Синтез изоамилацетата

"СИНТЕЗ ИЗОАМИЛАЦЕТАТА"

СОДЕРЖАНИЕ

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1 Этерификация

2.2 Реакция O-ацилирования

3. Обсуждение результатов

4. Экспериментальная часть

4.1 Реагенты и оборудование

4.2 Методика эксперимента

5. Выводы

6. Библиографический список

1. ВВЕДЕНИЕ

Цель курсовой работы:

- привить навыки самостоятельного выполнения синтеза органических соединений;

- умение работать с оригинальной литературой (монографии, статьи в научных журналах, реферативные журналы и т. д.);

- научить представлять материал в форме научного отчета и устного доклада (сообщения).

Курсовая работа - небольшая учебно-исследовательская или научно-исследовательская работа экспериментального, теоретического или реферативного характера.

Работа экспериментального характера включает в себя обзор литературы по данной теме и результаты собственного экспериментального исследования с обязательным обсуждением.

Работа теоретического характера может представлять собой, например, поиск новых закономерностей в физико-химических свойствах веществ, исследование их корреляций со структурой по имеющимся в литературе данным.

Изоамилацетат (грушевая эссенция); уксусноизоамиловый эфир; амиловый эфир уксусной кислоты; этиловый эфир триметилуксусной кислоты: или . Температура плавления ; температура кипения ; 0,872 - 0,876; 1,400 - 1,405. Хорошо растворим в спиртах, плохо - в воде . Используется как растворитель, душистое вещество (запах фруктов) в пищевой промышленности.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Этерификация

(от греч. aither- эфир и фикация), получение эфиров сложных взаимодействием спиртов с кислотами. Например, в случае карбоновых кислот уравнение этерификации имеет следующий вид:

Этерификация - обратимая реакция: вода разлагает сложные эфиры с образованием исходных веществ. Положение равновесия существенным образом зависит от природы и количества кислоты и спирта. Так, для этилового спирта и уксусной кислоты, если они взяты в эквимолекулярных количествах, равновесие устанавливается, когда две трети спирта и кислоты превращаются в эфир (этилацетат). На скорость достижения предела этерификации большое влияние оказывает температура. Так, в указанном примере при комнатной температуре через 368 суток образуется всего 55% эфира, при 100°С через 32 часа - 55,7%, а при 150°С через 24 часа образуется 66% эфира. Реакция ускоряется при добавлении сильных кислот, так какпри этом увеличивается концентрация ионов водорода, являющихся катализаторами этерификации. По закону действия масс для повышения выхода сложного эфира необходимо увеличивать концентрацию одного из исходных веществ или удалять из сферы реакции образующийся эфир или воду. В последнем случае в реакционную смесь иногда добавляют вещества, образующие с водой азеотропные смеси, что облегчает ее отгонку. Н. А. Меншуткиным было установлено (1877-79), что легче всего этерифицируются первичные спирты, а наиболее трудно - третичные. В 1938 американские химики Д. Роберте и Г. Юри, используя метод меченых атомов, показали, что гидроксильная группа отщепляется от молекулы кислоты:

Среди разнообразных методов получения сложных эфиров этерификация является самым простым и удобным способом, имеющим наибольшее практическое значение. Этерификация - одна из хорошо исследованных и широко применяемых органических реакций; ее изучение впервые было предпринято в 1862-63 П. Бертло. Реакции этерификации широко распространены в живых клетках. Важное значение имеет этерификация для образования сложноэфирной связи между отдельными молекулами нуклеотидов в нуклеиновых кислотах. Эта связь соединяет остаток фосфорной кислоты у 5-го углеродного атома углевода пентозы одного мононуклеотида со спиртовой группой у 3-го углеродного атома пентозы другого мононуклеотида. Ее образование катализируют специфические ферменты класса лига - аминоацил-РНК-синтетазы. Реакция циклизации с отщеплением пирофосфата при образовании циклических нуклеотидов из соответствующих нуклеозидтрифосфатов по существу представляет собой также этерификацию, происходящую между кислотной и спиртовой группой внутри одной молекулы. Она осуществляется специфическими ферментами - аденилатциклазой и гуанилатциклазой.

2.2 Реакция О-ацилирования

Ацилирование - введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода. В широком смысле ацилирование это замещение любого атома или группы атомов на ацил. В зависимости от атома к которому присоединяют ацил различают C-, N-, O-, S- ацилирование. Реакции ацилирования находят широкое применение в современном органическом синтезе. Наиболее распространенными являются реакции С-, O- и N-ацилирования, с помощью которых получают соответственно кетоны, сложные эфиры или амиды. Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу CO путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов а) амиды б) сложные эфиры в) ангидриды карбоновых кислот г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. Частными случаями реакции ацилирования являются реакции формилирования (введение -группы), ацетилирования (-группы) и бензоилирования (-группы).

Несмотря на различия в методах проведения реакций, общим для всех вариантов ацилирования является реакция некого субстрата и ацилирующего агента, протекающая как правило по механизму электрофильного замещения. Наиболее распространенными ацилирующими агентами являются ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот.

Реакции О-ацилирования. Реакция этерификации, являющаяся по сути реакцией О-ацилирования, используется в качестве основного способа получения сложных эфиров. Вследствие малой активности карбонильных групп в карбоновых кислотах они, как правило, медленно реагируют со спиртами. Этерификацию можно существенно ускорить, добавляя сильные кислоты (серную кислоту, безводный хлороводород, сульфоновые кислоты, кислые ионообменные смолы). Скорость этерификации карбоновой кислоты, как и следовало ожидать, возрастает вместе с ростом положительного заряда на карбонильном углероде, т.е. с ростом кислотности. Так, муравьиная, щавелевая, пировиноградная кислоты реагируют достаточно быстро и без добавления катализатора. Сильно влияют на этерификацию стерические факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвление у a-углеродного атома, а также о-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция затрудняется еще и тем, что в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины. Эфиры третичных спиртов получаются прямой этерификацией лишь с очень малыми выходами. Равновесие реакции этерификации не очень благоприятно для получения сложных эфиров. Равновесие можно сдвинуть вправо, используя 5-10-кратный избыток более дешевого исходного вещества (им обычно бывает спирт) либо постоянно удаляя из реакционной смеси продукты реакции - воду или сложный эфир.

Для получения сложных эфиров можно использовать также в качестве исходных веществ эфиры соответствующей кислоты с другими спиртами. Подобный алкоголиз эфиров карбоновых кислот (переэтерификация) может в отличие от обычной этерификации катализироваться как кислотами, так и основаниями. В данном случае также имеют место типичные равновесные превращения.

Из-за весьма повышенной карбонильной активности алкоголиз ангидридов кислот и ацилхлоридов происходит гораздо легче, чем алкоголиз карбоновых кислот и их сложных эфиров. Однако и в этом случае кислоты и основания оказывают ускоряющее действие на реакцию.

В отличие от первичных спиртов эфиры третичных спиртов могут быть получены с помощью ангидридов кислот и ацилгалогенидов. Например, трет-бутилацетат можно получить из уксусного ангидрида и трет-бутилового спирта.

Фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры получают действием ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот.

Пример:

Гидролиз: Сложные эфиры весьма устойчивы в нейтральной водной среде, но легко расщепляются, будучи нагреты с водой в присутствии сильных кислот или оснований. Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральной кислоты протекает как реакция, обратная реакции этерификации Фишера-Шпайера:

Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза производных карбоновых кислот, гидролиз сложного эфира в присутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильной группе.

Переэтерификация: Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты или основания) называют переэтерификацией.

Хотя эти реакции обратимы, равновесие можно смещать, например, отгонкой низкокипящего спирта (чаще метанола или этанола).

Восстановление: Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. При этом ацильный остаток восстанавливается до первичного спирта. Литийаллюминийгидрид является для этих целей наиболее эффективным восстановителем.

Восстановление можно проводить также действием натрия в этаноле (реакция Буво-Блана, 1903г.). Этот способ дает особенно хорошие результаты при восстановлении эфиров алифатических кислот.

Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво-Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием. По-видимому, она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Заданное вещество изоамилацетат можно получить несколькими приведенными ниже методиками:

Метод А:

Изоамилового спирта 25г.

Безводного уксуснокислого натрия 25г.

Концентрированной серной кислоты 25г.

В колбу, снабженную капельной воронкой и соединенную с нисходящим холодильником, помещают 25г. растертого в порошок безводного уксуснокислого натрия. Из капельной воронки приливают понемногу смесь 25г. изоамилового спирта и 25г. концентрированной серной кислоты. Причем реакционную колбу непрерывно нагревают на масляной бане при . По окончании реакции и прекращении отгонки дистиллята верхний слой дистиллята (смесь уксусноизоамилового эфира и изоамилового спирта) отделяют в делительной воронке, промывают раствором соды, затем два раза водой, высушивают хлористым кальцием и перегоняют из колбы с дефлегматором, отбирая следующие фракции: Первая фракция, т. кип. до ; вторая фракция, т. кип. ; третья фракция, т. кип. выше. Вторая фракция - уксусноизоамиловый эфир. Выход 24г.(67%).

Метод В:

Уксусная кислота (ледяная) - 20 мл. (0,33 моля).

Изоамиловый спирт - 30 г. (0,34 моля).

Серная кислота; раствор соды; сернокислый натрий (прокаленный).

В круглодонную колбу емкостью 100мл. помещают смесь 20мл. ледяной уксусной кислоты (или соответствующее количество 80% кислоты) и 30г. изоамилового спирта; прибавляют 2мл. концентрированной серной кислоты (катализатор). Колбу соединяют посредством двурогого форштоса с обратным холодильником, между ними помещается "ловушка" для воды, образующейся при реакции. Смесь нагревают на песчаной бане. В "ловушке" собирается вода, которую сливают в мерный цилиндр и измеряют. Спирт и эфир, попавшие в "ловушку", возвращают обратно в колбу. Реакция считается законченной, когда выделится все количество воды (вычисленное по уравнению) или когда слой воды в "ловушке" перестанет изменяться.

Полученный эфир промывают сначала водой (в делительной воронке), затем раствором соды до нейтральной реакции по лакмусу и вновь водой. Отделив эфир от водного слоя, высушивают его прокаленным сернокислым натрием и перегоняют с дефлегматором. При перегонке продукта реакции главную фракцию собирают при . Выход продукта - 30г. (70%). По литературным данным, т. кип. ; показатель преломления .

Из двух приведенных выше методик синтеза, выбираем методику В, так как исходя из наличия исходных соединений, простоты выполнения эксперимента и безопасности процесса эта методика является наиболее оптимальной.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Реагенты и оборудование

Реактивы.

Уксусная кислота (ледяная) - 5,4 мл. (0,0891 моля).

Изоамиловый спирт - 8 г. (0,0918 моля).

Серная кислота; раствор соды; сернокислый натрий (прокаленный).

Оборудование.

1. Колба круглодонная на 100мл.

2. Двурогий форштос

3. Обратный холодильник

4. Нисходящий холодильник

5. "Ловушка" для воды

6. Мерный цилиндр

7. Делительная воронка

8. Капельная воронка

9. Колба Вюрца

10. Дефлегматор

4.2 Методика эксперимента

В круглодонную колбу емкостью 100мл. помещают смесь 5,4 мл. (0,0891 моль) ледяной уксусной кислоты (или соответствующее количество 80% кислоты) и 8 г. (0,0918 моль) изоамилового спирта; прибавляют 0,5 мл. (0,0101 моль) концентрированной серной кислоты (катализатор). Колбу соединяют посредством двурогого форштоса с обратным холодильником, между ними помещается "ловушка" для воды, образующейся при реакции. Смесь нагревают на песчаной бане. В "ловушке" собирается вода, которую сливают в мерный цилиндр и измеряют. Спирт и эфир, попавшие в "ловушку", возвращают обратно в колбу. Реакция считается законченной, когда выделится все количество воды (вычисленное по уравнению) или когда слой воды в "ловушке" перестанет изменяться. Полученный эфир промывают сначала водой (в делительной воронке), затем раствором соды до нейтральной реакции по лакмусу и вновь водой. Отделив эфир от водного слоя, высушивают его прокаленным сернокислым натрием и перегоняют с дефлегматором. При перегонке продукта реакции главную фракцию собирают при . Выход продукта составил 1,76 г., что составляет 32% от теоретического выхода. Температура кипения , показатель преломления =1,440.

5. ВЫВОДЫ

В данной курсовой работе мы рассмотрели способы получения сложных эфиров, которые широко используются в пищевой промышленности в качестве ароматизаторов. Оказывается сложные эфиры можно легко получить с помощью реакции этерификации, то есть взаимодействием спирта и органической кислоты в присутствии катализатора. Также мы рассмотрели реакции С-, O- и N-ацилирования. Кроме того, при выполнении курсовой работы мы научились работать с оригинальной литературой (монографии, статьи в научных журналах, реферативные журналы и т. д.), представлять материал в форме научного отчета и устного доклада (сообщения), получили навыки самостоятельного выполнения синтеза органических соединений.

6. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

КНИГИ

1. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л.: ЛГУ, 1966.

373 с.

2. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1964г. Выпуск 1, издание 3-е.

3. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии изд. седьмое. Под редакцией П.Г. Сергеева и А.Л. Либермана. Том 1; Москва 1963г. 910с.

СБОРНИКИ, СПРАВОЧНИКИ

1. Лернер И.М., Гонор А.А., Славачевская Н.М., Берлин А.И. Указатель препаративных синтезов органических соединений. 2-е изд., переработанное и дополненное Л.: Химия, 1982. 280 с.

2. Справочник химика. Доп. Том. изд. 2-е. Л.: Химия. 1968. 508 с.

3. Общая органическая химия: Пер. с англ.: В 12 т./ Под общей редакцией Д. Бартона, У.Д. Оллиса; Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия, 1981. Т.4. 728 с.

4. Химическая энциклопедия т.1 с. 442 издательство "Советская энциклопедия"., 1988 - 623 с.: ил.

5. А.Терней "Современная органическая химия" т.2 с.221 издательство "Мир" 1981. 655 с.