Йодометрия

Иодометрия

Основу иодометрических методов составляет полуреакция: 1₂ + 2е- = 21-;0,545 В

Уравнение записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости 1₂ используют растворы иода в KI, а в этой системе образуются иодидные комплексы типа 1₃. Однако для простоты обычно Оставляют схему записи, тем более что образование Ig лишь незначительно сказывается на величине стандартного потенциала. Судя по числовому значению стандарт-ного потенциала пары 1₂/1~ -- (0,545 В), свободный иод (или Ig) в растворе является окислителем средней силы, а иодид-ион 1~ -- средним по силе восстановителем. В титриметрических методах используют и окислительные свойства йода и восстановительные иодида. Методы, основанные на прямом окислении веществ рас-твором иода, иногда называют йодометрическими, а методы, в которых окисляется иодид с последующим титрованием выде-лившегося йода, -- йодометрическими. Однако эта терминология соблюдается не строго и обе группы методов часто называют йодометрическими.

Йод, выделившийся в результате окисления иодид-Иона 1~, титруют обычно тиосульфатом натрия:

2S₂Of" +1₂ = S₄Ojj- + 2Г (1)

Реакция (1) относится в йодометрии к числу важнейших.

1. Рабочие растворы

Растворимость йода в воде невелика (около 0,2 г/л или при-мерно 1 * 10"³ моль/л), поэтому его титрованные растворы гото-вят растворением точной навески свободного йода в концентри-рованном растворе KI. В растворе при этом образуется комплекс-ный ион Ig, что существенно увеличивает растворимость иода, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала этой редокс-системы. Иногда титр раствора иода устанавливают по As₂O₃.

Хотя йод даже в растворе KI обладает заметной летучестью, при правильном хранении в склянках с притертой пробкой убы-ли концентрации иода практически не происходит.

Титр раствора иода при хранении может даже возрастать за счет окисления иодида растворенным в воде кислородом:

6Г +О₂ + 4Н⁺ =

В нейтральном растворе окисление происходит очень медлен-но. В кислом растворе, на свету и при нагревании, а также в при-сутствии тяжелых металлов процесс (11.9) ускоряется, поэтому не-обходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности при хранении (раствор необходимо хранить в темной склянке в про-хладном месте). Титр раствора иода рекомендуется контролировать по реакции с тиосульфатом или арсенитом каждые несколько дней.

Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного препарата Na₂S₂O₃ * 5Н₂О с последующим уста-новлением точной концентрации по йоду, дихромату, металличе-ской меди или другому веществу.

При стандартизации по меди точную навеску химически чис-той металлической меди растворяют в азотной кислоте, удаляют оксиды азота и после добавления KI выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом:

= 2CuI + 1₂

По точной навеске твердой соли титрованный раствор, как правило, не готовят, поскольку кристаллогидрат Na₂S₂O₃ * 5Н₂О без разложения можно хранить только в специальных условиях (например, над насыщенным раствором СаС1₂). Точную концент-рацию раствора тиосульфата натрия устанавливают через 1-- 2 дня после приготовления. Растворы тиосульфата натрия при хранении претерпевают различные сложные химические превра-щения, часть которых ведет к кажущемуся увеличению титра, а часть -- к его уменьшению.

Кажущееся возрастание титра тиосульфата натрия по иоду в первое время после приготовления раствора происходит за счет частичного превращения тиосульфата в сульфит под действием кислоты, даже такой слабой, как угольная:

S₂Of- + СО₂ + Н₂О = HSO3 + HCOg + S

На окисление моля сульфита расходуется в 2 раза больше иода, чем на окисление тиосульфата:

HSOg + 1₂ + Н₂О = HSOj + 21" + 2Н⁺ 2S₂O|" + 1₂ = S₄O+ 2Г

С этим и связано некоторое возрастание титра тиосульфата по иоду. Уменьшение титра тиосульфата натрия при хранении проис-ходит за счет его окисления кислородом воздуха. Процесс окисления катализируется ничтожными концентрациями солей меди (П). Для стабилизации раствора тиосульфата в него рекомендуется вводить небольшие добавки карбоната натрия. Частично эффект стабилизации, по-видимому, связан с тем, что карбонат связывает ионы меди и тем самым устраняет их катали-тическое действие, а частично с увеличением рН раствора.

Другой причиной уменьшения титра является разложение растворенного тиосульфата микроорганизмами (тиобактериями), которые всегда находятся в воздухе и легко попадают в раствор. При рН 9--10 деятельность бактерий ослабляется, поэтому введе-ние небольших добавок карбоната натрия в раствор тиосульфата и с этой точки зрения является желательным. Положительный эф-фект вызывает также введение в раствор тиосульфата дезинфици-рующих реагентов, подавляющих действие микроорганизмов (хлороформа, иодида ртути(П) и др.), и защита раствора от дейст-вия прямого солнечного света (хранение раствора в темных или оранжевых склянках при рассеянном свете или в темноте).

Продукты разложения тиосульфата натрия могут реагировать также между собой, что еще больше осложняет общую картину пре-вращений и равновесий в растворе. Титр разбавленных растворов тиосульфата рекомендуется проверять еженедельно. Если раствор помутнел, его выливают, так как выпадение серы свидетельствует о существенном и прогрессирующем разложении тиосульфата.

2. Индикаторы

Собственная желтая (до янтарно-коричневой) окраска йода в растворе достаточно интенсивна и при титровании бесцветных растворов позволяет обходиться без индикатора. В 100,0 мл рас-твора одна капля 0,1 М иода вызывает уже достаточно заметную на глаз желтую окраску. При титровании разбавленных или ок-рашенных растворов в качестве индикатора используют соедине-ние иода с крахмалом, окрашивающее раствор в интенсивно си-ний цвет. Чувствительность реакции очень высока и позволяет фиксировать концентрации иода на порядок меньше, чем по соб-ственной окраске иода. С повышением температуры чувствитель-ность реакции уменьшается.

Растворы крахмала разрушаются при хранении в течение не-скольких дней под действием бактерий. Хлороформ и иодид ртути(П) подавляют действие бактерий, скорость разложения крахма-ла в их присутствии резко снижается, и раствор может храниться более продолжительное время. К анализируемому раствору, содер-жащему йод, крахмал добавляют в конце титрования, когда рас-твор приобретает слабую соломенно-желтую окраску, так как большие концентрации иода разрушают крахмал.

Интенсивную синюю окраску с йодом наряду с крахмалом да-ют многие соединения в состоянии коллоидного раствора: ацетаты некоторых редкоземельных элементов, кумарин, флавон, оснафтафлавон, вариамин синий, иодид трифенилметиларсония и другие вещества. Иногда эти индикаторы более резко показывают ко-нечную точку титрования, однако высокая чувствительность и другие достоинства иодкрахмальнои реакции делают ее наиболее широко применяемой в анализе самых различных объектов.

3. Основные условия проведения реакции иода с тиосульфатом.

Заключительным этапом многих йодометрических определе-ний является реакция титрования иода тиосульфатом натрия. Йодометрические титрования выполняют на холоду, так как при нагревании становятся заметными потери иода за счет улетучи-вания из раствора и, кроме того, с повышением температуры существенно уменьшается чувствительность индикаторной йодкрахмальнои реакции. Титрование нельзя проводить в щелочном растворе, так как в щелочной среде йод образует гипойодит и некоторые другие продукты реакции:

1₂ + 2ОЕГ = Ю- + I" + Н₂О

Полнота протекания реакции зависит от концентрации ОН"-ионов, увеличиваясь с повышением рН. Гипойодит может окислить тиосульфат до сульфата:

S₂Of- + 410" +2ОН- = 2SO + 41" +Н₂О

Степень протекания реакции также зависит от рН раство-ра. Таким образом, при титровании в щелочной среде наряду с реакцией (1) возможно взаимодействие по схеме. Не-определенность вклада каждой из этих реакций делает невоз-можным расчет результатов анализа. Йодометрические титрования рекомендуется поэтому проводить при рН < 8,0, а разбавлен-ные (0,01 М) растворы титровать при рН < 7,0. При титровании сильнокислых растворов возникает опасность окисления I" кис-лородом воздуха. При рН от 0,0 до 7,0 реакция титрования по схеме (1) протекает быстро и точно по стехиометрии.

4. Практическое применение

Йодометрия является весьма универсальным методом. Йодометрически можно определять восстановители, окислители, кис-лоты и вещества, не обладающие окислительно-восстановитель-ными свойствами, но взаимодействующие с окислительно-восста-новительными системами. Определение восстановителей. Растворами иода можно непо-средственно титровать соединения As(III), Sb(III), Sn(II), суль-фит, сероводород и некоторые другие восстановители.

Йодометрическое титрование арсенита протекает по уравнению

AsO₂ + 1₂ + 2Н₂О = HAsOj" + 21" + ЗН+

Для полноты протекания реакции ее проводят в растворе при рН - 7 в присутствии NaHCO₃ для связывания выделяющих-ся ионов водорода. Стандартные потенциалы пар 1₂/21~ (0,545 В) и As(V)/As(III) (0,56 В) очень близки, поэтому направление реак-ции можно легко изменять путем изменения концентра-ции ионов водорода. Действительно, в сильнокислой среде реак-ция протекает справа налево, т. е. As(V) окисляет иодид.

Йодометрическое определение олова проводят в солянокис-лой среде, в атмосфере СО₂ для предотвращения окисления кис-лородом воздуха:

SnCl⁺ + 1₂ + ЗС1" = SnCl₄ + 2Г

Перед титрованием олово восстанавливают металлическим свин-цом или никелем.

Сульфиды цинка, кадмия и некоторых других элементов можно определить, растворяя их в хлороводородной кислоте, со-держащей титрованный раствор иода, который окисляет серово-дород до свободной серы, и титруя избыточное количество иода тиосульфатом натрия.

Йодометрические методы широко применяют для определе-ния многих органических веществ: формальдегида, Сахаров, аце-тона, спиртов, азот- и серосодержащих соединений (семикарбазид, тиомочевина и т. д.) и др. В большинстве методик окисление орга-нического вещества проводят в щелочном растворе, после оконча-ния реакции раствор подкисляют и избыток иода оттитровывают тиосульфатом. Так определяют, например, формальдегид:

НСОН + L, + 2ОН- = НСООН + 2Г + Н₂О

Ацетон в щелочном растворе под действием иода образует йодоформ.

Тиомочевину можно титровать в кислом растворе, однако бо-лее хорошие результаты дает окисление в щелочной среде:

5Н₂О

CS(NH₂)₂ + 41₂ + 10ОН- = CO(NH₂)₂ + SOf~ + 8Г

Определение заканчивается обратным титрованием иода в кис-лом растворе. Своеобразно йодометрическое определение воды в органиче-ских растворителях и других материалах с помощью реактива Фишера, состоящего из иода, диоксида серы и пиридина в мета-ноле. Анализируемую пробу помещают в метиловый спирт и оп-ределяют воду титрованием указанным реактивом. Реакция тит-рования проходит в две стадии. Упрощенно она может быть пред-ставлена схемой

3C₅H₅N =

SO₂ + 1₂ + Н₂О + СН₃ОН

= 2C₅H₅NHI + C₅H₅NHOSO₂OCH₃

Стехиометрические соотношения уравнение (11.13) передает пра-вильно. Конец титрования можно заметить визуально по появле-нию коричневой окраски комплекса иода с пиридином.

Устойчивость реактива Фишера невелика, поэтому в практи-ке применяют различные модифицированные варианты с более устойчивыми растворами. Применяется, например, методика с двумя растворами.

В первом, содержащем диоксид серы, пиридин и метанол, пробу растворяют, а титруют вторым, которым является метанольный раствор иода. Каждый из этих растворов более устойчив и менее гигроскопичен, чем их смесь. Титр реактива Фишера ус-танавливают по раствору воды в метаноле, по чистой воде, по раз-личным устойчивым кристаллогидратам, наиболее подходящим из которых является дигидраттартрата натрия.

Реактив Фишера применяют для определения воды в органи-ческих соединениях почти всех классов. Исключение составляют соединения, вступающие в реакцию с тем или иным компонентом реактива. Используют реактив Фишера также для определения воды в неорганических веществах, хотя мешающие соединения здесь встречаются чаще, чем при анализе органических веществ. Мешают определению сильные окислители и восстановители, ко-торые реагируют с йдом или йдидом. Перхлораты вообще нель-зя анализировать реактивом Фишера, так как при этом образует-ся взрывоопасная композиция.

Определение окислителей. Йодометрическое определение окис-лителей основано на окислении йдид-иона и титровании выделив-шегося иода тиосульфатом натрия. Одной из наиболее важных реак-ций этого типа является реакция иодида с дихроматом:

Сг₂О|" + 6Г + 14Н+ = 2Сг*+ 31₂ + 7Н₂О

Реакция используется для установления титра тио-сульфата по количеству выделившегося иода, для определения хрома в сталях и других материалах с предварительным окисле-нием хрома до Cr(VI), также для определения катионов, обра-зующих малорастворимые хроматы (РЬ²⁺, Ва²⁺ и др.).

Реакция (11.14) идет в кислом растворе и избытке KI, при-чем рекомендуется выдерживать реагирующую смесь в темноте в течение 10--15 мин для полноты протекания процесса. Наилуч-шие результаты получаются, когда кислотность раствора нахо-дится в пределах 0,2--0,4 моль/л. При более высокой концентра-ции кислоты происходит заметное окисление иодида кислородом воздуха, а при более низкой кислотности реакция существенно замедляется. Выдерживание реагирующей смеси в темноте до окончания реакции необходимо еще и потому, что ионы Сг³⁺, по-являющиеся при восстановлении дихромата, образуют с тиосуль-фатом прочное комплексное соединение, что вызывает дополни-тельный расход тиосульфата натрия, так как связанный в комп-лекс S₂Of~ реагирует с йдом очень медленно. Если титрование тиосульфатом натрия проводить после окончания реакции, то это осложнение не возникает, так как обычно при сме-шении ионов Сг³⁺ и S₂Of"~ комплексного соединения не образует-ся -- комплексообразование происходит лишь тогда, когда реак-ция происходит в присутствии тиосульфата. Медь(П) ока-зывает сильный каталитический эффект и реакция даже в уксуснокислой среде заканчивается мгновенно, а образующий-ся ацетатный комплекс хрома уменьшает интенсивность окраски и способствует, таким образом, более четкому установлению точ-ки эквивалентности.

Одним из практически важных применений реакции является использование ее для йодометрического определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (барий, сви-нец и др.). В этом методе анализируемый катион осаждают в виде хромата, который затем растворяют в кислоте.

Дихромат в растворе определяют йдометрически по реакции. Можно также осадить хромат бария избытком титрован-ного раствора дихромата калия и йдометрически определить не вошедшее в реакцию количество дихромата.

Определение меди. Стандартный потенциал пары 1₂/21~ (0,545 В) заметно превышает соответствующее числовое значение пары Cu²⁺/Cu⁺ (0,159 В), поэтому окисление иодида ионами меди(П) представляется нереальным. Сопоставление стандартных потенциалов показывает, что скорее можно говорить об окислении йдом, чем об окислении иодида. Однако на самом деле реак-ция окисления иодида ионами Си²⁺ происходит количественно:

2Си²⁺ + 4Г =2CuI (т) +1,

В результате взаимодействия Си²⁺ и I происходит не только вос-становление меди до Си⁺, но и образуется малорастворимый Cul, что существенно повышает потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺. Выделившийся 1₂ титруют тиосульфатом натрия.

Существенное значение для протекания реакции име-ет концентрация иодида, которая в 4--5 раз должна превышать требуемую по стехиометрии, и кислотность раствора, хотя кон-центрация иона водорода и не входит в явном виде в уравнение реакции. Необходимо создание слабокислой среды, так как в нейтральных растворах ионы Си²⁺ гидролизуются, а продукты гидролиза реагируют с иодидом очень медленно, что удлиняет процесс титрования и затрудняет фиксирование точки эквива-лентности. Установлено, что при йдометрическом определении меди в растворе должен быть рН < 4. В сильнокислых растворах ([Н⁺] > 0,3 моль/л) происходит индуцированное медью окисление иодида кислородом воздуха, что приводит к получению завышен-ных результатов.

К снижению результатов приводит адсорбция ионов Ig осад-ком Cul. Влияние этого фактора можно значительно уменьшить, если в раствор ввести тиоцианат калия, который реагирует с Cul:

Cul (т) + SCN- = CuSCN (т) + I"

Растворимость тиоцианата меди(1) в 10 с лишним раз меньше растворимости Cul, что обеспечивает протекание реакции по крайней мере на поверхности осадка. Тиоцианат меди CuSCN уже не адсорбирует Ig и, кроме того, введение тиоцианата увели-чивает скачок титрования. Однако добавлять тиоцианат в начале титрования не следует, так как он может окисляться иодом.

Йодометрическое определение меди имеет большое практи-ческое значение. Оно используется при анализе бронз, латуней, медных руд и т. д. Мешающего влияния Fe(III) избегают введени-ем в раствор фторид- или пирофосфат-ионов, образующих с Fe³⁺ прочные комплексы, которые уже не окисляются иодидом. При соблюдении всех условий йодометрический метод определения меди по точности не уступает электрогравиметрическому, но на-много превосходит его по экспрессности.

Определение железа. Ионы Fe³⁺ окисляют I" в кислом растворе:

2Fe³⁺ + 2Г = 2Fe²⁺ + I,

Окисление происходит количественно. Реакция составля-ет основу йодометрического определения железа(Ш). Раствор дол-жен быть довольно кислым (- 0,1 М НС1) для подавления гидроли-за иона Fe³⁺, однако сильнокислый раствор создавать нельзя, что-бы не вызвать окисление иодида кислородом воздуха. Серная кислота для подкисления нежелательна из-за образования суль-фатных комплексов железа, препятствующих реакции. Наличие в растворе фосфат-, пирофосфат- и фторид-ионов вообще недопустимо, так как железо с этими анионами образует комп-лексные соединения, которые иодид уже не окисляют. Большого избытка НС1 также следует избегать, так как хлоридные комплек-сы железа затрудняют протекание реакции.

Способность пирофосфата и некоторых других анионов связы-вать железо в комплекс, не реагирующий с иодидом, используют в практике для определения железа в смеси с другими окислителя-ми, такими, как Сг₂О²~ или Си²⁺. Анализ смеси окислителей про-изводится путем титрования двух порций раствора (обычно двух аликвот). К первой части раствора добавляют KI, и по количеству выделившегося иода определяют сумму окислителей. К другой порции добавляют пирофосфат натрия или калия для связывания железа(Ш) и затем KI. В этой части раствора количество выделив-шегося иода пропорционально содержанию только второго окисли-теля. Концентрация железа рассчитывается по разности объемов тиосульфата, затраченного на титрование первой и второй порций анализируемого раствора.

Определение растворенного кислорода в воде. Классический метод Винклера определения растворенного кислорода в воде ос-нован на окислении марганца(П) в щелочной среде растворенным кислородом и последующем окислении иодида гидроксидами марганца(Ш) и марганца(ГУ) при подкислении раствора. Практи-чески поступают следующим образом. К пробе воды, содержащей растворенный кислород, добавляют сульфат марганца и щелоч-ной раствор иодида калия. В щелочной среде ионы Мп²⁺ быстро окисляются растворенным кислородом:

4Мп²⁺ + О₂ + 8ОН- + 2Н₂О = 4Мп(ОН)₃

2Мп²⁺ + О₂ + 4ОН" = 2МпО(ОН)₂

При подкислении раствора гидроксиды марганца(Ш) и мар-ганца(1У) окисляют иодид и растворяются:

1₂ + 6Н₂О

2Мп(0Н), + 2Г +6Н+ = 2Мп²⁺

МпО(ОН)₂ + 21" + 4Н+ = Мп²⁺ + 1₂ + ЗН₂О

Выделяющийся иод титруют тиосульфатом натрия и рассчи-тывают содержание кислорода в воде. Хотя в результате окисле-ния марганца(П) кислородом получается смесь гидроксидов Мп(ОН)₃ и МпО(ОН)₂ с неизвестным соотношением компонентов, это не осложняет анализ, так как количество выделившегося иода остается эквивалентным количеству растворенного кислорода.

Основным источником ошибок в определении кислорода ме-тодом Винклера является наличие в растворе окислителей, поми-мо кислорода, способных окислять Мп²⁺, или восстановителей, реагирующих с гидроксидами марганца(Ш) или марганца(ГУ) или иодом в подкисленном растворе. Трудно также учесть рас-творенный кислород, вносимый с реактивами. Погрешность за счет этих источников существенно снижается в различных моди-фикациях метода Винклера, предусматривающих предваритель-ную обработку пробы и постановку холостых опытов.

Определение пероксидов. Пероксид водорода, а также неорга-нические и органические пероксиды восстанавливаются иодидом в кислой среде:

Н₂О₂ + 2Г + 2Н+ = 1₂ + 2Н₂О

Йд, как обычно, титруют тиосульфатом натрия.

Пероксид водорода с иодидом реагирует медленно. Скорость реакции резко возрастает в присутствии катализаторов: соединений молибдена, вольфрама и некоторых других элемен-тов, которые необходимо вводить в реакционную смесь для повы-шения скорости реакции. Для определения пероксидов в жирах и маслах в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту или ее смесь с хлороформом или тетрахлоридом углеро-да. Титрование обычно проводят в атмосфере инертного газа, что-бы не допустить окисления иодида кислородом воздуха.

Определение кислот. Основой иодометрического определе-ния кислот является реакция

Ю,- + 5Г + 6Н+ = 31, + ЗН₉О

Как видно, количество вещества иода, выделившегося в результа-те реакции, равно количеству вещества водорода, вступившему в реакцию. Для определения кислоты к анализируемому раствору добавляют нейтральный раствор, содержащий КЮ₃ и KI, и выде-лившийся иод титруют тиосульфатом натрия. При анализе силь-ных кислот метод дает очень хорошие результаты даже при титро-вании разбавленных растворов (10"³ моль/л). Титрование слабых кислот сложнее, так как они по схеме реагируют не полно-стью. Например, такие кислоты, как уксусная, щавелевая, вин-ная и другие, в обычных условиях даже за 24 ч реагируют не пол-ностью. Однако эти и другие кислоты с константой диссоциации порядка 10~⁶ и больше можно определить методом обратного тит-рования. К анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КЮ₃ и KI и избыток титрованного раствора тиосульфата натрия, который через 20--30 мин оттитровывают иодом.

Винную, лимонную и некоторые другие оксикислоты можно оттитровывать иодометрическим методом в присутствии ионов кальция, бария, магния или других катионов, образующих с окси-кислотами устойчивые комплексные соединения. В таких услови-ях оксикислоты титруют так же, как обычные сильные кислоты.

Список литературы:

В.П. Васильев Аналитическая химия - М.: Дрофа 2004 г.

Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. -- М.: Мир, 1979. Т. 1,2.

Основы аналитической химии / Под ред. академика Ю. А. Золотова. -- М.: Высшая школа, 2002. Кн. 1, 2.

Алексеев В. И. Количественный анализ. -- М.: Химия, 1972.