Размещено на http://allbest.ru

Результати міжлабораторного експерименту з метрологічної атестації ґрунтового зразка, атестованого на вміст мікроелементів-металів

зразки склад ґрунт вміст мікроелементи метали чорнозем важкосуглинковий

Sementsova K.O.

Results of an interlaboratory experiment on metrological certification of a soil sample certified for the content of trace elements-metals

Purpose. Investigate the establishment of certified values and their accuracy indicators in the soil material, compare the methods of calculating the data of the interlaboratory experiment.

Object. Soil material for the production of reference materialsof the composition (content of trace elements-metals) of a typical heavy loamy chernozem (surface layer 0-30 cm) selected from one of the control plots of the experimental field of the SE “DG “Grakivske”” National Scientific Centre “Institute for Soil Science and Agriculture Researches n. a. O.N. Sokolovsky”.

Methods. Laboratory research methods. Preparation of a soil sample according to DSTU-N ISO Guide 35:2018 by the method of additives. To determine the content of trace elementsmetals, the method of atomic absorption spectrophotometry was used on the SATURN-4 device (manufacturer Ukraine) according to DSTU 4770.1,2,5,6:2007, MVV 31-497058-016-2003, DSTU 7831:2015, DSTU 7853 :2015.

When processing the interlaboratory results in our work, the Grubbs criterion was used - when analyzing the presence of gross technical and analytical errors; in the analysis for the presence of statistical outliers, the Shapiro-Wilk criterion was used in the analysis of the possibility of approximation of experimental data using a normal distribution and the calculation of certified values of standardized metrological characteristics and their accuracy index using a one-factor variance analysis.

Results. It was established that the certified values of the content of trace elements-metals in the soil material significantly exceed 5%, especially this applies to the first sample of soil material, since the content of such trace elements-metals as Cu, Co and Zn is at the limit of the sensitivity of the devices and is method-dependent.

Findings. It was established that during the interlaboratory experiment, the specificity of the content of the certifying soil material should be taken into account, and should be taken into account.

The results of the interlaboratory experiment provided by the participating laboratories are approximated by a normal distribution with a confidence probability of 95%.

Key words: reference materials, minerals, metals, soil preparation procedure material.

Постановка проблеми. Стандартні зразки (СЗ) складу ґрунтів, атестовані на масову частку мікроелементів (МЕ) - засоби вимірювальної техніки у вигляді ґрунтового матеріалу з встановленими згідно з певними процедурами метрологічними характеристиками, зокрема, масовими частками МЕ, які вимірюють за атестованими або стандартизованими методиками.

Процес розробки стандартних зразків ґрунту, атестованих на вміст мікроелементів металів має свої специфічні особливості. У зв'язку з цим складно, а часом нездійсненно стає вимога ДСТУ ГОСТ 8.532 залучати для міжлабораторної атестації не менше 10 лабораторій, які застосовують методики виконання вимірів, атестовані відповідно [1] і призначені для дослідження речовин по складу і структурі аналогічних матеріалів CЗ, і мають досвід дослідження подібних матеріалів. Спостерігається замкнуте коло: для того що б атестувати методику атестації СЗ вмісту мікроелементів-металів в ґрунтовому матеріалі, необхідно використовувати відповідні стандартні зразки, для установки метрологічних показників контролю правильності результатів елементного аналізу, а що б розробити такі СЗ, потрібні методики, які б відповідали переліченим вимогам.

В міжнародній практиці для встановлення метрологічних показників керуються ISOGuide 35 [8-11], в цьому документі розробникам надається більше можливостей для оцінки атестованих значень та їх невизначеності.

Метою статті. Встановити атестовані значення та показники точності атестованих значень мікроелементів-металів в ґрунтовому матеріалі, порівняти способи розрахунку даних міжлабораторного експерименту.

Об'єкти та методи. Об'єктами дослідження є два види ґрунтових матеріалів для виготовлення СЗ складу ґрунту, атестованих на вміст мікроелементів-металів. Ґрунтовий матеріал для виготовлення стандартного зразка складу (вміст мікроелементів-металів) чорнозему типового важкосуглинкового (поверхневий шар 0-30 см) (N 49.727792, E 36.930845).

Другий вид ґрунтового матеріалу було штучно створено методом добавок за ДСТУ-Н ISO Guide 35 [1].

Процедура приготування СЗ з відомим вмістом МЕ складалася з таких етапів: відбір ґрунтового матеріалу, внесення мікроелементів в ґрунтовий матеріал методом «добавки», висушування та подрібнення.

Обидва види ґрунтових матеріалів для виготовлення СЗ складу ґрунту, атестованих на вміст мікроелементів-металів пройшли процедуру гомогенізації, на круглому столі, який обертається зі швидкістю 3 оберти на хвилину протягом 10-30 циклів.

Кожний цикл усереднення передбачав:

- завантаження ґрунтового матеріалу на стіл, який обертається, розсипанням його порціями приблизно по 1 кг послідовно з мішка (маса ґрунтового матеріалу у мішку приблизно 25 кг);

- вивантажування зі столу таким самим чином порціями приблизно по 1 кг послідовно в мішок.

Усереднення виконували одночасно двома працівниками, які набирали з мішка ґрунтовий матеріал совками однакого об'єму і розсипали його на столі, від центру до країв.

Після завершення процедури усереднення ґрунтовий матеріал відібрали для визначення показників однорідності матеріалу СЗ.

Розрахунок однорідності ґрунтового матеріалу здійснювався за ДСТУ ГОСТ 8.531.

Для участі у міжлабораторному експерименті було залучено кваліфікованих фахівців атестованих лабораторій ННЦ «ІҐА імені О.Н. Соколовського», Державної установи «Інститут охорони ґрунтів України», та її філії. Загалом до участі в міжлабораторному експерименті було залучено 11 лабораторій.

В кожну вимірювальну лабораторію було надіслано два зразки ґрунтового матеріалу, у кількості, достатній для виконання вимірювань у трьох разовому повторюванні, програму та методику атестації.

Після проведення вимірювань, кожна лабораторія надала протоколи результатів вимірювання за стандартизованим методом згідно з програмою та методикою атестації ґрунтового матеріалу.

Обробка результатів міжлабораторного експерименту проходила такі етапи: аналіз експериментальних даних на наявність грубих технічних та аналітичних помилок; аналіз на наявність статистичних викидів (у нашій роботі - за критерієм Граббса); аналіз на можливість апроксимації експериментальних даних за допомогою нормального розподілу (за критерієм Шапіро - Уілка) та розрахунок атестованих значень нормованих метрологічних характеристик та показника їх точності за допомогою однофакторного дисперсійного аналізу.

Результати та обговорення. Аналіз отриманих даних в міжлабораторному експерименті має свою послідовність. Першим етапом є розгляд протоколів аналізу на відповідність вимогам міжлабораторного експерименту, формування вибірки даних і впорядкування результатів в порядку зростання від мінімального до максимального (відповідно до п. 4.9 - 5.2[2]). Отримані протоколи від різних лабораторій повністю відповідали ДСТУ ГОСТ 8.532.

Наступним етапом є побудова і аналіз гістограм розподілу середніх значень вмісту мікроелементів-металів (Co, Cu, Mn, Zn) з наборів даних, наданих лабораторіями. Всі дані були апроксимовані за допомогою нормального розподілу з довірчою ймовірністю 95% за критерієм Шапіро - Уілка. Результати апроксимації міжлабораторного експерименту нормальним розподілом з довірчою ймовірністю 95% представлені на рис. 1, 2.

Отже, за результатами апроксимації даних ми бачимо, що в другому ґрунтовому зразку дані нормально не розподілені лише за вмістом Mn, це можна пояснити тим, що надані лабораторіями дані належать до однієї вибірки. Це дає нам підстави вважати, що не завжди можна використовувати результати з однієї генеральної сукупності, так як вони отримані з різних лабораторій і різний час, а мала кількість лабораторій - учасників не дозволяють надійно ідентифікувати нормальний розподіл.

Рис. 1. Результати апроксимації міжлабораторного експерименту нормальним розподілом з довірчою ймовірністю 95% в першому ґрунтовому зразку

Рис. 2. Результати апроксимації міжлабораторного експерименту нормальним розподілом з довірчою ймовірністю 95% в другому ґрунтовому зразку

За усіма іншими проаналізованими вибірками (для двох ґрунтових зразків, атестованих на вміст мікроелементів-металів) мають суттєві різниці між значеннями середніх за однакових дисперсій. В цьому випадку документ [1] надає виробникові стандартних зразків право вирішувати, чи доречно для встановлення атестованого значення розраховувати середнє значення зі середніх, чи застосувати інший метод розрахунку [6].

Дисперсійний аналіз можна застосовувати для результатів міжлабораторного експерименту, які з довірчою ймовірністю 95% апроксимуються нормальним розподілом, згідно ДСТУ-Н ISО Guide 35при обчислені метрологічних характеристик та їх невизначеностей[1]. Для інших даних застосовують непараметричний метод, згідно ДСТУ ГОСТ 8.532,при обчислені метрологічних характеристик та їх невизначеностей встановлюють за медіанами [2]. Результати обчислення атестованих значень метрологічних характеристик та їхніх невизначеностей наведено у таблиці 1.

Таблиця 1

Атестовані значення нормованих метрологічних характеристик

Розраховані атестовані значення вмісту мікроелементів-металів та їх невизначеності відповідають встановленим вимогам. З отриманих результатів міжлабораторного експерименту було встановлено, що невизначеність атестовані значення вмісту таких мікроелементів-металів, як Сu, Co та Zn перевищують встановлені межі, особливо це стосується першого зразка ґрунтового матеріалу, оскільки вміст знаходиться на межі чутливості приладів і є метод-залежні. Також встановлено, що в ґрунтовому зразку, який було штучно створено методом добавок за ДСТУ-Н ISO Guide 35, показники невизначеність атестовані значення вмісту мікроелементів-металів значно менші, ніж в ґрунтовому зразку з природнім вмістом.

Висновки

1. На розрахунок метрологічних характеристик стандартних зразків ґрунту, атестованих на вміст мікроелементів-металів Со, Cu, Mnта Zn згідно ДСТУ ГОСТ 8.532 впливає обмежена кількість визначень, а саме з таких методик МВВ 31-497058-016-2003, ДСТУ 7853:2015 та ДСТУ 7831:2015, оскільки не всі лабораторії використовують в своїй практиці ці методи.

2. У розрахунку міжлабораторних характеристик стандартних зразків ґрунту, атестованих на вміст мікроелементів-металів слід використовувати як параметричні (середнє арифметичні значення мікроелементів, їх середнє квадратичне відхилення, середню похибку), так і непараметричні методи (розрахунок за медіаною, критерій Граббса, критерій Шапіро - Уілка), так як визначення мікроелементів в ґрунтових зразках, характеризуються значним розсіянням, а саме по марганцю за ДСТУ 4770.1:2007 в другому ґрунтовому зразку де “min” значення становить 33,15 мг/кг, а “max” значення - 2918,33 мг/кг, а також в першому ґрунтовому зразку по кобальту ДСТУ 4770.5:2007 в другому ґрунтовому зразку де “min” значення становить 0,18 мг/кг, а “max” значення - 0,99 мг/кг, та міді за ДСТУ 4770.6:2007 “min” значення становить 0,11 мг/кг, а “max” значення - 0,39 мг/кг.

3. Встановлено, що в ґрунтовому зразку, який було штучно створено методом добавок за ДСТУ-Н ISO Guide 35, показники невизначеність атестовані значення вмісту мікроелементів-металів значно менші, ніж в ґрунтовому зразку з природнім вмістом, та становлять по марганцю за ДСТУ 4770.1:2007 - 5%, за МВВ 31-497058-016-2003 - 4%, по цинку ДСТУ 4770.2:2007 - 5,63%, за ДСТУ 7853:2015 -6,73%, по кобальту за ДСТУ 4770.5:2007-8,72%, за МВВ 31-497058-016-2003 - 14,79%, по міді за ДСТУ 4770.6:2007 - 29,73%, за ДСТУ 7831:2015 - 10,45%.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ:

1. ДСТУ-Н ISOGuide 35:2018 Референтні матеріали. Рекомендації з характеризування та оцінювання однорідності та стабільності (ISOGuide 35:2017, IDT). [НА ЗАМІНУ ДСТУ-Н ISOGuide 35:2006, чинний від 2020-01-01]. Вид. офіц. Київ : Держспоживстандарт України, 2018. 96 с.

2. ДСТУ ГОСТ 8.532-2003 Стандартнізразки складу речовин і матеріалів. Міжлабораторна метрологічна атестація. Зміст і порядок проведення робіт. [чинний від 2003-07-01]. Вид. офіц. Київ :Держспоживстандарт Україна, 2003, 14 с.

3. ДСТУ ISO/IEC 17025:2006 Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій (ISO/IEC 17025:2005, IDT). [чинний від 202012-01]. Вид. офіц. Київ : Держспоживстандарт України, 2007. 32 с.

4. ДСТУ 4770.1,2,4-6:2007 Якість ґрунту. Визначення вмісту рухомих сполук марганцю, цинку, кобальту, міді в ґрунті в буферній амонійно-ацетатній витяжці з рН 4,8 методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії. [Чинний від.2009-01-01]. Вид. офіц. Київ : Держспоживстандарт України, 2007. 14 с.

5. МВВ 31-497058-016-2003 Ґрунти. Визначення вмісту міцнофіксованих форм важких металів (Co, Cu, Cd, Ni, Pb, Zn, Mn, Fe) в ґрунті у хлористоводневій (HCl) витяжці на атомно-абсорбційному спектрофотометрі. Методики визначення складу та властивостей ґрунтів : збірник. Харків, 2005.

6. Прохорова І.А. Результати міжлабораторного експерименту з метрологічної атестації стандартних зразків складу ґрунтів. Вісник Львівського національного аграрного університету. Серія : Агрономія. Львів, 2014. С. 112-120.

7. Бородіна Я.В. Метрологічна атестація галузевих стандартних зразків ґрунтів. Агрохімія та ґрунтознавство. Харків. 2014. С. 6-13.

8. M. Llauradу, J.M. Torres, J. Tent, A. Sahuquillo, H. Muntau, G. Rauret. Preparation of a soil reference material for the determination of radionuclides. Analytica Chimica Acta. 445, 2001, р. 99-106.

9. Philippe Quevauviller. Requirements for production and use of Certified Reference Materials for speciation analysis: A European Commission perspective. Spectrochimica Acta Part B 53, 1998, р. 1261-1279.

10. E.A. Maier, B. Giepinnk. Certification of the total contents (mass fractions) of Cd, Co, Cu, Pb, Mn, Hg and Ni the aqua reia soluble contents (mass fractions) of Cd, Pb, Ni and Zn in light sandy soil CRM 142R. Commission of the European Communities,1994.p.74.

11. Susannah B. Schiller. Statistical aspects of the certification of chemical batch standard reference materials. U.S. Government printing office Washington. 1996. p. 50.

Размещено на Allbest.ru