Если твердая фаза в ячейке имеет состав исходного образца или жидкая ячейка граничит с исходным твердым образцом, то жидкость может находится в метастабильном состоянии и иметь состав метастабильного ликвидуса. Количество жидкой фазы при этом вновь определяется правилом рычага с применением метастабильного ликвидуса. Устойчивость метастабильного состояния в рассматриваемой модели имитируется с помощью генератора случайных чисел. Предполагается, что чем более пересыщена метастабильная жидкость относительно стабильного ликвидуса, тем больше вероятность ее распада на стабильную жидкость и насыщенный твердый раствор. С помощью генератора случайных чисел на отрезке [0, 1] выбирается случайное число r. С этим числом сравнивается величина

(20)

которая принимает значения в пределах отрезка [0, 1]. Здесь cLm - молярная доля компонента А, соответствующая метастабильным ликвидусу при данной температуре. Чем меньше м(б), тем устойчивее метастабильное состояние. Если при случайном выборе r выполняется соотношение м(б)<r, то метастабильная жидкость сохраняется. В противном случае происходит распад метастабильной жидкости в соответствии со стабильной диаграммой состояния. Параметр б в (20) позволяет регулировать устойчивость метастабильной фазы.

Имитировалось контактное плавление в простых эвтектических системах галлий-индий и олово-висмут. Получена параболическая зависимость (8) роста жидкой прослойки (рис. 10). Найденные в компьютерном эксперименте зависимости кинетики плавления твердых растворов от их состава и температурный ход кинетических множителей

Рис. 10. Зависимость квадрата ширины жидкой прослойки от номера шага в системе, имитирующей пару Bi-Sn. Линии 1, 2, 3, 4 соответствуют температурам 140, 150, 180, 230оС

Рис. 11. Сопоставление температурного хода парциального, для индия, кинетического множителя компьютерного (--) и реального (о) экспериментов в системе галлий-индий соответствует реальному эксперименту. В качестве примера на рисунке 11 сопоставляются кинетические множители для системы галлий-индий.

На рисунке 12 показано значение концентрации жидкости на границе с оловом в течении одного из опытов. В процессе имитации контактного плавления граничная концентрация принимает значения как стабильного, так и метастабильного ликвидусов при заданной температуре. В системе олово-висмут среднее значения относительной концентрации жидкости на границе с кристаллом при б=1 составляет 0.620 долей олова при принятом значении стабильного ликвидуса равном 0.617. Таким образом, заключение, сделанное в главе IV, о том, что ликвидусные значения на межфазной границе обеспечиваются малым временем жизни метастабильных состояний, оправдывается в данной модели.

Рис. 12. Временная развертка состава жидкой фазы на границе с кристаллом в модельной системе Sn-Bi при 150оС. с - доля олова. cL и cL_m - доли, соответствующие стабильному и метастабильному ликвидусу

Успешное применение компьютерного моделирования к простым эвтектическим системам позволило построить модель плавления в системе с промежуточной твердой фазой, повторяющей в основных чертах диаграмму состояния системы висмут-индий. При этом учитывалась возможность образования метастабильных жидких растворов. Сохранение или распад метастабильных состояний определялся путем сравнения величины

, (21)

со случайным числом r [0,1]. В формуле (21) с, сL1, cSб - доли компонента А в ячейке, соответствующие стабильному ликвидусу и метастабильному солидусу, б - параметр, управляющий устойчивостью метастабильного состояния.

В процессе имитационного контактного плавления при б<19 установлено, что на границе с кристаллом, соответствующим висмуту, возникают короткоживущие метастабильные состояния. При этом рост жидкой прослойки происходит по параболическому закону (8) и средний по времени состав на указанной межфазной границе со стороны жидкости практически совпадает с ликвидусным значением стабильной диаграммы состояния (рис. 13).

Рис. 13. Временная развертка доли компонента А в жидкости на границе с образцом А при б=18. cL1 - стабильный ликвидус, cL1m - метастабильный ликвидус

Таким образом, в результате компьютерной имитации контактного плавления в системе с промежуточной твердой фазой выяснено, что представления об образовании интерметаллидов в результате кристаллизации метастабильной части жидкой прослойки не противоречат выводам, сделанным на основе результатов измерения кинетических множителей в системе индий-висмут. При малой (б~1) и большой (б~100) устойчивости метастабильных состояний в компьютерном эксперименте выполняется параболический закон роста жидкой прослойки. В промежуточных случаях (например, при б=20) наблюдается кусочно-линейная зависимость протяженности жидкой прослойки от корня из времени. При малой устойчивости метастабильных состояний граничные значения концентрации жидкой фазы соответствуют ликвидусу стабильной диаграммы состояния. Если метастабильные состояния достаточно устойчивы, то наблюдаются смещения граничных концентраций в жидкой прослойке в сторону метастабильного ликвидуса.

В заключении сформулированы основные из полученных результатов:

· разработана методика оценки толщины межфазного слоя в контакте разнородных кристаллов. Слой между твердыми растворами при эвтектической температуре сохраняет конечные размеры, а контактирующие фазы сохраняют свою индивидуальность.;

· рассмотрена диффузия чужеродных атомов из жидкой фазы в твердую. Показано, что в условиях перемещения межфазной границы в результате контактного плавления насыщения макроскопического объема в приповерхностном слое кристалла не происходит;

· показана невозможность образования макроскопической промежуточной твердой фазы в процессе конкурентного роста с жидкой фазой;

· исследована кинетика роста жидкой фазы в системах с промежуточными твердыми фазами. Установлено, что концентрационная протяженность жидкой фазы соответствует стабильной диаграмме состояния. Полученные результаты объяснены образованием на границе с кристаллами метастабильных участков жидкости, при кристаллизации которых выделяются стабильные интерметаллиды, обеспечивающие непрерывность химических потенциалов компонентов;

· на примере системы олово-висмут исследована зависимость кинетики роста жидкой фазы от состава твердого раствора, являющегося одним из исходных кристаллов. Найдено, что концентрационный интервал жидкой фазы соответствует стабильной диаграмме состояния. С учетом отсутствия насыщения приповерхностных слоев кристалла такой результат объясняется образованием участков метастабильной жидкости, прилегающей к первичным кристаллам, и дальнейшей кристаллизацией метастабильных участков жидкости с выделением насыщенных твердых растворов, обеспечивающих квазиравновесный процесс роста жидкой фазы;

· разработана оригинальная методика измерения температуры в контакте разнородных кристаллов при ?Т-эффекте контактного плавления, защищенная авторским свидетельством;

· в системах с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами измерена температура контакта образцов при ?Т-эффекте. Установлено, что наблюдается разогрев контакта на доли кельвина. Сравнение экспериментальных результатов с расчетами теплового источника позволило сформулировать гипотезу, согласно которой в системах с интерметаллидами при температурах ниже эвтектической в контакте исходных образцов одновременно растут метастабильная жидкая фаза и стабильный интерметаллид. Интерметаллид, в основном, образуется в результате кристаллизации метастабильной жидкости, причем в процессе совместного роста интерметаллид поставляет теплоту, способствующую росту метастабильной жидкой фазы;

· осуществлено приведение в контакт образцов систем ртуть-таллий и ртуть-индий при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик. Наблюдалось прочное соединение кристаллов ртути и индия, что свидетельствует о протекании ?Т-эффекта. В системе ртуть-таллий ?Т-эффект не обнаружен. Отсутствие ?Т-эффекта в этой системе объяснено эндотермической реакцией образования промежуточной твердой фазы, что не создают условий роста метастабильной жидкой фазе;

· разработана методика компьютерного эксперимента, базирующегося на идеологии целлюлярного равновесия - клеточных автоматов. Компьютерная имитация, основанная на работе клеточных автоматов, применена для исследования роста фаз при контактном плавлении. При разработке компьютерной модели учтена возможность возникновения метастабильных состояний в жидкости на границе с кристаллом. Методика апробирована путем сравнения результатов компьютерного и реального экспериментов для простых эвтектических систем;

· проведен компьютерный эксперимент по исследованию процессов, происходящих в системе с промежуточной твердой фазой. Результаты показывают возможность процессов, предложенных для объяснения результатов реального эксперимента в этой системе, включающих образование стабильных промежуточных твердых фаз при распаде меатстабильной жидкости.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика и статистическая механика. М.: Наука, 1982.

2. Guggenheim E.A. Thermodynamics. Amsterdam: North-Holland Publishing Co., 1967.

3. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967.

4. Canegallo S., Agrigento V., Moraitou C., Toussimi A., Bicelli L.P., Serravalle G Indium diffusion inside InBi during and after electrodeposition at various temperatures // J. Alloys Comp. 1996. № 237. P. 211-217.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ПРЕДСТАВЛЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Савинцев П.А., Ахкубеков А.А., Гетажеев К.А., Рогов В.И. Саввин В.С. Определение коэффициентов диффузии и коэффициентов активности в системе галлий-индий методом контактного плавления // Известия вузов. Физика. 1971. № 4. С. 53-57

2. Ахкубеков А.А., Саввин В.С., Савинцев П.А., Рогов В.И. Построение линий ликвидуса диаграмм состояния двойных систем методом контактного плавления // Заводская лаборатория. 1972. № 2. С. 208

3. Ахкубеков А.А., Рогов В.И., Саввин В.С., Савинцев П.А. Контактное плавление галлиевых систем // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Наукова думка, 1972. С. 121-123.

4. Савинцев П.А., Ахкубеков А.А., Рогов В.И., Саввин В.С., Теммукуев И.М., Гаврилов Н.И. Исследование взаимной диффузии в бинарных эвтектических расплавах методом контактного плавления // Уч. записки Кабардино-Балкарского гос. университета. Нальчик: КБГУ, 1972. С. 130-134.

5. Нальгиев А.Г.-М., Ибрагимов Х.И., Саввин В.С. Исследование поверхностного натяжения, плотности и работы выхода электрона системы олово-ртуть // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. 1976. № 2. С. 36-38

6. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С., Дадашев Р.Х.. Прибор для определения плотности жидких металлических растворов // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. № 8. С. 2158-2159

7. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С. Поверхностное натяжение и плотность расплавов ртуть-свинец // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. № 4. С. 148-149

8. Саввин В.С., Ибрагимов Х.И. Поверхностное натяжение жидких растворов висмут-свинец-ртуть // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. 1976. № 3. С. 111-112

9. Саввин В.С., Ибрагимов Х.И. Исследование поверхностного натяжения и плотности жидких сплавов висмут-свинец-ртуть // Известия АН СССР. Металлы. 1977. № 1. С. 67-69

10. Саввин В.С., Ибрагимов Х.И. Поверхностные свойства расплавов висмут-свинец-ртуть // Физика поверхностных явлений. Ч. 1. Материалы VII Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах. Грозный: ЧИГУ, 1977. С. 172-184.

11. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С. Приборы для совместного измерения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона жидких металлических растворов // Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз. Киев: Наукова думка, 1977. С. 40-46.

12. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С. Расчет параметров поверхностного слоя однокомпонентных металлических расплавов // Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1979. Вып. 7. С. 34-40.

13. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С. Поверхностное натяжение расплавов системы таллий-ртуть // Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1980. Вып. 8. С. 61-66.

14. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С. Расчет характеристик поверхностного слоя растворов / / Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка, 1982. С. 22-24.

15. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С., Вигаев В.П. Поверхностное натяжение расплавов системы ртуть-кадмий / Чечено-Ингушский гос. ун-т им. Л.Н. Толстого. Грозный, 1983. Деп. в ВИНИТИ. № 998-84.

16. Айтукаев А.Д., Саввин В.С., Эльсункаева Ш.В. К вопросу о механизме доэвтектического контактного плавления // Известия вузов. Физика. 1983. № 7. С. 60-63

17. Саввин В.С., Вигаев В.П., Кислицина Н.Н., Колесникова И.М. Поверхностное натяжение расплавов системы индий-кадмий // Известия АН СССР. Металлы. 1985. № 2. С. 67-69

18. Саввин В.С. К расчету капиллярной постоянной по данным эксперимента // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1985. Вып. 14. С. 5-7

19. Саввин В.С. Определение коэффициентов взаимной диффузии в расплавах по данным о контактном плавлении // Известия вузов. Физика. 1986. № 10. С. 54-58

20. Саввин В.С., Магомедова П.Р. Контактное плавление в режиме свободной конвекции / Чечено-Ингушский гос. ун-т им. Л.Н. Толстого. Грозный, 1986. Деп. в ВИНИТИ. № 2661-86

21. Саввин В.С., Айтукаев А.Д., Хашиева Ф.Д., Мальсагова Ж.Х. Измерение температуры формирующейся зоны контакта массивных образцов // Чечено-Ингушский гос. ун-т им. Л.Н. Толстого. Грозный, 1988. Деп. в ВИНИТИ. № 1590-В88

22. Саввин В.С., Абдуллаев В.А., Рябова Н.И., Ярошевская С.В. Дилатометрическое тестирование гетерогенного строения жидких металлов // Известия АН СССР. Металлы. 1992. № 4. С. 33-35

23. Ibragimov Kh.I., Savvin V.S. Surface Effects in Mercury-Based Binary Melts // High Temperature Capillarity. An International Conference. Smolenice Castle, Bratislava, Slovakia. May 8-11, 1994. Abstracts. Bratislava. 1994. P. 13-16.

24. Ибрагимов Х.И., Саввин В.С. Поверхностное натяжение амальгам систем амальгам систем Hg-M (M - Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi) // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 9. С. 1100-1107

25. Саввин В.С Волюмометрическое тестирование квазиполикристалличности жидких висмута и галлия // Расплавы. 1999. № 4. С. 26-31

26. Саввин В.С., Михалёва О.В., Повзнер А.А. Кинетика контактного плавления в нестационарно-диффузионно режиме // Расплавы. 2001. № 2. С. 42-50

27. Саввин В.С., Михалёва О.В., Повзнер А.А. Контактное плавление твердых растворов в нестационарно-диффузионно режиме// Расплавы. 2002. № 2. С. 49-56

28. Саввин В.С., Михалёва О.В., Повзнер А.А. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы Pb-Bi при контактном плавлении компонентов // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 826-830

29. Саввин В.С. Измерение капиллярной постоянной и краевого угла смачивания методом сообщающихся цилиндров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. № 2. С. 38-39

30. Саввин В.С., Айтукаев А.Д. Спекание образцов систем Bi-Tl, Bi-In, Bi-Pb, Hg-In // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 147-151

31. Саввин В.С., Азави А.К., Ватолина Н.Д., Повзнер А.А. Моделирование контактного плавления с помощью клеточного автомата // Расплавы. 2004. № 6. С. 86-92.

32. Саввин В.С., Азави А.К., Кадочникова А.С., Повзнер А.А. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы висмут-индий при контактном плавлении // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 5. С. 79-85.

33. Повзнер А.А., Саввин В.С. Исследование образования и роста промежуточных фаз в контакте разнородных металлов // Вестник ГОУ ВПО УГТУ-УПИ № 13 (65). Екатеринбург. 2005. С. 85-87.

34. Саввин В.С., Азави А.К., Ситников П.В., Ватолина Н.Д., Повзнер А.А. Влияние теплового эффекта на кинетику роста промежуточной жидкой фазы // Расплавы. 2005. № 5. С. 55-60.

35. Саввин В.С., Михалёва О.В., Зубова Ю.А. Диффузия атомов из жидкой фазы в твердую при контактном плавлении // Письма в журнал технической физики. 2007. Т. 33. № 10. С. 27-32.

36. Саввин В.С., Азави А.К., Повзнер А.А. Компьютерное моделирование роста промежуточной жидкой фазы в простой эвтектической системе // Теплофизика высоких температур. 2007. № 3.

37. Саввин В.С., Азави А.К., Повзнер А.А. Компьютерная имитация роста промежуточных фаз в сложной металлической системе // Физика металлов и металловедение. 2007. № 8.

38. Savvin V S, Kazachkova Yu A and Povzner A A. Phase formation in contact of dissimilar metals // Journal of Physics: Conference Series Volume 98, 2008 052002

39. Саввин В.С., Казачкова Ю.А., Повзнер А.А. Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения границы раздела фаз, образующих эвтектику // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 2. С. 308-309.

ИЗОБРЕТЕНИЯ, ЗАЩИЩЕННЫЕ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.с. 371481 СССР. Способ измерения концентрационного распределения в диффузионной зоне / П.А. Савинцев, А.А. Ахкубеков, В.И. Рогов, В.С. Саввин, И.М. Теммукуев. Заявлено 06.07.1970. Опубл. 22.11.1973, бюлл. № 12

2. А.с. 1158897 СССР. Устройство для определения плотности металлических расплавов / Х.И. Ибрагимов, В.С. Саввин. Заявлено 20.12.1983. Опубл. 30.05.1985, бюлл. № 12

3. А.с. 1276959 СССР. Способ определения капиллярной постоянной металлических расплавов / В.С. Саввин. Заявлено 17.09.1984. Опубл. 15.12.1986, бюлл. № 46

4. А.с. 1497539 СССР. Способ исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящими между твердыми металлическими образцами / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев. Заявлено 23.10.1987. Опубл. 30.07.1989, бюлл. № 28

5. Патент 2019814 РФ. Способ исследования гетерогенности поликомпонентных жидкостей / В.С. Саввин. Заявлено 15.08.1991. Опубл. 15.09.1994, бюлл. № 17.

Размещено на Allbest.ru