исследований практической направленности, особенно с использованием высокопроводящих электролитов.

Целью исследований, систематизированных в данной диссертационной работе, является получение новых сведений о кинетике электродных процессов и двойнослойных явлениях в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, а также разработка активных электродов для твердооксидных электрохимических устройств.

Основные задачи и объекты исследований:

· Исследование области гомогенности твердого электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O_3-, определение его электропроводности в зависимости от состава, температуры и времени.

· Изучение механизма кислородной реакции на электродах из Pt, (La,Sr)CoO_3-, (La,Sr)(Fe,Co)O_3- и (La,Sr)MnO₃ в контакте с электролитом на основе LaGaO₃ и на электродах из PtO_x и In₂O₃ в контакте с электролитом на основе ZrO₂.

· Изучение механизма электроокисления водорода и электровосстановления воды на электродах из Pt и Sn в контакте с электролитами на основе LaGaO₃ и ZrO₂, соответственно.

· Исследование электрокапиллярных явлений в электродных системах с электролитом на основе ZrO₂ и электродами из Sn, Pb, Bi и Pt; выяснение природы электродной емкости.

· Выяснение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd и Au в металлическом и окисленном состояниях, а также электрода из In₂O₃, контактирующих с электролитом на основе ZrO₂.

· Разработка активных электродов из оксидов со смешанной проводимостью для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO₃, CeO₂ и ZrO₂, работающих при умеренно высоких температурах (600-800єС).

Научная новизна. Все результаты, представленные в работе, являются новыми или были таковыми на момент проведения соответствующих исследований.

Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту

Свойства двойного электрического слоя и механизм фарадеевских реакций в электродных системах с электролитом на основе ZrO₂:

• Электрокапиллярные зависимости и потенциал нулевого заряда жидких электродов из Pb, Bi и Sn, электрокапиллярный эффект на электроде из Pt, адсорбционная емкость Pt-кислородного электрода, частотные зависимости электродной емкости и природа элемента с постоянным углом сдвига фаз, емкость двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In₂O₃.

• Способ определения емкости заряжения электрода в условиях предельного концентрационного тока.

• Способ определения емкости двойного слоя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз.

• Механизм кислородной реакции на окисленной платине.

• Природа низкой электрохимической активности In₂O₃-электрода.

• Механизм реакции электровосстановления воды на электроде из Sn.

Свойства электролита на основе LaGaO₃ и механизм электродных реакций в системах с этим электролитом:

• Предел растворимости Sr и Mg в LaGaO₃.

• Электропроводность и скорость межфазного обмена кислорода.

• Продолжительность и глубина «старения» электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O_3-.

• Механизм двух параллельных маршрутов токообразования на кислородном электроде из Pt.

• Механизм электроокисления водорода / электровосстановления воды на Pt-электроде.

• Закономерности кислородной реакции на электродах из смешанных проводников (La,Sr)CoO_3- и (La,Sr)(Fe,Co)O_3-.

• Природа низкой электрохимической активности электродов из (La,Sr)MnO₃.

Электроды для практического применения:

• Ni-керметный анод и катоды на основе (La,Sr)CoO_3- и (La,Sr)(Fe,Co)O_3- для топливных элементов с (La,Sr)(Ga,Mg)O_3- электролитом.

• Катоды на основе (La,Sr)MnO₃ и (La,Sr)(Fe,Co)O_3- для электролитов на основе CeO₂.

Практическая значимость полученных результатов

Даны конкретные рекомендации по составу и условиям получения высокопроводящего электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O_3-. Обнаруженные блокирующие свойства электрода из оксида индия можно использовать для определения дырочной проводимости различных оксидных материалов. Установлены стадии, лимитирующие скорость электродных реакций ряда электродных систем, что может помочь при разработке высокоэффективных электродов. Разработаны активные электроды для практического применения в электрохимических устройствах, в частности, в топливных элементах для работы при умеренно высоких температурах и в топливных элементах с неразделенным газовым пространством.

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных мероприятиях:

29th Meet. Int. Soc. Electrochemistry (Budapest, 1978); 6-я всесоюз. конф. по электрохимии (Москва, 1982); 6-я Уральская конф. по высокотемператур. физ. химии и электрохимии (Пермь, 1985); школа-семинар мол. ученых Сибири по точечным дефектам и ионному переносу в тв. телах (Шушенское, 1985); 9-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Свердловск, 1987); 6th USSR-Japanese Sem. on Electrochemistry “The fundamental problems of interface structure and electrochemical kinetics” (Hokkaido, 1988); 3-й всесоюз. симп. “Твердые электролиты и их аналитическое применение“ (Минск, 1990); всесоюз. школа по электрохимии (Свердловск, 1991); 10-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Екатеринбург, 1992); 6th Int. Frumkin Symp. “Fundamental aspects of electrochemistry“ (Moscow, 1995); Baltic Conf. on Interfacial Electrochemistry (Tartu, 1996); 9-я конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Свердловск, 1998); 5th Euroconf. «Solid State Ionics» (Benalmadema, 1998); науч. сем. “Современные проблемы физической химии” (Екатеринбург, 1998); 4th Bilateral Russian-German Symp. “Physics and Chemistry of Novel Materials” (Ekaterinburg, 1999); межд. конф. “Стекла и твердые электролиты” (С.-Петербург, 1999); 12th Int. Conf. «Solid State Ionics» (Halkidiki, 1999); 4-я межд. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 1999); 5-ое межд. совещ. ”Фундаментальные проблемы ионики твердого тела” (Черноголовка, 2000); всерос. конф. “Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах” (Екатеринбург, 2000); 7th Int. Frumkin Symp. “Basic Electrochemistry for Science and Technology” (Moscow, 2000); Conf. “High Temperature Materials Chemistry” (Jlich, 2000); 12-я Рос. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Нальчик, 2001); 6-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002); 5-я межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002); 2-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003); 7-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004); NATO ARW “Fuel Cell Technologies: State and Perspectives” (Kyiv, 2004); 13-я Рос. конф. «Физ. химия и электрохимия расплавленных и тв. электролитов» (Екатеринбург, 2004); 14-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперим. химии» (Екатеринбург, 2004); 15-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперимент. химии» (Екатеринбург, 2005); 3-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006); 1-й Рос. форум «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 39 публикациях, в том числе в 27 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 283 стр., включая 18 таблиц и 144 рисунка. Список литературы содержит 476 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрываются обоснование актуальности работы, поставленные задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приводится обзор литературных сведений в области кинетики электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами.

Во второй главе кратко описываются использованные методы исследований, методики проведения экспериментов, материалы и реактивы.

В третьей главе приводятся результаты изучения свойств (La,Sr)(Ga,Mg)O_3- (далее LSGM) электролитов. Фазовый состав и электропроводность LSGM-керамики изучались в зависимости от концентрации Sr и Mg. При помощи рентгеноспектрального микроанализа были установлены предельные значения растворимости Sr и Mg в LaGaO₃, соответствующие примерно 16 ат.% при температуре 1690-1770 К - рис. 1.

Рис. 1. Концентрация Sr и Mg в основной фазе LSGM-образцов (ординаты - содержание, определенное методом рентгеноспектрального микроанализа, абсциссы - количество, заложенное в шихту в расчете на номинальную формулу La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-

Обнаружено, что избыток Sr и/или Mg приводит к появлению примесных фаз: LaSrGa₃O₇ и/или La₄Ga₂O₉, соответственно. Максимум электропроводности LSGM реализуется у составов, содержащих допирующие катионы в количествах, близких к пределу их растворимости. Разработаны методические рекомендации по синтезу плотной LSGM керамики (97-99%).

Метод РФА показал, что Co легко встраивается в решетку LSGM электролита: керамика составов La_0.80Sr_0.20Ga_0.85-xMg_0.15Co_xO_3- (х=0,05-0,25) однофазна и имеет кубическую структуру, параметры элементарной ячейки уменьшаются с увеличением количества введенного кобальта. Измерения электропроводности, проведенные методом импедансной спектроскопии при 720-1170 К в воздушной атмосфере и при 1073 К в зависимости от парциального давления кислорода в диапазоне 10^-3-1 атм., показали, что небольшое количество введенного кобальта (х=0,05) приводит к увеличению электропроводности, причем проводимость носит преимущественно ионный характер. Большее допирование LSGM кобальтом (х=0,15-0,25) приводит к значительному росту электропроводности, температурная зависимость которой характеризуется малой энергией активации (2-20 кДж/моль), что говорит о преимущественно электронном характере проводимости - рис. 2.

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности кобальтсодержащих LSGM образцов

Результаты экспериментов, проведенных методом изотопного обмена с анализом изотопного соcтава газовой фазы, представлены на рис. 3. Скорость обмена кислорода оксидов с кислородом газовой фазы возрастает с ростом концентрации Co. Допирование кобальтом на уровне х=0,15-0,25 приводит к росту скорости обмена на 1,5-2 порядка. Вероятно, уровень электронной проводимости данных объектов определяет скорость их межфазного обмена кислорода. К близкому результату приводят как прямое допирование LSGM кобальтом, так и введение кобальта в поверхностный слой образцов LSGM путем их диффузионного отжига с Co₃O₄ (рис. 3).

Как и в случае других твердых оксидных электролитов, электропроводность LSGM электролита несколько уменьшается во времени. Для практики важно, в течение какого времени и до какого уровня происходит процесс «старения». Эксперименты, проведенные на образцах LSGM различного состава, показали, что при 973 К «старение» заканчивается после 2000-3340 часов. При этом электропроводность образцов уменьшилась на 5-9%, но их фазовый состав не изменился.

Рис. 3. Влияние кобальта на скорость обмена кислородом между образцами на основе галлата лантана и газовой фазой

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики кислородной реакции в ранее неизученных электродных системах.

Pt, O₂ LSGM. Платино-кислородный электрод - наиболее полно исследованная система в случае твердых оксидных электролитов флюоритной структуры. Представляло интерес выяснить, каков механизм протекания кислородной реакции на Pt-электроде в контакте с LSGM электролитом со структурой перовскита.

Поляризационная проводимость Pt, O₂ LSGM электрода вблизи равновесного потенциала определялась методом импедансной спектроскопии в зависимости от парциального давления кислорода (3-10⁵ Па) и температуры (816-1147 К). Предложена модель двух параллельных маршрутов кислородной реакции. Один из маршрутов локализован на границе раздела платина-газ и протекает через стадии

O₂(g)2O_ad(Pt)(1)

O_ad(Pt)O(Pt-el-g) (2)

O(Pt-el-g)+2e^-(Pt)+V_O(el) O_O(el) . (3)

Скорость определяющая стадия этого маршрута - диффузия атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности платины, к 3-фазной границе электрод-электролит-газ (2). Другой маршрут локализован на границе раздела электролит-газ и реализуется через последовательность стадий

O₂(g)2O_ad(el) (4)

O_ad(el)+V_O(el)O_O(el)+2h(el) (5)

h(el) h(el-Pt) (6)

h(el-Pt) + 2e^-(Pt) 0 . (7)

Скорость реакции по этому маршруту определяется диффузией электронных дырок в электролите (6). В скобках указаны фазы (g - газ, Pt - платина, el - электролит) или границы раздела, где локализована соответствующая частица. Индекс ad обозначает адсорбированное состояние, V_O и O_O - кислородная вакансия и ион кислорода в кислородном узле решетки электролита, соответственно. Во всем изученном температурном диапазоне экспериментальные зависимости поляризационной проводимости от парциального давления кислорода (Po₂) хорошо описываются выражением, формулирующим предложенную модель

?_? = K_I (Po₂)^1/2 / [( Po₂^max)^1/2 + (Po₂)^1/2]² + K_II (Po₂)^1/4,(8)

где K_I и K_II - коэффициенты пропорциональности, Po₂^max - парциальное давление кислорода, при котором степень покрытия поверхности платины адсорбированным кислородом равна 0,5. Экспериментальные данные и их фитинг выражением (8) показаны на рис. 4.

Из температурных зависимостей параметров, найденных при фитинге (рис. 5) определены значения изменения энтальпии (218?5 кДж/мол) и энтропии (163?? Дж/мол К) адсорбции кислорода на платине, энергия активации диффузии кислорода по поверхности платины (168?4 кДж/мол) и энергия активации транспорта дырок в электролите (137?3 кДж/мол). Они хорошо согласуются с литературными данными, что говорит об адекватности предложенной модели реальным процессам в изученной электродной системе.

Рис. 4. Изотермы поляризационной проводимости электродной системы, Pt, O₂ LSGM как функции парциального давления кислорода (символы - экспериментальные данные, линии - расчет по модели)

PtO_x, O₂YSZ. Несмотря на то, что многие авторы при объяснении особенностей протекания кислородной реакции на Pt электроде связывали их с окислением платины, кинетика электродных процессов на окисленном Pt электроде до сих пор была исследована крайне слабо.

Поведение электродной системы PtO_x, O₂ YSZ изучено в температурном интервале 783-970 К при давлениях кислорода 0,48-4,2 МПа. Как анодные, так и катодные поляризационные зависимости описываются уравнением Тафеля. Ток обмена i_o~Ро₂^0,17. При фиксированном электродном потенциале скорость катодного процесса пропорциональна Ро₂^0,25, а анодного - не зависит от Ро₂. Определены эффективные энергии активации тока обмена (155?3 кДж/мол) и скоростей анодного и катодного процессов (139?3 и 147?2 кДж/мол, соответственно).

Рис. 5. Температурные зависимости параметров, определенных при фитинге выражения (8) к экспериментальным данным.

Из результатов анализа дисперсии электродного импеданса следует, что наблюдаемые закономерности определяются низкочастотным релаксационным процессом. Предполагается, что он локализован на 3-фазной границе электрод-электролит-газ со стороны PtO_x и связан с восстановлением атомарного кислорода до О^-. Последовательность стадий кислородной реакции, позволяющая объяснить весь экспериментальный материал, представляется следующими уравнениями:

ЅО₂(g)О_ad(PtO_x) (9)

О_ad(PtO_x)+e^-(PtO_x-el-g)O^-(PtO_x-el-g) (10)

O^-(PtO_x-el-g)O^2-(PtO_x-el-g)+h(el) (11)

O^2-(PtO_x-el-g)+V_O(el)O_O(el) (12)

e^-(PtO_x)+ h(el)0 . (13)

Скорость определяющей является стадия восстановления атомарного кислорода, адсорбированного на оксиде платины, до однозарядного аниона кислорода (10). На рис. 6 показаны поляризационные зависимости кислородного электрода из окисленной платины в контакте с YSZ электролитом. Тангенс угла наклона анодных и катодных зависимостей близок к 3/2(RT/F) и 3RT/F, соответственно, как и следует из уравнений

I(анод) = i_o[exp(2F/3RT)-exp(-F/3RT)] (14)

и

I(катод) = i_o[exp(-F/3RT)-exp(2F/3RT)] , (15)

записанных в соответствии с предлагаемым механизмом.

Рис. 6. Поляризационные зависимости PtO_x, O₂ YSZ электрода при Ро₂=3,0 МПа

In₂O_3, O₂ YSZ. Изучение электрических и электрохимических характеристик плотного In₂O₃ электрода в контакте с YSZ электролитом было проведено постоянно- и переменнотоковыми методами. Обнаружено, что электрод обладает высокой электропроводностью (около 300 См·см^-1 при 700єС), но очень низкой электрохимической активностью. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакции на электроде столь низка, что протекание ионного тока в электролите блокируется. Установлено, что такая особенность In₂O₃-электрода связана с малой скоростью гетерообмена кислорода между In₂O₃ и газовой фазой. Предложен механизм протекания кислородной реакции, описываемый уравнениями лимитирующей стадией которого является разряд ионов кислорода оксида индия до атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности электрода (18).

O_O(el)+V_O(In₂O₃)V_O(el)+O_O(In₂O₃) (16)

O_O(In₂O₃)O_O(In₂O₃-g) (17)

O_O(In₂O₃-g)V_O(In₂O₃-g)+О_ad(In₂O₃)+2e^-(In₂O₃) (18)

О_ad(In₂O₃) ЅO₂(g) , (19)

Блокирующие свойства In₂O₃-электрода были использованы для определения дырочной проводимости YSZ электролита в температурном интервале 795-1163 К и диапазоне парциальных давлений кислорода от 1 до 10⁵ Па. Следует отметить, что ранее в случае кислородпроводящих электролитов измерения методом Хэбба-Вагнера проводились исключительно при катодной поляризации электродов. Уникальные блокирующие свойства электрода из оксида индия позволили реализовать измерения при анодной поляризации, а также методом импедансной спектроскопии вблизи равновесного потенциала. Результаты определения дырочной проводимости YSZ электролита в зависимости от парциального давления кислорода и температуры приведены на рис. 7. Блокирующие свойства In₂O₃ электрода исчезают, а его поляризационное сопротивление уменьшается, когда поверхность электрода покрыта мелкодисперсной платиной или оксидом PrO_2-x, что связано с увеличением скорости кислородного обмена между поверхностью In₂O₃ и газовой фазой. К росту электрохимической активности In₂O₃ электрода приводит и катодная поляризация электрода. Установление стационарного состояния при катодной поляризации и возврат в равновесное состояние - длительный процесс, связанный с диффузионным механизмом изменения кислородной стехиометрии оксида индия.

Рис. 7. Изотермы дырочной проводимости YSZ электролита

LSC, O₂LSGM; LSFC, O₂LSGM; LSM, O₂LSGM. Многочисленные исследования показали, что в случае электролитов на основе ZrO₂ и CeO₂ наиболее активными в отношении кислородной реакции электродными материалами со смешанной кислородной и электронной проводимостью являются (La,Sr)CoO₃ (LSC), (La,Sr)(Fe,Co)O₃ (LSFC) и (La,Sr)MnO₃ (LSM). Представляло интерес выяснить возможность их использования для LSGM электролита.

Получены температурные зависимости поляризационного сопротивления электродов из La_0.7Sr_0.3CoO_3-, La₀₆Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3- и La_0.8Sr_0.2MnO₃ на LSGM электролите в воздушной среде. По данным рентгеноспектрального анализа, в условиях формирования LSC-электрода ионы кобальта диффундируют в LSGM электролит. Глубина их проникновения в объем образцов в течение 2 ч. составляла от 1 до 25 мкм при температуре припекания кобальтсодержащих материалов в 1380 и 1570 K, соответственно. Показано, что увеличение скорости обмена LSGM в присутствие ионов кобальта в поверхностном слое электролита приводит к росту электрохимической активности кислородных электродов из Pt - рис. 8, что говорит о расширении зоны кислородной реакции на свободную от электрода поверхность электролита.

Рис. 8. Температурная зависимость удельного поляризационного сопротивления воздушных электродов (1 - Pt LSGM; 2 - Pt LSGM после диффузионного отжига с LSC; 3 - Pt LSGM после диффузионного отжига с Co₃O₄; 4 - LSC LSGM; 5 - LSC LSGM после диффузионного отжига с Co₃O₄.

Электрохимическая активность LSFC электрода оказалась еще более высокой, чем в случае LSC электрода - рис. 9. Сравнительные исследования электрохимического поведения кислородных LSFC и LSFC-SDC электродов в контакте с несущими SDC и LSGM электролитами указывают на то, что механизм кислородной реакции на этих электролитах различен. В случае LSGM электролита реакционная зона распространена на его свободную поверхность, активность электродов выше, а энергия активации электродной реакции ниже, чем в случае SDC электролита (130 и 160-170 кДж/моль, соответственно); электроды, модифицированные PrO_2-x, имеют примерно одинаково высокую активность и близкую энергетику и на SDC, и на LSGM электролитах (65-90 кДж/моль), что указывает на изменение реакционного механизма за счет электрокаталитического воздействия PrO_2-x

Рис. 9. Температурные зависимости поляризационной проводимости воздушных электродов LSFCLSGM, LSCLSGM и LSMLSGM

Электрохимическая активность LSM электродов на LSGM электролите оказалась очень мала - рис. 9. Путем сравнительных исследований электрохимического поведения ячеек с симметричными LSM электродами на основе La_0.8Sr_0.2MnO₃ в контакте с LSGM и SDC электролитами показано, что поляризационная проводимость всех LSM-содержащих электродов на LSGM электролите и композитных LSM-LSGM электродов на SDC электролите имеет близкие значения - рис. 10. Такое поведение, а также то, что омическое сопротивление ячеек с LSM-LSGM композитными электродами на обоих типах электролитов превышает омическое сопротивление соответствующих электролитов примерно на одинаковую величину, свидетельствует о взаимодействии между LSM и LSGM при температуре формирования электродов (1420 К) с образованием продукта, обладающего малой электропроводностью. Прямыми методами обнаружить продукт взаимодействия не удалось, по-видимому, из-за его малой толщины.

Пятая глава посвящена исследованию кинетики реакций электровосстановлении воды и электроокисления водорода в ранее неизученных электродных системах.

Рис. 10. Температурная зависимость поляризационной проводимости электродов на основе LSM в контакте с LSGM и SDC электролитами

Pt, H₂-H₂O LSGM. Поляризационная проводимость электродной системы Pt, H₂+H₂O LSGM определялась методом импедансной спектроскопии в _?интервале температур 888-1143. К при варьировании парциальных давлений H₂ и H₂O в диапазонах 0,0097-0,0959 и 0,0406-0,194 атм., соответственно. На основе анализа экспериментальных данных получено полуэмпирическое выражение, описывающее зависимость поляризационной проводимости электрода от температуры и концентрации водорода и воды в газовой фазе:

, (20)

где R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, K, n и m - постоянные. Установлено, что эффективная энергия активации поляризационной проводимости, Е, зависит от концентрации водорода в газовой фазе и описывается выражением вида

E = E_a+a ln(Pн₂) , (21)

где E_a и a равны 91,30,3 and 3,60,1 кДж/моль, соответственно, а значения порядков реакции по водороду, n, и воде, m, лежат в диапазонах 0,46ч0,71 и 0,32ч0,55, соответственно. Зависимость поляризационного сопротивления от состава газа можно объяснена в предположении, что электродная реакция происходит на поверхности электролита вблизи трехфазной границы электрод-электролит-газ. Общая реакция

H₂(g)+O^2-_elH₂O(g)+2e^-(Pt) (22)

может протекать по следующему механизму:

H₂(g) 2H_ad(el) (23)

O^2-(el)+H_ad(el)OH^?_ad(el)+e^-(el) (24)

OH^?_ad(el)+H_ad(el)H₂O_ad(el)+e^-(el) (25)

H₂O_ad(el)H₂O(g) (26)

e^-(el)e^-(Pt) , (27)

Если скорость электродного процесса контролируется только реакцией (25), то

[H₂O_ad(el)]·[e^-(el)] . (28)

Из реакции равновесия между газовой фазой и электролитом

H₂(g)+O_O(el)H₂O(g)+V_O(el)+2e^-(el) (29)

следует, что:

[e^-(el)](Pн₂/Pн₂о)^0,5 . (30)

Объединив условие адсорбционного равновесия

[H₂O_ad(el)]~Pн₂о? (31)

с уравнениями (28) и (30), получаем зависимость поляризационной проводимости от состава газовой фазы:

?_? ?(Pн₂)^0,5 (Pн₂о)^0,5. (32)

Предложенный механизм объясняет значения порядков электродной реакции по обеим потенциалопределяющим компонентам газовой фазы, а выражение (20) описывает весь комплекс экспериментальных данных, что продемонстрировано на рис. 11 и 12, где символы - экспериментальные данные, а сплошные линии - расчет по уравнению (20).

Рис. 11. Зависимость поляризационного сопротивления Pt, H₂-H₂O LSGM электрода от концентрации водорода в газовой фазе

Рис. 12. Зависимость поляризационного сопротивления Pt, H₂-H₂O LSGM электрода от концентрации воды в газовой фазе

Sn, H₂-H₂O YSZ. Интерес к изучению данной электродной системы возник при исследовании двойнослойных явлений (глава 6). В связи с тем, что скорость катодной реакции восстановления воды на таком электроде нельзя считать пренебрежимо малой, был изучен механизм этой реакции и определена ее лимитирующая стадия.

Электродная система Sn, H₂-H₂O YSZ исследовалась в температурном диапазоне 975-1273 К. Методами хроноамперометрии и стационарных поляризационных кривых показано, что катодный процесс лимитируется скоростью диффузии электронных носителей тока в приэлектродном слое электролита. Данные, на основе которых установлен диффузионный характер кинетики лимитирующей реакции, показаны на рис. 13 и 14.

Рис. 13. Стационарные катодные поляризационные зависимости Sn, (99%H₂+1%H₂O) YSZ электрода в координатах Паттерсона

Предложен механизм процесса электровосстановления воды, элементарные стадии которого описываются реакциями

e^-(Sn)e^-(el) (33)

e^-(el)e^-(реакционная зона) (34)

H₂O(g)H₂O_ad(el) (35)

ЅH₂O_ad(el)+e^-(реакционная зона)H_2ad(el)+ ЅO^2-(el) (36)

H_2ad(el)H₂(g) , (37)

а лимитирующей является стадия диффузии электронов в электролите к реакционной зоне (34).

В шестой главе приводятся результаты исследований, направленных на изучение свойств ДЭС в электродных системах с твердыми оксидными электролитами.

Рис. 14. Временные зависимости количества электричества, потребляемого фарадеевским процессом восстановления воды при подаче на Sn, H₂(~1%H₂O) YSZ электрод потенциостатического импульса в 30 мВ, при различных исходных значениях стационарного потенциала электрода (1114 К)

Электрокапиллярность. Электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из висмута, свинца и олова, контактирующих с YSZ электролитом, в атмосферах инертного газа и водорода (1% Н₂О) получены при 973 К методом измерения краевых углов смачивания металлической капли, лежащей на плоской поверхности твердого электролита. В соответствии с уравнением Юнга,

cos = (_т-ж - _т-г)/_ж-г ,(38)

где - угол между поверхностью твердого тела и касательной к границе жидкость-газ в точке трехфазной границе, а - межфазная энергия для соответствующих границ раздела (т-г - твердое тело/жидкость, т-г - твердое тело/газ, ж-г - жидкость/газ). В предположении, что поляризация жидкого электрода вызывает изменения межфазной энергии лишь на границе твердое тело/жидкость, зависимость cos от потенциала электрода качественно отражает аналогичную функциональную связь межфазной энергии границы жидкий электрод/твердый электролит и является аналогом электрокапиллярной кривой. Как и в случае жидких электролитов, они имеют куполообразный вид - рис. 15, максимум которых реализуется при максимальном значении свободной межфазной энергии. По теории электрокапиллярности обратимых электродов, в условиях постоянства концентрации восстановительного компонента (водорода)

d/d= Q = nF_ox,(39)

где - электрический потенциал электрода, Q - полный заряд электрода, _ox - гиббсовская адсорбция окислительного компонента (Н₂О). При потенциале электрода, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой, d/d =0 и реализуется потенциал нулевого полного заряда электрода (ПНЗ). В табл. 1 приведены ПНЗ изученных металлов в инертной атмосфере и в среде H₂ (1% Н₂О). Сдвиг ПНЗ в катодную сторону при смене атмосферы инертного газа на H₂ (1% Н₂О) объясняется с позиций специфической адсорбции воды на границе раздела электрод-электролит.

Табл. 1

Значения ПНЗ Sn, Bi и Pb контакте с YSZ электролитом при 700С (ПНЗ приведены относительно воздушного электрода сравнения)

Металл	ПНЗ, В
	Атмосфера - He	Атмосфера - H2 (1% Н2О)
Sn	-1,16	-1,39
Bi	-1,32	-1,42
Pb	-1,42	-1,62

Интересное проявление электрокапиллярных сил было обнаружено в электрохимических ячейках с Pt-электродами и электролитом на основе ZrO₂. Электроды представляли собой пористые пленки из платины, прилегающие к поверхности электролита. При 1175 К изучено поведение поляризационного сопротивления таких электродов в зависимости от состава газовых сред СО-СО₂ и СО-СО₂-Н₂-Н₂О. Если для обычных Pt электродов зависимость поляризационного сопротивления, , от состава газовых смесей имеет минимум при 0,5-0,7 мол. доли восстановителя (Н₂ и СО) [М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин].

Рис. 15. Зависимости косинуса краевого угла смачивания от потенциала жидкого Bi-электрода в контакте с твердым электролитом 0,92ZrO₂-0,08Y₂O₃ при 700єС в атмосфере He

Высокотемпературный электролиз газов. М: Наука, 1988. с. 130], а измеряемое сопротивление электролита, R_el, не зависит от состава газовой фазы, то в случае электрода, контакт которого с электролитом слабый, наблюдается иная картина - рис. 16. Это связано с тем, что при увеличении абсолютной величины заряда электрода, притяжение его частиц к электролиту возрастает, приводя к росту эффективного сечения электролита, через которое протекает электрический ток. Откорректированные с учетом изменения площади контакта электрод-электролит зависимости удельного поляризационного сопротивления, , приведены на рис. 17 и имеют классический вид, как и для электродов без нарушения контакта с электролитом. Таким образом, получено косвенное свидетельство о проявлении значительных электрокапиллярных сил на границе раздела твердый электрод/твердый электролит и специфическом влиянии заряда электрода на скорость электродной реакции.

Рис. 16. Зависимости поляризационного сопротивления, R (1, 2), и сопротивления электролита, R_э (3), от состава газовой смеси СО+СО₂+Н₂+Н₂О при 1175 К (1 - [Н₂+Н₂О]/[СО+СО₂]=0,15; 2 - [Н₂+Н₂О]/[СО+СО₂]=1,0)

Рис. 17. Зависимости поляризационного сопротивления, , соответствующие откорректированным значениям R на рис. 16.

Релаксационные процессы в электродной системе Sn, H₂(1%H₂O YSZ. Установлено, что при температурах 973-1123 К в атмосфере Н₂(1%Н₂О) c увеличением частоты переменного тока и/или понижении температуры минимум на зависимостях емкость-потенциал Sn, H₂(1%Н₂О)/YSZ электрода вырождается - рис. 18. Обсуждение результатов проведено с позиций проявления фарадеевской псевдоемкости; изменения стехиометрии приэлектродной части электролита и релаксации ДЭС. Автор склоняется к тому, что обнаруженные особенности в поведении зависимостей емкость-потенциал вызваны двумя явлениями: изменением кислородной стехиометрии приэлектродного слоя электролита в соответствии с потенциалом электрода и релаксацией ДЭС при высоких частотах, когда он не успевает формироваться и неравновесен.

Рис. 18. Зависимости емкость-потенциал (воздушный эл-д ср.) электродной системы Sn, H₂(1%Н₂О) YSZ

Разделение фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения Pt, O₂ YSZ электрода. Для однозначного разделения тока заряжения ДЭС и фарадеевского тока предложен кулонометрический способ определения электродной емкости методом потенциостатического импульса. Он основывается на том, что при потенциостатическом импульсе в области предельных токов, где электродная кинетика контролируется концентрационными затруднениями, потребляемые электродной системой токи обусловлены исключительно процессами заряжения электрода. Предлагаемый способ реализован на примере электродной системы Pt, O₂ YSZ. Эксперименты показали, что при 1076-1237 К и парциальных давлениях кислорода 33-470 Па электродная емкость изученной системы составляет 200-500 мкФ/см² - рис. 19. Такие высокие значения емкости связаны с адсорбцией кислорода на границе электрод-электролит.

Рис. 19. Зависимости плотности тока и электродной емкости Pt, O₂ YSZ электрода от потенциала (воздушный эл-д ср.)

Природа элемента с постоянным углом сдвига фаз и емкость ДЭС электродных сиситем М, О₂ YSZ (M=Pt, Pd, Au, In₂O₃). На примере кислородного электрода из пористой Pt на YSZ электролите изучено поведение элемента с постоянным углом сдвига фаз (CPE-элемент), проявляющегося в импедансных спектрах. Установлено, что степенной параметр n адмиттанса CPE- элемента, Y_CPE=B(j)ⁿ, растет с увеличением площади электродов - рис. 20, а природа CPE-элемента связана с неравномерным распределением тока по поверхности электрода. Экспериментально показано, что взаимосвязь параметров адмиттанса CPE-элемента и емкости ДЭС описывается выражением B=C_dlⁿR_el^n-1, из которого можно определить емкость ДЭС. Предложенный подход распространен на пористые электроды из Pd, Au и плотный электрод из In₂O₃.

Зависимость емкости ДЭС от температуры и активности кислорода слабая, а значения емкости ДЭС электродов из металлов в окисленном состоянии и электрода из оксида индия на порядок ниже, чем для электродов в восстановленном состоянии - рис. 21 и 22.

Рис. 20. Зависимость показателя степени частотной зависимости n от площади Pt электродов (для сравнения приведены данные для Ni электрода [Б.Л. Кузин. Дисс. … к.х.н. Свердловск, 1977. 156 с.])

Рис. 21. Температурная зависимость емкости ДЭС электродов из Pt и Pd в металлическом и окисленном состоянии и In₂O₃ электрода в исходном состоянии и после нанесения на его поверхность электрокатализатора из PrO_2-x

Рис. 22. Зависимость емкости ДЭС от парциального давления кислорода электродов из Pt и Au

Полагая, что реальная площадь контакта между частицами пористых электродов и электролитом в 10-30 раз меньше видимой, удельная емкость ДЭС границы раздела электрод-электролит составляет 30-150 мкФ/см² для металлических электродов и 1-10 мкФ/см² для «окисленных» электродов. Для плотных электродов из In₂O₃ можно, в первом приближении, полагать, что определенная емкость в ~3 мкФ/см² - «истинная» удельная емкость ДЭС на границе раздела In₂O₃ YSZ. Полученные результаты указывают на то, что основная часть скачка потенциала падает в плотной части ДЭС.

В седьмой главе приводятся результаты исследований, направленных на разработку активных электродов для электрохимических устройств.

Для катодов однокамерных топливных элементов с неразделенным газовым пространством разработан электрод на основе (La,Sr)MnO₃, на котором в неравновесной газовой смеси метан-кислород легко протекает кислородная реакция, а метан ведет себя инертно и не конвертируется. Поляризационные зависимости электродов в контакте с SDC и YSZ электролитами показаны на рис. 23.

Рис. 23 Поляризационные зависимости катодов LSM-ScSZ+PrO_2-x SDC и LSM-ScSZ+PrO_2-x YSZ в атмосфере 20%СН₄+10%О₂+70%Ar при 600єС

Проведены сравнительные исследования по влиянию небольших добавок оксида меди в виде микро- и нано-порошков на электрические и электрохимические характеристики катодов на основе La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O₃ (LSFC) в контакте с твердым электролитом Ce_0.8Sm_0.2O_1.9. Наибольший положительный эффект достигается при использовании нанопорошка оксида меди. При этом температура спекания электродов снижается на 50-100С, а электрические и электрохимические свойства катодов улучшаются. Установлено, что при 973 К наименьшее поляризационное сопротивление (0,05-0,10 Ом·см²) имеют композитные катоды из LSFC-SDC, припеченные к электролиту при 1150С и модифицированные введением в их структуру PrO_2-x. Длительные эксперименты (до 2000 ч.) показали, что кинетика «старения» электродов описывается затухающей экспонентой вида

R = R- A exp (-t/b), (40)

где R - текущее значение поляризационного сопротивления, R - стационарное значение поляризационного сопротивления, t - время, А и b - постоянные. Такие

же электроды оказались хорошо применимы и для LSGM электролита.

Для топливных элементов с LSGM электролитом разработаны активные катод из La_0.7Sr_0.3CoO₃ и анод на основе Ni-кермета, контактирующие с LSGM через промежуточные слои из SDC электролита.

Рис. 24. Поляризационные зависимости катода из La_0.7Sr_0.3CoO₃ на LSGM электролите в воздушной среде



Рис. 25. Поляризационные зависимости анода из 95 мас.%Ni+5 мас.% GDC на LSGM электролите в среде H₂ (~3%H₂O)

Поляризационные зависимости этих электродов показаны на рис. 24 и 25. Вольт-амперные и мощностные характеристики топливной ячейки с разработанными электродами приведены на рис. 26.

Рис. 26. Вольтамперные и мощностные характеристики единичной топливной ячейки Ni-кермет, Н₂ LSGM воздух, LSC.

ВЫВОДЫ

Проведены систематические исследования в области электрохимии новых твердых электролитов на основе LaGaO₃. Выявлены ранее неизвестные свойства этих электролитов и механизмы электродных реакций на модельных электродах из пористой платины и электродах из смешанных кислород-электронных проводников. На основе комплексных исследований развиты представления о свойствах двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевских реакциях в электродных системах с электролитами на основе ZrO₂. Разработаны электроды для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO₃, CeO₂ и ZrO₂.

Наиболее важные результаты работы заключаются в следующем:

1. Установлены предельные величины растворимости Sr и Mg в LaGaO₃, природа примесных фаз в твердых растворах La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-(x+y)/2 (LSGM) при избыточном содержании Sr и Mg, корреляция между величиной электронной проводимости LSGM и скоростью их межфазного обмена с кислородом газовой фазы, продолжительность и уровень «старения» LSGM электролитов, их взаимодействие с (La,Sr)MnO₃, приводящее к образованию электроизоляционного продукта и низкой электрохимической активности электродов на основе (La,Sr)MnO₃.

2. Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислорода между LSGM электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода. Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с LSGM электролитом и электродами из Pt или на основе (La,Sr)(Fe,Co)O₃. Предложен механизм реакции электроокисления водорода в электродной системе Pt, H₂+H₂O LSGM, лимитирующей стадией которой является реакция образования молекулы воды из адсорбированных аниона гидроксила и атома водорода с высвобождением электрона. Получены выражения, описывающие зависимость поляризационной проводимости пористых Pt электродов от состава газовой фазы.

3. Методом измерения краевого угла смачивания получены электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из Sn, Pb и Bi в контакте с ZrO₂-Y₂O₃ электролитом, и определены ПНЗ этих металлов. Обнаружен электрокапиллярный эффект изменения омического сопротивления электрохимических ячеек с платиновыми электродами и электролитом на основе ZrO₂ в средах CO+CO₂ и CO+CO₂+H₂+H₂O.

4. На примере электрода из жидкого Sn в контакте с электролитом на основе ZrO₂ показано, что увеличение частоты переменного тока и/или понижение температуры приводят к вырождению характерного минимума на зависимостях емкость-потенциал электрода. Высказано предположение о замедленной релаксации неосновных электронных носителей электролита в поле двойного электрического слоя. Предложен способ разделения фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения электродов, основанный на методе потенциостатического импульса в условиях концентрационного предельного тока.