главнаяреклама на сайтезаработоксотрудничество База знаний Allbest
 
 
Сколько стоит заказать работу?   Искать с помощью Google и Яндекса
 


Изучение свойств комплексных соединений

Основные положения координационной теории. Молярная электрическая проводимость. Типы и номенклатура комплексных соединений. Метод валентных связей и молекулярных орбиталей. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Константы комплексных ионов.

Рубрика: Химия
Вид: реферат
Язык: русский
Дата добавления: 27.03.2010
Размер файла: 31,4 K

Полная информация о работе Полная информация о работе
Скачать работу можно здесь Скачать работу можно здесь

рекомендуем


Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже.

Название работы:
E-mail (не обязательно):
Ваше имя или ник:
Файл:


Cтуденты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны

Подобные работы


1. Комплексные соединения
Определение комплексных соединений и их общая характеристика. Природа химической связи в комплексном ионе. Пространственное строение и изомерия, классификация соединений. Номенклатура комплексных молекул, диссоциация в растворах, реакции соединения.
реферат [424,7 K], добавлена 12.03.2013

2. Комплексные соединения
Общая характеристика комплексных соединений металлов. Некоторые типы комплексных соединений. Комплексные соединения в растворах. Характеристика их реакционной способности. Специальные системы составления химических названий комплексных соединений.
контрольная работа [28,1 K], добавлена 11.11.2009

3. Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома
Роль и значение комплексных соединений в современной науке, их классификация. Основные положения координационной теории А. Вернера. Лиганды и их виды. Теории химической связи в координационных соединениях, магнитные и оптические свойства комплексов.
курсовая работа [9,0 M], добавлена 22.03.2011

4. Синтез и изучение свойств комплексных соединений, синтезированных на основе кротоната уранила
Общие характеристики и свойства урана как элемента. Получение кротоната уранила, структура его кристаллов. Схематическое строение координационных полиэдров в структуре соединений уранила. Синтез комплексных соединений уранила, их основные свойства.
реферат [1,0 M], добавлена 28.09.2013

5. Комплексные соединения
Основные понятия комплексных соединений, их классификация и разновидности, направления практического использования, типы изомерии. Химическая связь и конфигурация комплексных соединений, определение их устойчивости, методы ее практического повышения.
курсовая работа [912,8 K], добавлена 07.04.2011

6. Исследование кинетических закономерностей анодного синтеза f-металлов с ацетилацетоном
Преимущество электрохимического метода синтеза комплексных соединений. Выбор неводного растворителя. Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки. Основные методы исследования состава синтезированных комплексных соединений.
курсовая работа [1,2 M], добавлена 09.10.2013

7. Исследование комплексных соединений
Сущность и общие сведения о комплексных соединениях. Методы получения этих химических соединений и их свойства. Применение в химическом анализе, в технологии получения ряда металлов, для разделения смесей элементов. Практические опыты и итоги реакций.
лабораторная работа [26,7 K], добавлена 16.12.2013

8. Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)
Физические свойства элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа. Анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля. Строение цианидных комплексов железа.
курсовая работа [1,3 M], добавлена 24.02.2011

9. Комплексные соединения. Получение и свойства
Рассмотрение внутренней и внешней сфер комплексных соединений: целостный ион, простые анионы и катионы. Исследование механизма донорно-акцепторной связи лиганды с центральным атомом. Номенклатура, изомерия, химическая связь и диссоциация комплексов.
лабораторная работа [655,6 K], добавлена 14.12.2011

10. Метод молекулярных орбиталей. Полуэмпирические методы
Основные достоинства и недостатки теории валентных связей. Приближенные квантовохимические способы расчета волновых функций, энергетических уровней и свойств молекул. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали.
презентация [180,6 K], добавлена 31.10.2013


Другие работы, подобные Изучение свойств комплексных соединений


Министерство образования и науки Украины

Реферат

по теме

«Изучение свойств комплексных соединений»

Содержание

Введение

1. Основные положения координационной теории

2. Молярная электрическая проводимость

3. Типы и номенклатура комплексных соединений

4. Хелатные соединения

5. Природа химической связи в комплексных соединениях

6. Метод валентных связей

7. Метод молекулярных орбиталей

8. Диссоциация комплексных соединений в растворах

9. Константы нестойкости комплексных ионов

Список используемой литературы

Введение

Ионы некоторых химических элементов способны присоединять к себе другие ионы или нейтральные молекулы (например, NH3), образуя более сложные комплексные ионы. При связывании последних ионами противоположного знака получаются различные комплексные соединения.

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие металлорганические соединения, связывающие воедино ранее разобщенные неорганическую химию и органическую химию. Многие комплексные соединения: витамин, гемоглобин, хлорофилл и другие, играют большую роль в физиологических и биохимических процессах. Исследование свойственного пространственного строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристалохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры образуемых ими кристаллов, и породило новые представления о природе химической связи. К ценным результатам привело применение комплексных соединений и в аналитической химии, не будет лишним добавить к успехам в теоретической и прикладной.

1. Основные положения координационной теории

Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразоватлем или центральным ионом. Вокруг него в непосредственной близости .расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами)' и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Ее границы показывают квадратными скобками. Ионы, находящиеся во внешней сфере, в раство pax легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфера ионы связаны не ионоген но, а во внешней -- ионогенно. Например, координационная формула комплексной соли состава PtCl42KCl такова: Кг [PtCl6]. Здесь внутренняя сфера состоит из центрального атома платины в степени окисленности +4 и хлорид-ионов, а ионы калия находятся во внешней сфере.

Не следует думать, что комплексные соединения всегда построены из ионов; в действительности эффективные заряды атомов и молекул, входящих в состав комплекса, обычно невелики. Более правильно поэтому пользоваться термином «центральный атом». Ионные представления о природе связи в комплексных соединениях носят в некоторой степени формальный характер, однако они удобны для классификации и определения зарядов комплексов и позволяют качественно предсказать некоторые их свойства.

Координационная теория Вернера является руководящей в химии комплексных соединений и в настоящее время. С течением времени изменяются и уточняются лишь представления о силах, действующих между центральным атомом и лигандами. Широкое распространение этой теории объясняет, почему комплексные соединения часто называют «координационными соединениями».

Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений. С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины:

PtCl4-6NH3, PtCl4-4NH3, PtCl4-2NH3, PtCl4-2KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из молекул аммиака. Таким образом, координационная формула соединения будет [Pt(NH3)6]Cl4. В соединении PtCl44NH3 нитрат серебра осаждает только половину хлора, т. е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид [Pt(NH3)4Cl2] C1», Раствор соединения PtCl42NH3 не дает осадка с AgNO3, это соч единение изображается формулой [Pt(NH3)2Cl4]. Наконец, из раствора» соединения Р1С142КС1 нитрат серебра тоже не осаждает! AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой Кг2[Р1С15].

2. Молярная электрическая проводимость

По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном разбавление молярная электрическая проводимость комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов.

Опыты и измерение электрической проводимости позволили приобрести новые знания о том, что электрическая проводимость изменяется. При диссоциации комплексного соединения пяти ионов и соответствует координационной формуле [Pt(NH3)6] С14. По мере замещения во внутренней сфере молекул NH3 на ионы С1 электрическая проводимость падает и становится минимальной для неэлектролита [Pt(NH3)Cl4]. При переходе к соединению К2 [PtCl6] электрическая проводимость вновь возрастает, а значение ее соответствует образованию при диссоциации трех ионов.

Можно определить координационные формулы и рентгеноструктурным методом. Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристаллическом состоянии, может быть непосредственно установлена путем определения взаимного положения атомов и молекул в кристалле рентгеноструктурным методом. Однако для этого требуется вырастить достаточно крупный и неискаженный кристалл комплексного соединения, что не всегда возможно.

Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.

Анализируя координационные числа многих комплексных соединений, А. Вернер пришел к выводу, что заряд центрального иона (или, точнее, степень окисленности центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число.

Стоит добавить, что не всегда в растворах соблюдаются необходимые условия, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей и лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора.

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест, Такие лиганды называются би - и полидеитатными.

Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы, например NH3, Н2О, С2Н4, не влияют на величину его заряда. Поэтому при определении заряда комплексных ионов их можно не учитывать. Заряд комплексообразователя, в свою очередь, легко находится, исходя из заряда комплексного иона и зарядов содержащихся в комплексе лигандов.

Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами или анионами.

3. Типы и номенклатура комплексных соединений

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты -- комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например:

[Cu(NH3)4] SO4, [Со(NН3)6]С1з, [Р1(NН3)6]С14.

Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH3NH2 (метиламин), C2H5NH2 (этиламин), NH2CH2CH2NH2 (этилендиамин) и др. Такие комплексы называют ами - натам и.

Аквакомплексы -- в которых лигандом выступает вода:

[Со(Н2О)6]С12, [А1(Н2О)6]С13, [Сг(Н2О)6]С1з

Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например:

[Cu(H2O)4] SO4-H2O, [Fe(H2O)6]SO4-H2O.

Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например

K2[PtCl,i], K4[Fe(CN)6]

Их можно представить как продукт сочетания двух солей -- PtCl4-2KCl, Fe(CN)2-4KCN и т. д., комплексные кислоты, гидроксокомплексы -- Na2[Sn(OH)4],Na2[Sn(OH)e] и др.

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины (II):

[Pt(NH3)4l С12, [Pt(NHs)3Cl]Cl, [Pt(NH3)2Cl2], K[Pt(NH3)Cl3], K2[PtCi4].

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд.

4. Хелатные соединения

К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя koj валентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцеп-торным и за счет кеспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот.

Простейший их представитель -- аминоуксусная кислота (глицик NH2CH2COOH -- образует хелаты с ионами Cu2+, Rh3+.

Известны также комплексы с более сложными аминокарбоновыми кислотами и их аналогами. Такие лиганды называются комплексонами. Двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемый в виде двунатриевой соли комплексоном или трилоном.

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы «блокирован» циклическим лигак-дом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и ше-стичлениыми циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, окса-латы и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов металла при крашении., и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят и в аналитической химии.

Многие органические лиганды хе-латного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. К ним относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив на ионы Ni2+ и Pd2+.

Большую роль играют хелатные соединения и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса -- гема, связанного с белком -- глобином. В геме центральным ионом является ион Fe2+, вокруг которого координированы четыре атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям. Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона содержит Mg2+.

Все перечисленные классы комплексных соединений содержат один центральный атом, т.е. являются одноядерными. Встречаются комплексы и более сложной структуры, содержащие два или несколько центральных атомов одного и того же или разных элементов. Эти комплексы называются поли(м ного) ядерн ыми.

Существует много способов образования названий комплексных соединений, в том числе и традиция называть их по фамилиям исследователей, их открывших. Такой способ, хотя и отдает дань уважения ученым, сложен для запоминания. _Мы приведем номенклатуру главнейших типов комплексных соединений, основанную на рекомендациях Международного союза теоретической и прикладной химии.

Название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы.

Во внутренней сфере, прежде всего называют анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: С1-- хлора, CN-- циано, SO-- сульфита, ОН-- гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака -- аммин, для воды -- аква. Число лигандов указывают греческими числительными: 1 -- моно (часто не приводится), 2 -- ди, 3 -- три, 4 -- тетра, 5 -- пента, 6 -- гекса.. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы. В случае неэлектролитов степень окисленности центрального атома не приводят, так как она одно* значно определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Если центральный атом входит в состав катиона.

Тетраэдрические комплексы типа [МА2В2] (где М -- центральный атом, а А и В -- лиганды) не имеют изомеров.

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигурации возможно уже три изомера.

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра. Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на. место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Pt(NH3)2Cl4] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по Вернеру, схематически показано на рис. 158. В одном случае молекулы NH3 помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом -- у соседних. Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и у ряда других комплексов с шестью лигандамй во внутренней сфере.

Предположения Вернера относительно октаэдрического строения комплекса с координационным числом 6 блестяще подтвердились при рентгенографическом исследовании кристаллов соответствующих соединений. В кристаллической решетке комплексной соли К2 [PtCl6], где комплексные ионы [PtCl6] находятся в вершинах и центрах граней куба, причем хлорид-ионы в комплексе расположены в вершинах правильного октаэдра. Таким образом, ион [PtCl6]2 не только сохраняется в растворах, но и является самостоятельной структурной единицей в кристаллической решетке. К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию.

5. Природа химической связи в комплексных соединениях

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или# в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной.потенциальной энергией.

Количественные расчеты на основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов - элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов--больших, легко поляризующихся ионов или молекул, В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкиваниф лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной (II), построены в форме плоского квадрата.

Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди* нений может быть получено только на основе квантовомеханичеч ских представлений о строении атомов и молекул.

В настоящее время существует несколько подходов к квантсн вомеханическому описанию строения комплексных соединений.

Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и Лигандами. Однако, в отличие от простой войной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение c f-орбиталей) связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти d-орбиталей, обладает одинаковой энергией. Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия с орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е, все d-орбитали останутся энергетически равноценными. В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях направленных к лигандам; поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. При этом в орбиталях направленых между лигандами энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня: более высокий уровень и более низкий уровень.

Разница в энергиях уровней называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен тально определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

Электроны центрального иона распределяются по d-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на с орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем орбиталям, в соответствии с правилом Хунда. Если общее число электронов, находящихся на d-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня ds по правилу Хунда. Так, у иона Сг3+, имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3d3, каждый из трех d-электронов занимает одну из трех d-орбиталей.

Иное положение складывается, когда на f-орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на орбитали. С другой стороны, при размещении-максимального числа электронов на орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на которых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение электронов по всем d-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда) при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на а орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс f[CoFe]3 парамагнитен, а комплекс [Co(CN)6]3 диамагнитен. Положение лигандов р- и CN- в спектрохимическом ряду показывает, что ионам CN- соответствует значительно более высокая энергия расщепления А, чем ионам F. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со3+ распределяются по d-орбиталям так, как [CoFe]3 -- высокоспиновый, а комплекс [Со(СN)6]3 -- низкослшювый.

Итак мы рассмотрели, теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования йекоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений -- дибензолхрома Сг(СН6)2, ферроцена FefCsHsb и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лига н да ми.

6. Метод валентных связей

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же -представлениях, что ш в простых соединения. При этом прижимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании имеют доиорно-акцепторное происхождение, т.е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.

В молекуле аммиака находится атом азота, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н+ образуется ион NH4 имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [ВF]4 здесь донором электронной пары служит анион F-, а акцептором -- атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгрупры цинка. Так, в комплексе [Zn(NH3)4]2+ ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов, причем здесь осуществляется 5р3-гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).

Различные изучения показывают, что метод ВС (валентных связей) успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диа-магнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаимодействие между центральным атомом и лиган-дами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда. Существуют лиганды, которые, способны принимать электроны металла на вакантные орбитали, например на свободные орбитали (в молекуле PF3 или в ионе SnCl2), или на незаполненные разрыхляющие орбитали, (в молекулах С2Н4, СО, N0). Такие лиганды называют я-акцепторами, а связь их с центральным атомом я-дативной. Строение многих из открытых в последнее время комплексных соединений, например «сэндвичевых», нельзя объяснить с точки зрения метода ВС.

7. Метод молекулярных орбиталей

Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие заключается в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола.

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодотворным в теории строения комплексных соединений. В частности, он успешно объясняет строение и свойства уже упоминавшихся «сэндвичевых» соединений, в которых центральный атом находится между циклическими органическими молекулами и связан с ними делокализованными многоцентровыми связями. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных руководствах.

8. Диссоциация комплексных соединений в растворах

Мы уже говорили о том, что внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH3)2]Cl можно записать так:

[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl -- первичная диссоциация

[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 -- вторичная диссоциация

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH3)2]+, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть значения произведения растворимости хлорида серебра. Однако после прибавления к раствору комплекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иона серебра Agl составляет значительно меньше, чем у хлорида серебра.

9. Константы нестойкости комплексных ионов

Диссоциация ионов, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона.

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентраций активности ионов и молекул.

В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости.

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и, устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости.

Список используемой литературы

1. «Химия» Никольский А.Б., Суворов А.В., 2001г.

2. «Аналитическая химия платиновых» Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В.,

3. «Общая химия» В.И. Сидоров, Е.Е. Платонова, Т.П. Никифорова, 2004г.


Скачать работу можно здесь Скачать работу "Изучение свойств комплексных соединений" можно здесь
Сколько стоит?

Рекомендуем!

база знанийглобальная сеть рефератов