Уильям Хайд Волластон (1766-1828): открытие металлов платиновой группы

Уильям Хайд Волластон (1766-1828): открытие металлов платиновой группы

В 2002-2004 годах отмечается двести лет с момента открытия родия, палладия, иридия и осмия. Эти открытия принадлежат двум выдающимся людям - первооткрывателю родия и палладия Уильяму Хайду Волластону (1766-1828) и его другу Смитсону Теннанту (1761-1815), первооткрывателю иридия и осмия.

В 1789 году Лавуазье дал следующее определение этому элементу:

du dernier terme auquel parvient l'analyse

(последняя точка, которую можно достигнуть при анализе). Он перечислил тридцать три простых вещества, в числе которых мы бы сейчас узнали двадцать три химических элемента. Десять из них были известны с античных времен, а до 1789 года были открыты еще 17, но именно после определения Лавуазье начался золотой век открытия и выделения элементов.

Четырнадцатью годами позже в Англии были открыты первые четыре из шести известных нам металлов платиновой группы: Волластон открыл родий и палладий, а его близкий друг и коллега Смитсон Теннант - иридий и осмий. К концу 19-го века уже были известны еще 47 элементов (оставшиеся элементы и некоторые синтетические элементы были открыты в 20-м веке). Несмотря на то, что платину знали уже примерно в 15-м веке, а возможно и раньше, последний из шести металлов платиновой группы - рутений - был открыт только в 1844 году Карлом Карловичем Клаусом (1796-1864).

Хронология открытия металлов платиновой группы

Было бы неправильно сказать, что 2003 и 2004 годы - это двухсотлетние годовщины с момента открытия палладия и родия соответственно. В записях Волластона есть доказательство, что он открыл палладий (который он сначала назвал церезием) еще в 1802 году. Он впервые описал этот элемент в анонимной рекламке в апреле 1803 года. Позже в том же году Волластон также анонимно опубликовал эту информацию в известнейшем научном журнале Англии "Nicholson's Journal". В ноябре 1803 года он по секрету сообщил об этом открытии своему другу сэру Джозефу Бэнксу, президенту Королевского научного общества. В1804 году он написал комментарии по той же теме в "Философских протоколах Королевского научного обществ" и, наконец, открыто опубликовал их в 1805 году, поэтому 2003 год вполне обоснованно можно считать двухсотлетней годовщиной если не с момента открытия, то с момента опубликования сведений об этом открытии.

В 1804 году Волластон опубликовал работу об открытии родия, но вполне вероятно, что подготовительные работы велись еще за год до этого. В отличие от истории открытия родия проблем с иридием и осмием практически нет, ведь Смитсон Теннант объявил о своем открытии в 1804 году.

Уильям Хайд Волластон, член Королевского общества

Бюллетень в 1966 году отметил двухсотлетнюю годовщину со дня рождения Волластона. Однако, несмотря на то, что Волластон был выдающейся личностью и важной фигурой во многих областях науки, до сих пор ни кем не опубликована его исчерпывающая биография. Любопытен тот факт, что гораздо менее знаменитый Смитсон Теннант преуспел в этом плане гораздо больше. Данный обзор взят из ряда статей о жизни Волластона (1766-1828):

Первооткрыватель палладия и родия, он первым изготовил ковкую платину. Волластон родился в Норфолке, а большую часть своей взрослой жизни прожил в Лондоне.

В 1793 году он получил докторскую степень в области медицины в Кембриджском университете. Будучи практикующим медиком, он заинтересовался металлургией, химией, физикой и кристаллографией, которым он, начиная с 1800 года, посвятил себя полностью. Волластон также изобрел ряд различных оптических инструментов.

Он первым наблюдал темные линии в солнечном спектре (но так и не пришел к пониманию их природы). Он продемонстрировал сходство электричества трения и гальванического электричества и также внес большой вклад в разработку гальванических батарей.

Масштаб и разнообразие его исследований сделали его одним из наиболее влиятельных ученых своего времени

Волластон родился в г. Ист-Дерехэм, графстве Норфорл, 6 августа 1766 года, учился в Чартерхаус-скул в Лондоне. В 1782 году пошел в колледж Киз в Кембридже, и в это же время началась его очень плодотворная дружба со Смитсоном Теннантом и их совместные эксперименты на концентратах платины. В 1787 году он был избран Старшим членом совета колледжа Киз и сохранил это место до своей смерти 22 декабря 1828 года. В 1789 году Волластон стал врачом в Хантингтоне, а двумя годами позже он открыл собственную врачебную практику в Лондоне в доме 18 по улице Сесил-стрит (в настоящее время - Айви Бридж Лэйн), выходящей на улицу Стрэнд. В 1793 году он получил степень доктора медицины, и 6 марта 1794 года его избрали Членом Королевского научного общества. Среди лиц, предлагавших его кандидатуру, были Генри Кавендиш и сэр Уильям Гершель.

В 1797 году Волластон начал сотрудничать со Смитсоном Теннантом. У Теннанта было значительное личное состояние, и они вместе работали над получением ковкой платины, выделением в чистом виде тех четырех металлов, о которых мы ведем речь, и над некоторыми аспектами органической химии. В 1800 году в канун Рождества они купили 5959 тройские унции аллювиальной платиновой руды, которая содержала около 80 % платины. Руда прибыла из Новой Гренады (современная Колумбия), Южная Америка, и была тайно ввезена в страну через Кингстон (Ямайка) за значительную по тем временам сумму в 795 фунтов стерлингов. Во время экспериментов по получению ковкой платины Волластон отметил, что предварительная обработка необогащенной руды царской водкой растворяет большую часть материала, но при этом остаются малые количества какого-то черного, нерастворимого компонента. Волластон исследовал растворимую часть, в которой, как позже оказалось, помимо платины содержались родий и палладий, а Теннант исследовал нерастворимую часть, которая содержала иридий и осмий.

В 1800 году Волластон ушел из медицины, возможно, потому что он не смог получить место в больнице Сент-Джордж. В 1801 году он купил дом номер 14 по Бакингем-стрит (сейчас Гринуел-стрит) и устроил лабораторию в садике за домом. В течение пяти лет он разработал процесс перевода металла платиновой группы в ковкое состояние, и, говорят, что это, в конечном счете, принесло ему состояние в 30000 фунтов стерлингов. Хорошо описан весь процесс производства ковкой платины, разработанный Волластоном, включая любопытные средства для финансирования этого проекта.

В ноябре 1802 он получил медаль имени Копли, высшую награду Королевского научного общества, и на короткий промежуток времени в 1820 году стал президентом Королевского научного общества, заняв этот пост между президентствами сэра Джозефа Бэнкса, находившегося долгое время на посту президента, и сэра Хамфри Дэйви.

Также в 1807 г. Волластон изобрёл камеру-люциду. Интересуясь и занимаясь кристаллографией, он изобрёл отражательный гониометр. Когда весь учёный мир был охвачен спором, возникшим между Вольтой и Гальвани о причинах возникновения электрического («гальванического») тока, Волластон принял деятельное участие в этом споре и изобрёл гальванический элемент (или пару), до сих пор носящий его имя.

Наконец, в 1814 г. Волластон дал более точную, чем Дальтонова, таблицу «атомных» или «эквивалентных» весов, которая была составлена на основании различных опытных данных и которая мало отличалась от таблицы, данной впоследствии Берцелиусом.

В 1831 Геологическое общество Лондона, старейшее в мире геологическое общество, учредило медаль имени Волластона, которая стала высшим знаком отличия и, вероятно, самой престижной наградой для любого геолога. Она вручается ежегодно за выдающееся достижение в области геологии. Первую медаль имени Волластона, сделанную из золота, получил Уильям Смит. Хотя в некоторые годы медаль отливали из золота, в период с 1846 по 1860 годы, а также начиная с 1930 года медаль выполнялась из палладия.

В общей сложности Волластон напечатал более 50 работ по различным аспектам химии, оптики, физиологии, патологии, минералогии, кристаллографии, электричества, астрономии, механики и ботаника. Самой выдающейся из всех его инноваций было изобретение камеры - люциды и разработка концепции эквивалентных масс. В 1809 году он изобрел отражательный гониометр, который позволил выполнять очень точные измерения расположения граней кристалла в минералах. Этим и другими открытиями Волластон внес большой вклад в минералогию. Его заслуги отмечены не только в природном силикате кальция волластоните CaSiO3 (названном в его честь в 1818 году) и его другой форме псевдоволластоните, формула которого также CaSiO3, но и в медали Волластона, которую ежегодно вручает Геологическое общество (Геологическое общество Лондона).

Сэр Джозеф Бэрроу в своей работе "Очерки о Королевском научном обществе" посвящает Волластону гораздо более длинный очерк, написанный с большим чувством, чем очерк об отдаленной личности Смитсона Теннанта. Он называет Волластона одним из наиболее выдающихся людей того времени.

Волластон вел уединенную жизнь и никогда не был женат. Однако он был благочестивым и самым благородным человеком, искренним, открытым и свободным от зависти, прямым и честным; его интерес к зарабатыванию денег сочетался с безграничной щедростью; этот ясный ум, эта уверенность в себе, это неприятие к вмешательству чужих людей, кажется, сделали Волластона самым настоящим английским философом.

Возможно, эта оценка дана ему после того, как после ожесточенных споров с Ричардом Ченевиксом о природе палладия Волластон, казалось, не сохранил ни капли злобы и несколько раз принимал его в 1810 году в обеденном клубе Королевского научного общества.

История открытия родия

Первое официальное извещение о том, что Волластон открыл родий, было зачитано членам Королевского научного общества 24 июня 1804 года и опубликовано в том же году, когда он описал открытие: другого металла, до сего времени неизвестного, который легко отличить по названию "родий", данному ему от розовато-красного цвета разбавленного раствора содержащегося в нем металла.

Металл был назван от греч. qЈdom (роза), хотя в недатированных записных книжках он ссылался на него как на N-novm (возможно, Новий).

Платину (концентрированная форма платиновой руды) растворили в царской водке и, добавив NH4Cl, удалили большую часть платины (как (NH4)2[PtCl6]). Затем в фильтрат добавили цинк; в результате в осадок выпала вся оставшаяся платина, некоторое количество палладия, родия, меди и свинца. Последние два компонента удалили путем растворения в разведенной азотной кислоте, осадок затем снова растворили в царской водке; добавили NaCl и выпарили раствор, чтобы получить Na3[RhCl6]. nH2O розовато-красного цвета. После его выделения с помощью горячего спирта добавили цинк, чтобы металл родий выпал в осадок.

Записная книжка Волластона, в которой он делает, вероятно, первую запись о палладии, датированную июлем 1802 года, обозначая его как С. На странице написано:

Верхняя часть соседней страницы была написана в июле 1802 года. Я считаю, что буквой C обозначался Церезий - это название, которое я когда-то хотел дать Палладию

История открытия палладия

Однако открытию Волластоном палладия предшествовала интересная история. Волластон впервые упоминает о своем открытии в своей записной книжке за июль 1802 года, называя новый элемент просто буквой C. В более поздних записях он вспоминает, что, скорее всего, эта буква обозначала Церезий, в честь недавно открытого астероида Цереры. К августу 1802 года он уже переименовал этот элемент в палладий.

И отмечает это в своей последующей работе, полностью посвященной этому элементу. Это планетой могла быть Паллада, которая в последствии оказалась астероидом.

Чтобы определить систему ценностей его работы, возможно, потому что он знал, что французские химики Колле-Декотиль, Фукруа и Воклен проводили исследования в том же направлении, он прибегнул к необычной уловке - уникальной в своем роде в истории открытия неорганических элементов. В апреле 1803 года в Лондоне стали распространять анонимные рекламные листовки, которые предлагали на продажу в магазине на Джеррард-стрит в Сохо палладий или новый благородный металл "новое серебро". Позже эта листовка была опубликована в "Nicholson's Journal".

Подозревая мошенничество, ирландский химик Ричард Ченевикс (1774-1830) купил за 15 гиней всю партию материала, имеющуюся в магазине. Он заявил, что это был сплав платины и ртути. Ряд именитых химиков, включая Воклена, Клапрота и Гелена, изучили материал, но не согласились с тем, что палладий - это сплав. В декабре 1803 года редактор "Nicholson's Journal" получил анонимное письмо (можно с уверенностью сказать, что отправил его Волластон) с предложением 20 фунтов стерлингов любому, кто сможет получить палладий искусственно в присутствии трех известных химиков (одним из них был первооткрыватель ниобия Чарльз Хэтчет). Однако перед этим в ноябре 1803 года Волластон неофициально сообщил о своем открытии палладия сэру Джозефу Бэнксу, видимо, опасаясь обвинений, если медаль имени Копли получит Ченевикс.

Вызов получить палладий никто не принял, и в 1805 году Волластон сделал официальное заявление о своем открытии в работе, которую он зачитал Королевскому научному обществу 4 июля 1805 года, хотя он уже делал ряд ссылок на палладий в своей работе о родии, написанной в 1804 году. После работы 1805 года всем стало ясно, что палладий на самом деле является отдельным элементом.

В своей оптимизированной процедуре выделения палладия Волластон взял раствор платины в царской водке и удалил из него платину, как описано выше. Этот фильтрат нейтрализовали и затем обработали цианистой ртутью Hg(CN)2, чтобы получить бледный желтовато-белый осадок цианида палладия Pd(CN)2, который при горении выделяет металл палладий.

В своей предпоследней работе, зачитанной 20 ноября 1828 года Королевскому научному обществу и известной как Бакерианская лекция всего за месяц до смерти, Волластон описал метод, которым он перевел платину в ковкое состояние, и в последнем разделе он описал метод производства ковкого палладия. Этот процесс включал нагревание Pd(CN)2 с серой, затем купелирование в открытом тигле с селитрой и бурой. Далее осадок подвергался красному калению невысокой температуры, в результате чего получали ковкий слиток металла палладия.

За период с 1803 по 1821 годы было подсчитано, что Волластон выделил около 255 тройских унций родия и 302 тройские унции палладия из 47000 унций платиновой руды. Недавно был проведен анализ образцов палладия и родия Волластона, которые хранятся в Музее наук в Лондоне. Это были два образца из химического кабинета Фарадея, помеченные "Палладий доктора Вуластона" и четыре образца, содержащие родий, помеченные как "Реликвии Волластона, моя собственность". Образцы палладия были чистыми на 89,3% (в примеси входили платина, медь и родий), а содержание родия в последних четырех образцах варьировалось от 67,4% до 99,3% (примесями были платина, палладий и железо).

Несмотря на то, что Волластон придумал названия родий и палладий (и эти названия использовались, начиная с того времени), он не приписал символы для этих элементов. Берцелиус изначально предложил для родия R, но позже изменил его на Rh; палладий сначала обозначался Pl, затем Pa и, наконец, Pd. В своей выдающейся книге "Необычная минералогия", опубликованной в 1811 году, Соуэрби демонстрирует три небольших образца, которые ему дал Волластон: Природный палладий, практически чистый (из) бразильской платины.

С 1825 года до своей смерти в 1828 году Волластон жил в доме №1 на Дорсет-стрит в Лондоне.

Родий и палладий в 19-ом веке

Волластон записал два промышленных применения родия и палладия. Он использовал палладиевозолотой сплав для создания коррозионно-стойких градуированных пластин для научных инструментов, включая настенный круг в Королевской обсерватории, построенной Тротоном в 1812 году в Гринвиче. Такие сплавы также использовались в сектантах. Он также использовал сплав родия и олова для наконечников перьев в 20-ых годах девятнадцатого века, и их продавали по цене один шестипенсовик за один наконечник. На этом рынке их позднее большей частью вытеснили более твердые сплавы осмистого иридия (сплав осмия и иридия). В Музее наук в Лондоне хранятся образцы наконечников перьев из сплава родия и олова, сделанные Волластоном.

При жизни Волластона мистер Джонсон, проживавший по адресу №79 Хэттон Гарден (металлург Персиваль Нортон Джонсон (1792-1866), основатель компании "Джонсон, Маттей и Ко") поставлял сталелитейной компании в Шеффилде материал для изготовления двух бритв из сплава родия, иридия, серебра и стали. Они были подарены Майклу Фарадею. Позже Джонсон снабжал Геологическое общество палладием для изготовления медалей имени Волластона. Джонсон упоминает об использовании сплавов палладия в 1837 году в колесиках для хронометра и в разновидностях стали, и сплавов, состоящих из 80% палладия и 20% серебра, в стоматологии. Палладий применяется в зубных сплавах и по сей день.

В 1866 году Томас Грэхем (1805-1869), который с 1837 по 1854 годы был профессором химии в Юниверсити - Колледже в Лондоне, а затем оставил этот пост и возглавил Королевский монетный двор, отмечал, что один объем палладия может поглощать до шести объемов водорода. На Королевском монетном дворе он отлил несколько медальонов из палладия, содержащего водород, которые он передал своим друзьям. Он считал, что палладий, содержащий водород, представляет собой сплав, которым он в известной степени и является, и назвал его палладий - гидрогений.

В 1908 году сэр Уильям Крукс (1832-1919) убедил компанию "Джонсон, Маттей и Ко" сделать тигли из родия, иридия, рутения и осмия; Крукс не записал насколько удачно это было выполнено с двумя последними металлам, но он обнаружил, что для этих целей родий почти настолько же прочный материал, что и иридий.

В конце 19 века соли палладия (обычно Na2[PdCl4]) иногда в сочетании с K2[PtCl4] часто использовались для производства фотоснимков из палладия или палладия-платины. У этих изображений были более богатые тона, и они были более устойчивыми, чем серебряные изображения. Эти процессы иногда используют и сейчас.

Каталитические свойства металлов платиновой группы были впервые отмечены в 19 веке. Хамфри Дэйви впервые наблюдал гетерогенный катализ с платиной в 1817 году, когда он обнаружил, что при наличии смеси каменноугольного газа и воздуха над платиновой проволокой, проволока начинает светиться. Позже было доказано, что порошковообразный родий, палладий и иридий катализирует комбинацию водорода и кислорода.

В двадцатом веке катализ стал важным способом применения палладия и родия и остается таковым и сегодня. Более того, количество способов промышленного применения металлов платиновой группы в течение двадцатого века значительно возросло, особенно во второй половине, и этот рост продолжается и сейчас.

Заключение

Из двух элементов палладия и родия палладий имеет особенно поразительную историю. Он является единственным из 114 известных нам сегодня элементов, который сначала был выделен, а затем вместо того, чтобы объявить о его открытии и опубликовать это в научном журнале, автор начал рекламу его продажи, что стало сенсацией, как описано выше. До сих пор непонятны причины, почему Волластон это сделал, а также то, как именно он все это осуществил.

Эти два металла, а также их составляющие и сложные соединения, конечно же, представляют огромный научный интерес, что уже давно общепризнано. Благодаря этому Нобелевский приз в области химии в 2001 году получили Уильям С. Ноулз и Рюоти Нойори за работу о киральных реакциях гидрогенизации, катализированных родием (а также К. Барри Шарплесс за работу по киральному окислению, включая гидроксилирование, катализированное тетроксидом осмия).

Медаль имени Волластона. В 1812 году Волластон стал членом Геологического общества. За две недели до своей смерти в 1828 году он оставил Обществу 1000 фунтов стерлингов на геологические исследования. Совет Геологического общества потратил эти деньги на покупку штампа для медали его имени. Сначала медаль отливали из золота, но позже (с 1846 по 1860 годы) из палладия. Палладий приобретал Персиваль Нортон Джонсон с Хэттон Гарден, который также был членом этого Общества. Однако палладий повредил штамп, и в 1880 году был сделан новый штамп, после чего медаль опять начали делать из золота. В 1930 году Общество вернулось к использованию палладия для этой самой престижной награды в области геологии. Эту медаль присуждают ежегодно за выдающиеся исследования в области геологии. Впервые ее вручили 20 июня 1832 года (официальное награждение было 18 февраля 1831 года, но медаль еще не была готова) Уильяму Смиту, отцу английской геологии, который составил первую достоверную геологическую карту Британии, используя принципы последовательности ископаемых. Другими обладателями медали в первые годы были сэр Генри де ла Бич (1855), Чарльз Дарвин (1859), сэр Родерик Мерчисон (1864) и Т. Г. Гексли (1876). Профиль Волластона с бюста Чентри изображен на лицевой стороны медали; на оборотной стороне медали написано "Геологическое общество Лондона" и имя награжденного между лавровой и пальмовой ветвями.

Места проживания. Волластон прожил большую часть своей жизни в Лондоне. Несмотря на снос множества старых зданий в Лондоне, значительное количество улиц все еще сохраняют свои названия. Поэтому печально, что изменились названия первых двух улиц, на которых жил Волластон, и что уже нет домов, где он жил. С 1797 по 1801 год он жил по адресу №18 Сесил-стрит, где он совершенствовал методику очищения платины; Сесил-стрит сейчас называется Айви Бридж Лейн, это узкая частная улица, которая ведет от улицы Стрэнд к театру Савой на улице Савой. В 1801 году он переехал в дом №14 по Бакингем-стрит, это была не та прелестная Бакингем-стрит, расположенная рядом с Айви Бридж Лейн, а маленькая улочка рядом с Кресент-парк, Риджентс-Парк, который сейчас называется Гринуол-стрит; здесь он, вероятно, работал над родием и палладием. Геологическое общество установило 4 июля 1934 года на этом доме именную табличку, на которой было написано: Уильям Хайд Волластон (1766-1828) Естествоиспытатель, жил здесь с 1801 по 1825 годы. На месте, где располагалось это здание, сейчас находится автостоянка; а именная табличка хранится в архивах Геологического общества. С 1825 года до своей смерти в 1828 году он жил в доме № 1 на Дорсет-стрит, около Манчестер-Сквер. Чарльз Беббидж, изобретатель предшественника компьютера, также жил в этом доме с 1829 года до своей смерти в 1871 году. На этом доме (который уже был перестроен) есть именная табличка в память Беббиджа.

Использованная литература

1. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. - М.: ВШ, 1991. 656 с.

2. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). -- СПб.: 1890--1907;

3. Hinde, P. T. (1966). "William Hyde Wollaston: The Man and His "Equivalents"". Journal of Chemical Education 243: 673-676;

4. http://wikipedia.org/wiki/Волластон