Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием инфракрасного нагрева полимеров

Таким образом, возникновение и рост наночастиц Cu в реакционной зоне включает появление промежуточных фаз и последующий их распад, приводящий к образованию наночастиц Cu, которое определяется механизмом гетерогенных химических реакций твердых веществ под действием ИК нагрева, зависящим от температуры, состава и давления окружающей среды, состава и структуры твердых веществ.

Четвертая глава “Физико-химические свойства углеродного нанокристаллического материала и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и соединений Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Cd, Si, B, Al” посвящена исследованию физико-химических свойств метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала и на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта.

Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала (УНМ) на основе полиакрилонитрила (ПАН). При повышении температуры ИК нагрева от 600 до 1000 С удельная электропроводность углеродного УНМ на основе ПАН возрастает от 10-2 до 2·102 См/см (рисунок 16). Ускоряющий эффект ИК-излучения на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом, связанный с воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки. С увеличением продолжительности ИК нагрева происходит увеличение удельной электропроводности УНМ (рисунок 16, а).

УНМ, полученные при 650 0С, (УНМ 650) ИК нагрева, имеют величину энергии активации проводимости (Ea), равную 1,67 эВ (рисунок 16, б). При увеличении температуры ИК нагрева значения Еа для УНМ 850 уменьшаются до 0,54 эВ, так как совершенствуется графитоподобная структура, которая характеризуется уменьшением межплоскостного расстояния d002 и ростом размеров кристаллитов графитоподобной фазы.

Рисунок 16 - Зависимость удельной электропроводности () пленок УНМ от температуры и длительности ИК нагрева: 1 - 10 мин; 2 - 20 мин (а); температурная зависимость удельной электропроводности УНМ 850, 800, 700 и 650, полученных при Т, оС: 1-850; 2-800; 3-700; 4-650 (б).

Фемтосекундная спектроскопия углеродного нанокристаллического материала позволила установить оптические нелинейные свойства полупроводникового углеродного нанокристаллического материала (УНМ), приготовленного с помощью термической обработки ПАН. УНМ содержит наноразмерные (2,5 нм) кристаллиты турбостратной графитоподобной фазы. Был исследован спектр фотоиндуцированного поглощения в пленках УНМ с использованием фемтосекундных лазерных импульсов по схеме возбуждение - зондирование квазиконтинуумом. В эксперименте измеряли изменение оптической плотности (дифференциальная оптическая плотность D) пленки в результате воздействия лазерного импульса с некоторой задержкой по времени (t). Фотовозбуждение пленки осуществляли лазерными импульсами с длительностью 50 фс и интенсивностью 3,1·1011 Вт/см2 на частоте h2,5 эВ. Диаметр пятна возбуждения составлял 100 мкм. Для зондирования использовали импульсы длительностью 50 фс в диапазоне энергий 1,63,0 эВ. Пятно зондирования находилось внутри пятна возбуждения, и его диаметр равнялся 50 мкм. Частота повторения импульсов возбуждения и зондирования составляла 2 Гц. Максимальная задержка в данном эксперименте достигала 5 пс.

Электронный спектр поглощения для УНМ, приготовленного нами при 600 0С (рисунок 17, кривая 1), характеризуется небольшим максимумом в области 1,7 эВ и интенсивным поглощением в области 4 эВ. При повышении температуры обработки до 700 0С (кривая 2) появляется сильное поглощение в области Е<2,2 эВ, что может быть связано с интенсивной циклизацией полимера и образованием более протяженной системы сопряженных связей по сравнению с пленкой, нагретой до 600 0С.

На дифференциальном оптическом спектре при t=0 в области 1,62,2 эв наблюдается фотоиндуцированное поглощение, а в области 2,13,0 эВ - фотоиндуцированное отбеливание. При увеличении t спектр D(E) смещается в область высоких энергий Е. При t=3 пс смена знака фотоиндуцированного отклика происходит при 2,3 эВ.

Рисунок 17 - Спектры электронного (кривые 1 и 2) и фотоиндуцированного (кривая 3) поглощения пленок УНМ после ИК нагрева: 1,3 - до 600 0С; 2- до 700 0С.

Экспериментальные данные были представлены в виде суммы двух экспонент с константами затухания 1 и 2. Было найдено, что 1100 фс, 2=400 фс в области фотопоглощения и 1 =500 фс, 2 15 пс в области отбеливания. Динамика изменения фотоиндуцированного сигнала в пленках УНМ при зондировании световым потоком с Е<1,9 эВ аналогична динамики сигнала в пленках фуллерена, для которого при зондировании в области 1,812,3 эВ также можно выделить быструю и медленную составляющие фотоиндуцированного поглощения. Однако значения 1 и 2 в пленках УНМ оказались в несколько раз меньше соответствующих значений в фуллерене. Обнаруженные в УНМ короткоживущие состояния могут соответствовать локализованному экситону с переносом заряда или электронной плазме, образованной большим числом таких экситонов. Те области пленки, в которых появляются возбужденные состояния, обладают своим спектром и потому не участвуют в формировании поглощения старого спектра. Именно поэтому в спектральной области Е>2 эВ (рисунок 17, кривая 3) уменьшается поглощение и возникает сигнал фотоиндуцированного отбеливания. Впервые обнаруженные нами в пиролизованном ПАН фотоиндуцированный спектр в области 1,63 эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс делает пленки УНМ перспективными для использования в оптоэлектронике.

Исследование электрофизических свойств нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C показало, что введение Ag, Cu, Co, Ni, Fe в углеродный материал уменьшает удельное сопротивление нанокомпозита (рисунок 18), так как наночастицы металла понижают барьеры между областями полисопряженных систем углеродного материала, содержащими делокализованные р-электроны. Возрастание электропроводности металлоуглеродных нанокомпозитов в ряду Fe/ССо/СCu/СAg/С при 650 0C объясняется тем, что наночастицы металлов восстанавливаются продуктами деструкции полимеров согласно их значениям химического сродства к электрону (рисунок 18). Существенный вклад в электропроводность нанокомпозита вносит проводимость углеродной матрицы, которая подвергается активной каталитической графитизации в присутствии наночастиц Ni, Co и Fe (рисунок 18).

Рисунок 18 - Зависимость удельных сопротивления (а) и электропроводности нанокомпозитов Ag/С (1), Cu/С (2), Со/С (3), Fe/С (4), Ni/С (5) и УНМ (6) от температуры получения при CMe=10 мас.%.

Удельная электропроводность металлоуглеродных нанокомпозитов увеличивается с ростом температуры ИК нагрева, которая связана с процессами карбонизации, которые способствуют совершенствованию структуры углеродной матрицы и росту кристаллитов графитоподобной фазы.

Таким образом, сочетанием разных параметров процесса (температура, продолжительность процесса, газовая атмосфера в реакторе и исходная концентрация метала) можно создавать металлоуглеродные нанокомпозиты с необходимыми электрофизическими свойствами.

Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/C, Co/C, Ni/C измеряли в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191. Установлено, что удельная намагниченность нанокомпозитов Fe/C, Co/C, Ni/C возрастает с ростом температуры получения, удлинением времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева и ростом концентрации металла (рисунок 19, а).

Рисунок 19 - Зависимость удельной намагниченности нанокомпозитов Ni (20 мас.%)/C (1), (3);

Co(20 мас.%)/C (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 - 1; 3 - 60 (а); зависимость размера наночастиц (d) Co и Ni в нанокомпозитах Ni(20 мас.%)/C (1), (3); Co(20 мас.%)/C (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 - 1; 3 - 60 (б).

Механизм образования наночастиц металла, размер которых увеличивается при возрастании содержания металла в нанокомпозите, лимитируется диффузией, поэтому удлинение и рост температуры ИК нагрева приводит к возрастанию металлической фазы и увеличению удельной намагниченности (рисунок 19, а). Кроме того, ИК нагрев способствует ускорению процессов карбонизации и образованию развитой системы полисопряжения, степень упорядочения которой определяется продолжительностью и температурой ИК нагрева, и возникающая спиновая система развитой системы полисопряжения способна обеспечивать механизмы косвенного обменного взаимодействия несоседних наночастиц металлов, образуя своеобразные «мостики» в объединении наночастиц металлов в единую обменно-связанную спиновую систему.

При температуре более 600 0С размер наночастиц уменьшается (рисунок 19, б), так как процесс карбонизации сопровождается выделением СО, который взаимодействует с наночастицами Ме с образованием летучих соединений карбонилов металла.

Исследованы оптические свойства пленок нанокомпозита CdS/полиакрилонитрил на кварцевых пластинах в качестве подложек. Установлено, что спектр в УФ и видимой областях нанокомпозита CdS/ПАН имеет максимальное поглощение при =391,85 нм, которое обусловлено электронно-дырочной рекомбинацией в CdS. В спектре фотолюминесценции композита с наночастицами CdS и порошка CdS (d=100 мкм) при возбуждающем излучении с =382 нм присутствуют полосы вторичного излучения с , равными 568,34 и 575,77 нм.

Максимум спектров фотолюминесценции для наночастиц CdS сдвигается по частоте вследствие квантово-размерного эффекта в коротковолновую область по сравнению с соответствующим максимумом поликристаллического образца, состоящего из макроскопических частиц CdS.

Для оценки биологической совместимости углеродных наноматериалов с клетками млекопитающих были взяты фибробласты китайского хомячка линии V- 79, предоставленных ЛРБ ОИЯИ г. Дубна. В результате проведенных экспериментов не было обнаружено выраженного токсического воздействия УНМ на фибробласты китайского хомячка. Культивирование клеток в присутствии низких концентраций УНМ (0,003г и 0, 007 г на 5 мл среды) неотличимо от контроля (рисунок 20).

Рисунок 20 - Формирование конфлюэнтного монослоя в присутствии УНМ

Клетки прикреплялись к субстрату, распластывались и формировали полный монослой на 4-й день, как и в контрольных флаконах. В результате проведенных экспериментов не обнаружено токсического эффекта при культивировании клеток фибробластов китайского хомячка линии V-79 в присутствии УНМ.

Пятая глава “Применение новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала” посвящена практическому использованию углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, Si3N4/C, CdS/C, полученных с помощью ИК нагрева.

Для изготовления электродов на основе углеродного нанокристаллического материала для измерения рН раствора в качестве исходного полимера был выбран полиакрилонитрил (ПАН), обладающий рядом выгодных свойств: растворимость в полярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетатамид); способность образовывать тонкие пленки; изменять электрофизические свойства от диэлектрика до полуметалла при ИК нагреве. Исходный ПАН имел молекулярную массу 100000-150000 а.е. Использовали раствор ПАН в диметилформамиде (ДМФА) (СПАН=5 мас.%). Окунанием наносили раствор ПАН на подложку из стеклоуглерода СУ 2000 в виде цилиндра. Затем после сушки в термошкафу при 90 0С пленку ПАН подвергли ИК нагреву в реакторе установки “Фотон”. Образец помещался для равномерного нагрева в графитовую кассету. Скорость нагрева до конечной температуры составляла 100/мин. Температуру образца регистрировали с помощью термопары хромель-алюмель. Управление ИК нагревом осуществлялось автоматически с точность контроля температуры и времени ±0,10С и 1 сек, соответственно. Предварительный отжиг производился на воздухе при 150 и 200 0С в течение 15 мин. Финишная стадия получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) с помощью ИК нагрева проходила в вакууме в течение 10 мин при 900 0С.

Впервые обнаружена зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН среды. Тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала от рН в кислой и щелочной областях составляет 58 и 20 мВ/рН, соответственно. Следует отметить, что аппроксимационные прямые зависимости электродного потенциала УНМ от рН пересекаются приблизительно при рН 7, и электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите. Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту.

Применен нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами при изготовлении силовых полупроводниковых приборов. Для пайки обычно используют серебро, которое не окисляется, существенно дешевле золота или палладия и имеет лучшую тепло- и электропроводность. Стойкость серебра к термоциклированию намного выше, чем у стандартных припоев. Основным препятствием для широкого применения серебряных припоев является высокая температура перехода в жидкое состояние (>600 0С), не позволяющая использовать обычные технологии соединения. Получен композит полиакрилонитрила (ПАН) с наночастицами Ag для осуществления процесса низкотемпературного соединения при изготовлении электронных устройств.

Нитрат серебра AgNO3, органический дисперсант ПАН были растворены в диметилформамиде (ДМФА). Для соединения были использованы пленки с толщиной 20 мкм, отлитые в чашке Петри из раствора AgNO3/ПАН/ДМФА, которые затем подвергали ИК нагреву на воздухе при 80 0С в течение 30 мин со скоростью подъема температуры v=50/мин. Полученные пленки содержали наночастицы Ag с размером приблизительно 20 нм, которые определены методом рентгеновского фазового анализа. При отработке процесса соединения были использованы пластины Mo. Пленка Ag(52 мас.%)/ПАН помещалась между пластинами Мо. Соединение производилось при 1000С под давлением 1 кг/мм2, и были получены структуры Mo-(Ag/Полимер)-Мо, Si-(Ag/Полимер)-Мо. Для сравнения изготовлены при 5000С структуры Mo-(Ag-фольга)-Мо, Si-(Ag-фольга)-Мо с использованием фольги Ag толщиной 50 мкм. Полученные образцы были исследованы с помощью рентгеновского микротомографа ВТ-50. Установлено, что пленка Ag/ПАН приводит к получению сплошной однородной пленки Ag.

Во Всероссийском электротехническом институте пленки нанокомпозита Ag/ПАН были использованы в многочисленных экспериментах по соединению чипов диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. Результаты показали перспективность промышленного применения разработанного нанокомпозита для изготовления силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

Изготовлены катализаторы нового поколения на основе нанокомпозита Cu/С для реакции низкотемпературного окисления метанола. Медьсодержащие системы широко используются в качестве катализаторов парциального окисления метанола в формальдегид. Особое значение эта реакция приобретает с разработкой портативного топливного элемента, в котором химическая энергия окисления метанола превращается в электрическую. После выдержки метанола при 25 оС в присутствии нанокомпозита Cu(30 мас.%)/С в закрытой колбе образуется раствор формальдегида СH2O в метаноле, определенный с помощью газовой хроматографии. Содержание формальдегида в растворе составляет 47 мас.%. Установлено катализирующее свойство наночастиц Cu в реакции окисления метанола до формальдегида, так как в случае выдержки метанола при 25 оС в присутствии только углеродного вещества без содержания меди в закрытой колбе формальдегид СH2O не образуется.

Синтезирован новый функциональный материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди для изготовления эффективных катализаторов и теплоотводов. Углеродные нанотрубки (УНТ) получены каталитическим синтезом из газофазных продуктов пиролиза углеводородов (пропан-бутан) при 650 оС на катализаторе, содержащем Ni, Cr и Fe. Порошок УНТ был смешан c водным раствором размельченного гидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2·H2O (в массовом соотношении 3:1). Эту смесь залили в круглодонную колбу с обратным холодильником и кипятили в течение 3 дней. После выпаривания Н2О твердый осадок подвергли ИК нагреву до 450оС при Р=10-2 мм.рт.ст. С помощью итерационного метода было осуществлена деконволюция рефлекса графитоподобной структуры d002 на составляющие в интервале 2 от 20 до 320. Исследования методом ПЭМ проводили на микроскопе JEM-100 CXII.

Микрофотография (рисунок 21, а) и дифрактограмма (рисунок 21, б) нанокомпозита Cu/УНТ, полученного при 4500С, показывают наличие наночастиц Cu. По результатам ПЭМ наночастицы Cu содержатся как в межслоевом пространстве, так и внутри канала УНТ. Кипячение УНТ в слабо кислом (рН=6) водном растворе Cu(OOCCH3)2·H2O способствует окислению примесных наночастиц аморфного углерода и полиароматических соединений, возникновению гидрофильных свойств примесей с возможностью интеркалирования их с помощью соединений Cu. С увеличением температуры обработки до 450 0С в нанокомпозите возрастает содержание графитовой фазы до 10,4 мас.%.

Рисунок 21 - Микрофотография нанокомпозита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 0С, выполненных с помощью метода ПЭМ (а); дифрактограмма композита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 0С (б).

Таким образом, после ИК нагрева при 450 0С в системе Cu(OOCCH3)2·H2O/УНТ получен новый материал на основе УНТ, модифицированных наночастицами Cu, которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала УНТ; для очистки УНТ можно использовать интеркалирование УНТ с помощью Cu(OOCCH3)2·H2O.

Синтезирован летучий карбонил меди, который можно использовать для низкотемпературного получения чистой меди. Масс-спектры летучих продуктов при нагревании нанокомпозита Cu/ПАН в системе прямого ввода в источник ионов от 60 до 270 єС содержат пики ионов с m/z 91 и 93. Экспериментально наблюдаемое изотопное соотношение 2,01 позволяет предположить, что появление указанных пиков связано с наличием в газовой фазе следов карбонила меди CuCO (рисунок 22).

Рисунок 22 - Масс-спектр, полученный сложением всех масс-спектров, измеренных при нагревании образца от 60 до 270 0С, с вычитанием фоновых пиков.

Восстановительное карбонилирование сводится к сочетанию восстановителя и координирующей среды при одновременном воздействии карбонилирующего агента. Наночастицы Сu с размером 30 нм, обладающие значительной избыточной энергией, повышают абсолютное значение энтальпии реакции карбонилирования, которое ведет к значительному возрастанию константы равновесия реакции. Повышение температуры ИК нагрева приводит к карбонизации, которая сопровождается разрывом химических связей между атомами Cu и функциональными группами полимера с выделением CO2 (m/z=44), NH3 (m/z=17), CO (m/z=28), HCN (m/z=27), пики молекулярных ионов которых были отмечены и в масс-спектре (рисунок 23). С помощью элементного анализа установлено значительное понижение содержание Cu приблизительно в 10 раз после термообработки нанокомпозита при 500 0С. Необходимо отметить, что нанокомпозит содержит значительное количество О (СО=15,31 мас.%), подтвержденное с помощью ИК спектра. Широкая полоса поглощения (3200-3600 см-1) на ИК спектре соответствует связанным валентным колебаниям ОН-группы воды, которые перекрываются полосой поглощения валентных колебаний амидной группы. Таким образом, при нагревании нанокомпозита Cu/С с размером наночастиц Сu около 30 нм в масс-спектре его летучих продуктов обнаружены пики ионов с m/z 91 и 93, которые соответствуют пикам молекулярного иона CuCO.

Изготовлены сенсоры на основе углеродного нанокристаллического материала (УНМ). Были проведены исследования газочувствительности пленки УНМ на присутствие СО2 в газовой атмосфере, используя эффект допирования полимеров с полупроводниковыми свойствами. В присутствии СО2 сопротивление УНМ увеличивается.

Максимальные сопротивление Rmax и относительное его изменение наблюдается у УНМ, обработанного при 600 оС (УНМ 600). Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении СО2 для УНМ 600 и УНМ 700 в течение 5 и 3 минут, соответственно (рисунок 23). Результаты представляются перспективными для изготовления противопожарного датчика.

Рисунок 23 - Зависимость сопротивления УНМ 600 (а) и УНМ 700 (б) от присутствия СО2 в атмосфере: I - отсутствие СО2; II - присутствие СО2; III - удаление СО2.

Основные результаты и выводы

1. На основе математического моделирования гетерогенной кинетики и анализа экспериментальных данных разработаны научно обоснованные основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и соединений Fe, Co, Cu, Ag, Si, Ni, Cd, B, Al, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка, двустадийная обработка в реакционной камере установки ИК нагрева, контроль электрофизических, магнитных и оптических свойств.

2. При анализе гетерогенной кинетики и механизма процессов превращений впервые определены оптимальные технологические параметры синтеза углеродного нанокристаллического материала (900 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=100/мин, t=20 мин) и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, обоснована технология получения нанокомпозитов Cu/C, Ni/C, Co/C, Ag/C с помощью восстановления ионов металлов водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) в системах CuCl2 - ПАН, Cu(CH3COO)2 - ПАН, Cu(CH3COO)2 - ПВС, CoCl2 - ПАН, Cо(CH3COO)2 - ПАН, FeCl3 - ПАН, FeCl3 - ПВС, AgNO3 - ПАН, CuCl2 - ПВС, CoCl2 - ПВС, Cо(CH3COO)2 - ПВС, AgNO3 - ПВС. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата в вакууме выделяются H, H2, CH4, NH3, H2O, CO, C3H6, C2H4=NH и CO2.

4. Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве на основе исследования реакций: образования углеродного нанокристаллического материала, реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. Экспериментально обосновано, что при ИК нагреве полиакрилонитрила от 300 до 900 0С в вакууме или атмосфере NH3 химические процессы лимитируются диффузией (Eа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата; размер Lс кристаллитов графитоподобной фазы увеличивается от 18 до 37 Е в углеродном нанокристаллическом материале. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений с помощью водорода до металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные условия получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемой структурой.

5. На основе анализа исследованных зависимостей электрофизических свойств углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C от условий ИК нагрева установлено, что с повышением температуры ИК нагрева от 600 до 900 оС увеличивается удельная электропроводность углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 1000 См/см из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. При увеличении содержания металла в металлоуглеродном нанокомпозите уменьшается удельное сопротивление из-за увеличения влияния перколяционного эффекта. Выявленные закономерности позволяют контролировать удельную электропроводность углеродного нанокристаллического материала, проявляющие сенсорные свойства на присутствие СО2, а также оптимизировать технологические параметры процесса получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала.

6. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву, и установлена протонная проводимость углеродного материала и ее зависимость от содержания атомов N в углеродном материале. С помощью математического моделирования оптимизирована технология получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

7. Впервые установлена зависимость электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала от рН среды. В результате оптимизации технологического процесса получен углеродный нанокристаллический материал при 900оС, тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала от рН в кислой и щелочной областях составляют 58 и 20 мВ/рН, соответственно.

8. При анализе гетерогенной кинетики установлены технологические параметры образования композита полиакрилонитрила с наночастицами Ag (80 0С; 30 мин; v=5 0/мин; воздух) для соединения при 100 0С и Р=1 кг/мм2 силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

9. При исследовании механизма химических реакций в гетерогенной системе определены технологические условия получения новых материалов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Cu (450 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=50/мин, t=20 мин) и Ni (700 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=100/мин, t=30 мин), которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала углеродных нанотрубок. При ИК нагреве нанокомпозита Cu/С впервые обнаружено образование летучего соединения карбонила меди CuCO. Созданный нанокомпозит Cu/С проявляет каталитические свойства в реакции окисления метанола при 25 оС с образованием формальдегида СH2O.

Таким образом, в результате выполненной работы изложены научно обоснованные технологические решения получения новых многофункциональных метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов, и углеродного нанокристаллического материала под действием ускоряющего эффекта ИК нагрева полимеров, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Шупегин М.Л., Шайдуллин Р.Я., Козлов В.В. Способ полирующего травления полупроводниковых пластин диаметром 30-40 мм. Авторское свидетельство №1604096. Бюллетень “Открытия и изобретения”. 1990. №40. С.270.

2. Соколов И.А., Козлов В.В. Кинетика и механизм растворения GaAs в растворе NaOCl. // Поверхность. 1993. №6. С.76-79.

3. Sokolov I.A., Kozlov V.V., and Tkalich A.K. Effect of sodium on Ga and As chemical states in the surface layer of GaAs polished with NaOCl. // Semiconductor Science. 1993. N8. P.35-38.

4. Соколов И.А., Козлов В.В. Ткалич А.К. Особенности растворения монокристаллических пластин GaAs в растворе гипохлорита натрия. // Поверхность. 1994. №3. С.68-72.

5. Соколов И.А., Козлов В.В., Ткалич А.К. Процессы окисления GaAs в гипохлорита натрия. // Поверхность. 1994. №4. С.107-110.

6. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Ефимов О.Н., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Козлов В.В. Изучение пиролизованных пленок полиакрилонитрила методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной Оже-спектроскопии и спектроскопии потерь энергии электронов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. Т.38. N6. С.989.

7. Козлов В.В. Исследование и разработка технологии коллоидно-химического полирования поверхности арсенида галлия. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. МИСиС. Москва. 1997 г. 134 с.

8. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Krinichnaya E.P., Efimov O.N., Moravsky A.P. Electrochemical Behavior of Polymer Compositions Containing Fullerene or Nanotubes // Molecular Materials. 1998. V.11. P.107-110.

9. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Korolev Yu.M., Shulga Yu.M., Efimov O.N. Influence of Fullerene on the Formation of Polyconjugated System in thin Polyacrylonitrile Film under IR-treatment // Molecular Materials. 1998. V.10. P.141-144

10. Журавлева Т.С., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Коваленко С.А., Козлов В.В., Лозовик Ю.Е., Матвеец Ю.А., Сизо П.Ю., Фарзтдинов В.М. Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок. // Химическая физика. 1998. Т.17. №6. С.150-155.

11. Zhuravleva T.S., Kovalenko S.A., Lozovik Yu.E., Matveets Yu.A., Farztdinov V.M., Dobryakov A.L., Nazarenko A.V., Zemtsov L.M., Kozlov V.V., Karpacheva G.P. Ultrafast Optical Response of IR Treated Polyacrylonitrile Films. // Polymers for advanced technologies. 1998. V.9. N10-11. P.613.

12. Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Cтруктурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена С60 под воздействием ИК-излучения. // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836-840.

13. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №1. С.23-26.

14. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С60. // ДАН. 2000. Т.374. №1. С.74-78.

15. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С60. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №11. С.1933-1940

16. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В., Павлов С.А. О химических превращениях полиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака. //Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №4. C.45-49.

17. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Козлов В.В. Структура и физико-химические свойства органического полупроводника на основе полиакрилонитрила и его композита с наночастицами меди. //Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №4. C.7-10.

18. Павлов С.А., Козлов В.В. Термодинамические особенности роста полимерной цепи в полостях наноразмеров. // Нанотехника. 2005. №3. С.90-95.

19. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Павлов С.А., Козлов В.В. Нанотехнология на основе металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродных нанокристаллических материалов - шаг в будущее электроники // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2005. №3. C.64-67.

20. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova K.A., Muratov D.G.. Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites. // Chemine Technologija. 2005. N1(35). P.25-28.

21. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Павлов С.А.. Высокоселективный низкотемпературный нанокомпозитный катализатор Cu/С реакции окисления метанола // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №3. C.73-76.

22. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Скрылева Е.А. Перспективные свойства нанокомпозита Cu/C, полученного с помощью технологии ИК-отжига. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. C.43-46.

23. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Крапухин В.В. Создание для наноэлектроники новых материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и металлополимерных нанокомпозитов. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. C.4-10.

24. Козлов В.В. Новые материалы для электроники на основе металлополимерных нанокомпозитов. В кн. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. “Технология материалов микро- и наноэлектроники”. М.: МИСиС. 2007 г. 544 с.

25. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В., Кожитов Л.В., Карпачева Г.П, Земцов Л.М. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила ((С3H3N)n). // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007. №3. C.26-31.

26. Kozlov V.V., Kozhitov L.V. The effective method based on IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal - polymer nanocomposites. // Перспективные материалы. Сентябрь. 2007. С.377-380.

27. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В. Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды. Патентная заявка №2007148685/15(053345). 2007. Положительное решение.

28. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Запороцкова И.В., Давлетова О.А., Муратов Д.Г. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. №1. C.59-64.

29. Новоторцев В.М., Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П., Кожитов Л.В. Образование наночастиц нового метастабильного соединения меди в гетерогенной системе гидрат ацетата меди/полиакрилонитрил. // Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. №7. С.1087-1089.

30. Козлов В.В., Горичев И.Г., Петров В.С., Лайнер Ю.А.. Моделирование кинетики процессов при синтезе нанокомпозита Cu/C. // Химическая технология. 2008. Т.9. №11. С. 556-559.

31. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Козлов В.В., Карпачева Г.П. Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/Полиакрилонитрил. Патент на изобретение №2330864. Приоритет изобретения 28.02.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 10 августа 2008 г.

32. Островский Н.В., Рзянина А.В., Скрипаль А.В., Усанов Д.А., Козлов В.В. Оценка биологической совместимости углеродных наноструктур с клетками фибробластов китайского хомячка линии V-79 // Нано- и микросистемная техника. 2008. №6. С.57 - 59.

33. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Казиев Г.З., Орешкина А.В., Козлов В.В. Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе наноматериалов на основе органических и неорганических веществ. М.: МПГУ. 2009. 89 с.

Размещено на Allbest.ru