Исследование сосредоточенных параметров суперионика

Рассчитанные отсюда значения г для кривых 2.7 и 2.9 составляют, соответственно, 13,4 и 42 Ом.

Эти сопротивления в каждом случае больше, чем следовало ожидать для данного материала качающей секции. На самом деле, имеется существенная продольная неизотермичность, из-за чего эффективная температура, определяющая среднюю удельную электропроводность намного ниже приведенной в таблице 2.8. Поэтому полученные значения r не противоречат литературным данным о проводимости стабилизированной ZrO₂.

На всех кривых в области глубокой откачки наблюдается уменьшение наклона dU/dI.

Известно, что это связано с появлением электронной проводимости в материале качающей секции вследствие его восстановления при низких .

Соответствующий участок ВАХ удобно обсудить на примере семейства кривых, приведенных на рис. 2.9. Здесь кривые сняты вплоть до начала заметного восстановления электролита. Наклон этих участков одинаков и соответствует сопротивлению ~ 105 Ом. Напряжение начала восстановления U_в, растет с ростом р₀.

Точки, соответствующие началу восстановления ложатся на кривую, наклон которой к оси ординат растет с ростом U_в.

Таблица 2.8

Условия и некоторые результаты исследования входных характеристик кислородного насоса

Условия и некоторые результаты исследования ВАХ	2,7	2,8	2,9
Материал трубки	ZrO2 + 9 моль % Y2O3	ZrO2 + 17,3 вес % CaO	ZrO2 + 15 % мол. CaO
Т, К	995	1183	1223
, Па	2,1	2,1	2,1
м3/с	7,8	8,1	7,1
Р0, Па	49	4,2	11,8	19,8	39,6	59,4	79,2	95
r, Ом	13	3,9	42	42	42	42	42	42
U, мВ	600	-	510	730	1180	1630	-	-
Uв, мВ	1000	1000	1150	1220	1380	1630	1800	2000

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.7 Входная характеристика кислородного насоса при

Т_к = 995 К, v = 7,8 · 10^-6 м³/с, Р₀ = 49 Па

Т_к = 1183 К, v = 8,1 · 10^-6 м³/с, Р₀ = 4,2 Па

Рис. 2.9 Входная характеристика кислородного насоса при

Т_к = 1223 К, v = 7,1 · 10^-6 м³/с,

1, 2, 3, 4, 5, 6 - для значения Р₀

11,8; 19,8; 39,6; 59,4; 79,2; 95 Па, соответственно.



Перед обсуждением этих результатов решим вспомогательную задачу- найдем геометрическое место точек, принадлежащих разным ВАХ, по объединенным признакам х_пр = z.

Обозначим координаты этих точек U_* и I_* и ограничимся рассмотрением ВАХ, на которых предельные режимы достигаются при существенно меньших напряжениях, чем начинается восстановление электролита.

Для этих точек можно записать:

что в приближении примет вид:

откуда для искомого геометрического места точек следует:

Эти точки нанесены на ВАХ рис. 2.9, где они обозначены цветными звездочками. Очевидно, что на каждой ВАХ при U > U_* имеет место х_пр < z.

Теперь из рис. 2.9 видно, что на большинстве кривых предельные режимы достигаются при U < U_в.

Вернемся к ВАХ в области U ? U_в. Очевидно, dI / dU_U>Uв = g_e есть электронная проводимость качающей секции, и определяется она степенью восстановления электролита. Поскольку на большинстве кривых при напряжениях U_в имеет место х_пр < z, то . Таким образом, в наших экспериментах одинаковая степень восстановления электролита достигается при различных Р_в.

От Р зависит электронная проводимость, приходящая на единицу длины качающей секции, dg_e/dx, в то время как поведение ВАХ определяется интегральной проводимостью g_e. Последняя, кроме Р, зависит от (z - x_**) длины участка качающей секции, где достигаются Р < Р_**.

Рассмотрим те кривые, рис. 2.9., которые сняты при относительно небольших Р₀. Тогда восстановление начинается при х_пр << z, и практически вся g_e определяется участком (z - х_пр), на котором Р ? Р_в и dp / dx = 0.

При этом можно записать:

Отсюда, если учесть очевидное dF / dP_в > 0, вытекает необходимость поведения dU_в / dP₀ >0. Пусть качающая секция работает при в режиме , .

Увеличим до при = const,

тогда увеличится до [8].

При этом сохранится, а (z - x_пр) уменьшится, следовательно, g_е уменьшится, и в режиме , уже нельзя будет наблюдать "начала заметного восстановления электролита".

Скомпенсировать уменьшение g_е при = можно только снижением , т.е. увеличением , до . Следовательно, . Таким образом, если учесть, что электронная проводимость является распределенным параметром качающей секции, то экспериментальный результат не противоречит теоретическим выкладкам.

Локальная степень восстановления электролита связана с . Однако, величина g_e, наблюдаемая ее ВАХ, характеризует некоторую "интегральную" степень восстановления, которая зависит не только от .

Кривой , принадлежит точка, отвечающая условию . На соответствующей ВАХ в этом режиме достигается в единственном сечении качающей секции, а именно при x = z.

"является" напряжением разложения электролита. Однако, поскольку существует на бесконечно малом участке качающей секции, имеет место g_e = 0 и восстановления в соответствующей точке ВАХ не наблюдается.

На примере этой точки видно, что напряжения могут превосходить значения, соответствующие напряжению разложения электролита.

Возвращаясь к ВАХ рис.2.7, нетрудно определить на ней границу непредельных и предельных режимов. Для этого из точки I = 0, = 123 мВ проведен луч под углом к оси I, равным arctg 2r arctg 26 Ом. Искомая точка лежит на его пересечении с ВАХ.

Ее координаты 600 мВ, 19 мА.

Следовательно, на кривой рис.2.7., начало заметного восстановления электролита наступает при 1000 мВ т.е. когда качающая секция работает в предельном режиме.

Рассуждая подобным образом, можно показать, что на кривой рис.2.8. заметное восстановление электролита качающей секции начинается задолго до достижения предельного режима.

По-видимому, для точного описания ВАХ в области восстановления электролита, т.е. для общего случая ненулевой электронной проводимости качающей секции, нужна система уравнений.

Первым из них будет:

где - ионный ток

Второе уравнение будет иметь вид:

где можно принять

В качестве третьего, очевидно, следует записать:

3. Структура тонких пленок

3.1 Методы исследования структуры слоёв

Изучению структуры тонких пленок стало придаваться особое значение, поскольку они оказались важным средством исследования твердого тела, в особенности п/п, магнитных и сверхпроводящих материалов. Сегодня уже реже исследуют структуру кристаллов ради самой структуры или производят грубое определение упорядочения по изменению постоянной решетки. Исследуются локальные дефекты решетки, их различные формы и индивидуальное расположение. Изучается влияние подложек и напряжений на механизм роста и конечную концентрацию дефектов в пленках, и делаются попытки связать их реальную структуру с физическими свойствами, используя последние достижения теории твердого тела.

Достичь успехов оказалось возможным благодаря значительному улучшению экспериментальной техники. В результате непрерывного развития электронной микроскопии осуществлено разрешение периодичности решетки, а замечательная техника муар-эффекта позволяет выявлять отдельные дислокации. Электронография развивается, по выражению профессора Трийа, превращаясь в своеобразную” химическую лабораторию”, позволяющую непрерывно регистрировать топохимические реакции, реакции на поверхности твердых тел и фазовые превращения. Нейтронография открывает новые связи между структурой и магнитными свойствами.

Однако, несмотря на достигнутые успехи в экспериментальных методах, еще не существует единой количественной теории роста пленок и взаимосвязи между условиями осаждения, структурой и физическими свойствами пленки. Существует большое количество всевозможных методов исследования структуры п/п пленок. Из различных электронно-микроскопических методов, просвечивающая электронная микроскопия, несомненно, имеет наибольшее значение. Для развития этого метода имеются две основные причины. Так, он позволяет исследовать очень широкий круг проблем, и просвечивающие микроскопы дают наивысшее решение. Можно добавить, что просвечивающая микроскопия особенно пригодна для исследования тонких пленок. Просвечивающая и отражательная микроскопия, а также электронография (дифракция быстрых электронов с энергиями 50- 100 кЭв), являются обычными методами, использующими волновые свойства частиц для изучения структуры тонких пленок[9].

Для просвечивающей микроскопии требуются пленки толщиной порядка 100-1000А. Пленки, способные существовать без подложки, приготовляются путем напыления в вакууме на свежий скол кристалла каменной соли; при растворение соли в воде такие пленки всплывают на поверхность. Чтобы избежать эпитаксиального роста пленки, на каменную соль можно напылить промежуточный слой угля или SiO. В том случае, когда пленка используемого вещества не может существовать без подложки, в качестве пленочных подложек используется коллодий, целлулоид, стекло и Al2O3 толщиной от 50 до 200 ангстрем. Пленки из угля и SiO напыляются в вакууме (рис.2.1.1) на соответствующую подложку или органическую пленку, которые можно растворить после нанесении угля или SiO.

Для увеличения механической прочности часто рекомендуется наносить исследуемую пленку на пленку из угля или SiO до их снятия с подложки.

Коллодиевые пленки изготавливаются растеканием капли 3%-ного раствора коллодия в амилацетапе на поверхности воды. После того как растворитель испарится, каллодиевая пленка подхватывается предварительно опущенными в воду сетками или платиновыми апертурными дисками. Пленки формвара получают погружением предметного стекла в 3%-ный раствор формвара в хлороформе.

После испарения хлороформу пленки обрезают по краю предметного стекла, и после погружения в воду она всплывает. Если необходимо, исследуемую пленку можно сразу нанести на пленочную подложку. Благодаря механической прочности и аморфности в качестве пленочных подложек обычно предпочитают использовать угольные пленки. Пленки SiO успешно применялись при температуре, близкой к их точке рекристаллизации (900⁰С).

Описанные пленочные подложки обычно укрепляются на платиновых апертурных дисках или на тонких сетках. Для получения очень чистых сеток в последнее время стали использовать электронно-оптические методы.

Светлопольная и темнопольная микроскопия.

Из различных электронно-микроскопических методов просвечивающая электронная микроскопия, несомненно, имеет наибольшее значение. Для развития этого метода имеются две основные причины. Так, он позволяет использовать очень широкий круг проблем, и просвечивающие микроскопы дают наибольшее разрешение. Просвечивающая микроскопия особенно пригодна для исследования тонких пленок.

Причины, обусловливающие получение контрастного изображения в электронном микроскопе, сложны и являются предметом интенсивных исследований на протяжении последних нескольких лет. В пределах используемых толщин образцов и энергий электронов вклад поглощения электронов в образование контраста мал.

Амплитудный контраст создается главным образом упругим и неупругим рассеянием электронов в области углов за пределами апертурного угла микроскопа. Фазовый контраст порождается интерференцией рассеянного и нерассеянного фронтов волн. В кристаллических объектах основное количество рассеянной энергии направлено в соответствии с условием Брега

Qn,v=arcsin n???dv (n=1,2,3) под углами 2Qn,v к оси пучка. Светлопольное изображение получается, если для создания изображения в основном используются нерассеянные электроны. Темнопольное изображение получается при наклоне конденсора или перемещении апертуры до тех пор, пока дифрагированные пучки не попадут в апертуру микроскопа (рис. 2.1.2).

Стереомикроскопия.

Вследствие малого апертурного угла, используемого в электронном микроскопе, обеспечивается относительно большая глубина резкости. Для оценки в качестве стереопары берут две микрофотографии: до того как осветительная система или образец повернуты на точно определенный угол наклона и после этой операции; такой способ можно использовать для определения поверхностной топографии пленок. Хайденрайх и Матисон вывели формулы, применимые для определения неровностей поверхности, а Гэрод и Нэнквили недавно вновь оценили точность этого метода (=5% для относительных возвышений на 1000 ангстрем).

Дифракционные эффекты и дифракция микроскопа.

В оптическом микроскопе фазовый контраст можно получить и в электронном микроскопе, помещая в нижней фокальной плоскости объектива фазовую пластину, для создания разности фаз между прошедшим и дифрагированными волнами. Вследствие экспериментальных трудностей и малых возможностей этого метода он привлек лишь ограниченное внимание. Двухлучевой электронный интерференционный микроскоп, использующий бипризму, был сконструирован Булем на основе работы Моленштедта (рис. 2.1.3).

Однако использование обычных электронных микроскопов не исключает применения дифракции для изучения тонких кристаллических пленок или других объектов с периодической структурой. Для получения изображения решетки или дефектов решетки, близких к разрешению прибора, в соответствии с теорией образования изображения Аббе, необходимо одновременное прохождение недифрагированного и, по крайней мере, одного дифрагированного пучков, через апертуру объектива. Более простой метод получения дифракционного контраста состоит в использовании для образования изображения только недифрагированного или одного дифрагированного пучка.

Хотя этот метод не позволяет разрешить периодичность решетки, контраст и разрешение, получающиеся при изображении дислокаций и дефектов упаковки, часто достаточны для обнаружения подобных нарушений по появлению линий или дифракционных колец. Каули применил теорию дифракции к образованию изображения решетки, Робинсон, Бетге и Шмидт провели специальные электронно-микроскопические исследования дислокаций.

Электронография.

Самые последние монографии по дифракции электронов написаны Пинскером и Бауэром. Методы приготовления объектов такие же, как в электронной микроскопии. Современный серийный электронный микроскоп хорошо приспособлен для электронографии и используется, поэтому в качестве стандартного прибора в этом методе[10].

В специальных электронографах выпускаемых, например, фирмами “ Метрополитен-Виккерс”, “Трюб-тойбер” и “Метрополитен-электрик”, особое внимание обычно обращается на такие его стороны, как более универсальные кристаллодержатели, большая камера объектов, большая возможность перемещения образца, более простая электронно-оптическая схема, дающая свободную от искажений дифракционную карту, а иногда специальные приспособления для регистрации.

Вследствие большого поперечного сечения рассеяния электронов веществом, электронография хорошо подходит для изучения тонких пленок. Электронография является основным методом исследования структурных изменений в нанесенных в вакууме пленках.

К изучаемым типам изменений структуры относятся; рекристаллизация и рост кристалла, аллотропные превращения, диффузионные процессы, топохимические реакции между газообразной и твердой фазами. Самый последний обзор методов и результатов был дан Туном и Хассом.

Корпускулярноволновые методы.

Порсвечивающая и отражательная микроскопия, и электронография (дифракция быстрых электронов с энергией 50-100 кэв), являются обычными методами, использующими волновые свойства частиц для изучения структуры тонких пленок.

Однако в таких исследованиях применяется и ряд других экспериментальных методов, которые заслуживают, по крайней мере, краткого обсуждения.

суперионный проводник кислородный насос

3.2 Приборы и устройства для исследования структуры слоев

Дифракция медленных электронов

Самые первые опыты по дифракции электронов были выполнены Девиссоном и Джермером, использовавшими электроны, ускоренные до нескольких сот вольт. На рис.2.2.1 изображена их экспериментальная установка. С тех пор дифракция медленных электронов применялась лишь в отдельных случаях, так как дифракционную картину нельзя сфотографировать, и проникновение электронов ограничено несколькими атомными слоями. Однако, этот метод полезен для изучения влияния температуры на интенсивность и форму дифракционного максимума, внутреннего потенциала твердых тел и адсорбции газов на поверхности твердых тел.

Дифракция нейтронов

Согласно волновой теории Де Бройля, длина волны частицы обратно пропорциональна ее импульсу. Следовательно, ионы и нейтроны имеют длины волн на несколько порядков меньше, чем электроны при тех же скоростях. Для более тяжелых частиц с энергиями порядка тепловых, могут быть получены волны длиной около 1 ангстрем. Только нейтроны нашли широкое применение в дифракционных исследованиях, так как их поперечные сечения рассеяния достаточно малы, что позволяет ими проходить сквозь вещество и, с другой стороны, достаточно велики, чтобы обеспечить приемлемую интенсивность интерференционных максимумов.

Нейтронография стала возможной благодаря сооружению мощных ядерных реакторов, дающих весьма интенсивные пучки тепловых нейтронов. Моноэнергетические нейтроны получают с помощью монокристаллических монохроматоров, а вся экспериментальная аппаратура имеет большое сходство со схемой рентгеновского дифрактора (рис. 2.2.2).

Т.к. нейтроны рассеиваются на ядрах, диаметр которых мал по сравнению с длиной волны тепловых нейтронов, амплитуда когерентного ядерного рассеяния не зависит от угла рассеяния и не меняется с номером рассеивающего элемента. Амплитуда рассеяния естественных элементов может быть, поэтому положительной, отрицательной или нулевой в зависимости от изотопного состава элемента.

Вследствие их относительно большого магнитного момента нейтроны будут взаимодействовать с любым результирующим магнитным моментом рассеивающих центров. Поэтому рассеяние нейтронов на веществе, содержащем магнитные атомы, дает информацию о магнитной структуре этих материалов.

Благодаря этим уникальным возможностям нейтронография применяется для определения амплитуд и поперечных сечений когерентного рассеяния, изучения распределения легких атомов в кристаллических решетках, состоящих в основном из тяжелых атомов, и исследования магнитной структуры различных сплавов.

Рентгеновские метод

Хорошо известными аналитическими методами так же являются: дифракция рентгеновских лучей и рентгеновская спектроскопия.

Дифракция рентгеновских лучей

Дифракция рентгеновских лучей дополняет дифракцию электронов при определении кристаллографической структуры пленки. Постоянные решетки и интенсивности рефлексов можно определить с достаточно высокой степенью точности, используя гониометр и счетчик, но для этого требуются в несколько раз большие толщины пленок и продолжительность экспозиции, чем при электронографии.

При гониометрическом исследовании сильно текстурированных пленок их толщина должна быть около 50 ангстрем, а для пленок со случайной ориентацией, около 1000 ангстрем. Если используется фотопленка, то с помощью острофокусной трубки, время экспозиции можно уменьшить, приблизительно в 4 раза, по сравнению с обычными рентгеновскими трубками. По уширению линии можно определить размер зерен от 50 до 1200 ангстрем, т.е. здесь охватывается область почти на порядок больше, чем в электронографии.

Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия дает элементарный состав пленок посредством сравнения интенсивностей возбужденных КL- или LL-линий. Этот метод обычно используется для определения содержания основных комплектов; его преимущество состоит в том, что для анализа здесь не требуется разрушение вещества. Минимальные толщины пленок около 100 ангстрем. Для повышения точности рекомендуется использовать аморфные органические подложки. В пленках толщиной около 1000 ангстрем содержание таких легких элементов, как кремний или алюминий, можно определить с точностью до 5 %, элементов со средними атомными весами - с точностью до 0,1 %. Рентгеновские микроанализаторы все шире используются для исследования микросостава и химической неоднородности пленок.

Оптические методы

Методы световой оптики имеют недостаточное разрешение для прямого определения кристаллографической структуры пленок. Однако они крайне важны для получения дополнительной информации о взаимосвязи параметров напыления, состава, структуры и макроскопических физических свойств пленки.

Эмиссионная спектроскопия позволяет определить атомный состав пленки, в частности, содержание примесей. Интерференционная микроскопия, особенно многолучевая интерференция, используется для измерения толщины пленок и исследования изменения толщины.

Поляризованные оптические системы служат для наблюдения ферромагнитных и сегнетоэлектрических доменов, движения доменных стенок и поворота вектора намагниченности. Просвечивающая и отражательная спектроскопии в видимой и частично в инфракрасной областях дают ключ к пониманию структурных превращений, при наблюдении полос поглощения и по смещению края поглощения. Часто именно эти методы позволяют сделать заключение о молекулярной структуре и о присутствии донорных или акцепторных уровней[11].

3.3 Перекристаллизация

Хорошо известно, что тонкие пленки, в особенности, осаждаемые при сравнительно низких температурах на инородные неориентирующие подложки, содержат структурные несовершенства в высоких концентрациях, например, дислокации, двойники, дефекты упаковки, границы зерен. В п/п такие несовершенства могут изменять электрические свойства, либо действуя сами по себе, как центры рассеяния носителей, либо вызывая вторичные эффекты разного рода от химических неоднородностей до сегрегации примесей.

Поэтому исследования несовершенств существенны не только с точки зрения фундаментальных научных интересов для понимания свойств тонких пленок для п/п приборов. Во многих случаях активные элементы электрических схем можно изготовить на очень малом участке, поэтому не обязательно, чтобы отдельные ее монокристаллические участки обладали одинаковой ориентацией. Однако чаще, особенно для изготовления интегральных схем, желательно иметь полупроводниковые пленки, состоящие из крупных монокристаллических участков, со свойствами, приближающимися к свойствам массивных кристаллов, и размещенные на вполне доступных неориентирующих подложках, например на стекле или глазурованной керамике. Попытки удовлетворить этим требованиям были предприняты путем перекристаллизации нанесенных в вакууме пленок различных п/п материалов - Ge, Si, А² В⁶, А³ В⁵.

Из соединений А³ В⁵ наиболее успешно процесс перекристаллизации можно осуществить на пленках антимонида индия. Этому способствуют - низкая температура плавления (525⁰С) и относительно малая величина давления (1,1 Па) насыщенных паров сурьмы при температуре плавления.

Для других соединений А³ В⁵ данные параметры значительно выше: давление летучей компоненты ( Sb, P, As ) при их температуре плавления на несколько порядков выше, чем для InSb.

Первые работы, в которых описываются свойства пленок антимонида индия, перекристаллизованных из расплава, были опубликованы в 1965 году. Авторы осуществили термическую перекристаллизацию нестехиометрических пленок антимонида индия, осажденных в вакууме и покрытых слоем индия. Процесс заключается в плавлении пленки и последующей ее кристаллизации путем понижения температуры подложки. Полученные слои были двухфазными и состояли из удлиненных дендритов антимонида индия, разделенных индиевыми прослойками.

Для выращивания стехиометрических пленок процесс перекристаллизации был видоизменен. Испарение индия и сурьмы производилось из различных источников, причем в исходной пленке оптимальное отношение Sb/In составляло 1,273 вес. %. Затем пленка окислялась путем разогрева в атмосфере кислорода, что способствовало образованию на ее поверхности слоя In2O3 толщиной 10 нм. Перекристаллизация проводилась в вакууме при давлении 1,33х10^-3 Па, путем постепенного повышения температуры до плавления пленки.

После выдержки в расплавленном состоянии в течении 1…2 мин. температура медленно понижалась, что приводило к кристаллизации расплава. Перекристаллизованные, таким образом, пленки были однофазными и имели дендритную структуру. По-видимому, избыточная сурьма реиспаряется при высокой температуре из-за большого давления насыщенных паров. Слой окиси препятствует сворачиванию в капли расплава, силами поверхностного натяжения. Пленки были n-типа с концентрацией носителей n> = 2,5 10⁶ см^-3 и холловской подвижностью в интервале м=(2,9…..3,7) 10⁴ см² /Вхс. В качестве защитного покрытия кроме In2O3 можно использовать и другие материалы - SiO, MgF2, BaCl2.

Рассмотрим влияние различных параметров процесса перекристаллизации на структуру пленок антимонида индия. На первой стадии этого процесса осуществляется плавление пленки, которое при наличие небольшого градиента температуры вдоль подогревателя происходит постепенно с некоторой скоростью Vl. Величина Vl зависит от потока тепла, поступающего от подогревателя к пленке, и должна быть не очень высокой во избежание перегрева сплава и разрыва защитной пленки In2O3 парами сурьмы. Кроме того, структура и свойства рекристаллизованных пленок зависят от скорости кристаллизованных из расплава.

Скорость роста кристаллической пленки Vs сильно зависит от температуры фронта кристаллизации. Температура фронта кристаллизации является следствием теплового баланса многих факторов. Жидкая фаза поддерживается при температуре выше точки плавления кристалла и получает тепло от источника главным образом через теплопроводность подложки.

Теплота плавления выделяется во фронт кристаллизации, и скорость ее выделения прямо пропорциональна скорости затвердевания жидкой фазы. Потеря тепла фронтом кристаллизации происходит в результате теплопередачи через растущую пленку к поглотителям, главным из которых является подложка.

Скорость поступления тепла в зону кристаллизации обусловлена термическим градиентом в жидкости, а скорость выделения из нее - термическим градиентом в твердом теле. Управление этими термическими градиентами позволяет регулировать скорость роста пленки. Особое значение имеет температурный градиент в твердой фазе, так как через нее проходит главная часть рассеиваемого тепла.

Метод перекристаллизации можно применить и для пленок системы InSb - GaSb. Он дает хорошие результаты при выполнение следующих условий:

а) состав поликристаллической пленки, подлежащей перекристаллизации, должен быть как можно ближе к стехиометрическому;

б) имеется удобный способ, позволяющий защитить пленку от сворачивания в капли в процессе ее плавления.

Поликристаллические слои в системе InSb - GaSb, полученные дискретным методом на слюдяные, кварцевые и сапфировые подложки, подвергались перекристаллизации на вакуумной установке BOY - 1A, которая использовалась и для напыления поликристаллических пленок. Для перекристаллизации применялась графитовая печь, температура которой контролировалась платино-платинорадиевой термопарой с точностью +-5⁰С. Процесс перекристаллизации осуществляется следующим образом. На печи помещается пленка исследуемого состава, полученная дискретным методом, которая сверху перекрывалась прозрачными кварцевыми пластинками, что дало возможность визуального наблюдения за процессом плавления и кристаллизации[12].

Регулировка температуры печи производилась плавно, что позволяло обнаружить начало плавления пленки. Благодаря специальному устройству печи можно было установить область начала расплава пленки на любом ее участке. В случае необходимости процесс перекристаллизации можно было прекратить на любой стадии и получить пленку, часть которой имела бы обычную поликристаллическую структуру, а другая - монокристаллическую, полученную в результате перекристаллизации.

Первоначально была сделана попытка перекристаллизации поликристаллических пленок заданных составов, полученных при оптимальных температурах подложки. Было обнаружено, что при достижении температуры плавления силами поверхностного натяжения пленка сворачивается в капли, вследствие несмачивания поверхности подложки. Это явление наблюдалось для пленок всех исследуемых составов, полученных на подложках из слюды, кварца и сапфира.

Для защиты пленок от сворачивания в капли проводилось слабое окисление их поверхности путем их выдерживания при 550⁰С при нормальном атмосферном давлении в течение 2 минут. Окисление пленки приводит к образованию на ее поверхности тонкого = 100 ангстрем слоя окиси индия In2O3. Точка плавления In2O3 больше, чем у InSb, поэтому слой InSb плавится под нерасплавляющейся поверхностью защитного слоя.

Тем не менее, и после окисления пленки, полученные при оптимальной температуре подложки, в процессе перекристаллизации, также сворачивались в капли. Это, по-видимому, связано с крупнокристаллической структурой пленок. Такая структура приводит к тому, что поверхность пленок характеризуется довольно сильным рельефом (размеры зерен 5 - 6 мкм.). Следовательно, пленка окисла, также будет иметь сложный рельеф, что и проводит к ее разрыву в момент плавления п/п слоя.

Вследствие этого было решено использовать для перекристаллизации пленки, полученные при более низких температурах подложки, у которых поверхностный рельеф выражен менее резко. Так, например, при температуре подложки на 150⁰С ниже оптимальной, размеры кристаллических зерен примерно в 10 раз меньше.

После окисления и создания в камере давления
5 10^-3 мм.рт.ст. включалась печь, температура которой вначале повышалась со скоростью 50-60 град./мин.. При достижении температуры 500-520⁰С скорость ее роста уменьшалась до 5 град./мин. И была постоянной до начала плавления пленки исследуемого состава. Для разных составов температура плавления пленок была различной и возрастала с увеличением процентного содержания GaSb (таб. 1).

Температура плавления пленок системы InSb-GaSb при перекристаллизации

Состав (мол.%) InSb-GaSb	100-0	98-2	95-5	90-10	80-20	70-30
Температура плавления пленок, С	530	530	540	540	560	560

При достижении температуры плавления для данного состава скорость движения границы твердая фаза - расплав составляла 0,6-1,0 мм./сек. и уменьшалась с увеличением содержания антимонида галлия. Время нахождения пленки в расплавленном состоянии было 1-2 минуты, после чего началось снижение температуры печи. Скорость охлаждения печи вначале составляла 5 град./мин. После достижения твердой фазы на всей поверхности подложки скорость охлаждения печи увеличивалась до 50 град./мин[13].

Описанный процесс термической перекристаллизации позволил получить из поликристаллических пленок системы InSb-GaSb пленки с более совершенной структурой. Толщина полученных пленок была = 1,5 мкм. Более толстые пленки при перекристаллизации превращаются в отдельные изолированные блоки размером 2х2 мм.

Важным параметром при перекристаллизации пленки является температура окисления (Ток). Была найдена оптимальная температура окисления, которая оказалась примерно на 150⁰С ниже температуры плавления пленки.

Увеличение тока приводит к ухудшению параметров и свойств пленок. Это может быть связано с образованием большого количества окиси индия In2O3 и выделением свободной сурьмы, что приводит к значительному росту концентрации носителей заряда и уменьшению их “подвижности”. Если проводить окисление при Т<Ток, то защитный слой не образуется; пленка при плавлении сворачивается в капли и при кристаллизации превращается в отдельные изолированные блоки.

Температура подложки (Тп), при получении исходной поликристаллической пленки, должна быть на 150⁰С ниже температуры ее плавления. Если же Тп будет выше, то защитный слой не сможет удержать расплавленную пленку из-за сильно выраженного поверхностного рельефа. Для пленок, полученных при более низких температурах подложки, после перекристаллизации наблюдается увеличение концентрации и уменьшение “подвижности” носителей заряда.

3.4 Термическое (вакуумное) напыление

Металлический или стеклянный колпак 1 расположен на опорной плите 2. Между ними находится прокладка 3, обеспечивающая поддержание вакуума после откачки подколпачного пространства. Подложка 4, на которую проводится напыление, закреплена на держателе 5. К держателю примыкает нагреватель 6 (напыление проводится на нагретую подложку). Испаритель 7 включает в себя нагреватель и источник напыляемого вещества. Поворотная заслонка 8 перекрывает поток паров от испарителя к подложке: напыление длится в течение времени, когда заслонка открыта.

Нагреватель обычно представляет собой нить или спираль из тугоплавкого металла (вольфрам, молибден и др.), через которую пропускается достаточно большой ток. Источник напыляемого вещества связывается с нагревателем по-разному: в виде скобок («гусариков»), навешиваемых на нить накала; в виде небольших стержней, охватываемых спиралью, в виде порошка, засыпанного в тигель, нагреваемый спиралью, и т. п. Вместо нитей накала в последнее время используют нагрев с помощью электронного луча или луча лазера.

На подложке создаются наиболее благоприятные условия для конденсации паров, хотя частично конденсация паров и на стенках колпака. Слишком низкая температура подложки препятствует равномерному распределению адсорбируемых атомов: они группируются в «островки» разной толщины, часто не связанные друг с другом. Наоборот, слишком высокая температура подложки приводит к отрыву только что осевших атомов, к их «реиспарению».

Поэтому для получения качественной пленки температура подложки должна лежать в некоторых оптимальных пределах (обычно 200-400 ⁰С). Скорость роста пленок в зависимости от ряда факторов (температура нагревателя, температура подложки, расстояние от испарителя до подложки, тип напыляемого материала и др.) лежит в пределах от десяти долей до десятков нанометров в секунду.

Прочность связи - сцепление пленки с подложкой или другой пленкой - называется адгезией. Некоторые распространенные материалы (например, золото) имеют плохую адгезию с типичными подложками, в том числе с кремнием. В таких случаях на подложку сначала наносят так называемый подслой, характеризуемый хорошей адгезией, а затем на него напыляют основной материал, у которого адгезия с подслоем тоже хорошая. Например, для золота подслоем могут быть никель или титан.

Для того, чтобы атомы газа, летящие от испарителя к подложке, испытали минимальное количество столкновений с атомами остального газа и тем самым минимальное рассеяние, в подколпачном пространстве нужно обеспечивать достаточно высокий вакуум. Критерием необходимого вакуума может служить условие, чтобы средняя длина свободного пробега в несколько раз превышала расстояние между испарителем и подложкой.

Однако этого условия часто недостаточно, так как любое количество остаточного газа чревато загрязнением напыляемой пленки и изменением ее свойств. Поэтому в принципе вакуум в установках термического напыления должен быть как можно более высоким. В настоящее время вакуум ниже 10^-6 мм. рт. ст. считается неприемлемым, а в ряде первоклассных напылительных установок он доведен до 10^-11 мм. рт. Ст[14].

Главными достоинствами рассмотренного метода являются его простота и возможность получения исключительно чистых пленок (при высоком вакууме). Однако у него есть и серьезные недостатки: трудность напыления тугоплавких материалов и трудность (а иногда невозможность) воспроизведения на подложке химического состава испаряемого вещества. Последнее объясняется тем, что при высокой температуре химические соединения диссоциируют, а их составляющие конденсируются на подложке раздельно. Естественно, имеется вероятность того, что новая комбинация атомов на подложке не будет соответствовать структуре исходной молекулы.

3.5 Катодное и ионно-плазменное напыление

Однако отсутствует испаритель; его место по расположению (и по функциям) занимает катод 6, который либо состоит из напыляемого вещества, либо электрически контактирует с ним. Роль анода выполняет подложка вместе с держателем.

Подколпачное пространство сначала откачивают до 10^-5 - 10^-6 мм. рт. ст., а затем в него через штуцер 8 вводят некоторое количество очищенного нейтрального газа (чаще всего аргона), так что создается давление 10^-1 - 10^-2 мм. рт. ст. При подаче высокого (2 - 3 кВ) напряжения на катод (анод заземлен из соображений электробезопасности) в пространстве анод-катод возникает аномальный тлеющий разряд, сопровождающийся образованием квазинейтральной электронно - ионной плазмы.

Специфика аномального тлеющего разряда состоит в том, что в прикатодном пространстве образуется настолько сильное электрическое поле, что положительные ионы газа, ускоряемые этим полем и бомбардирующие катод, выбивают из него не только электроны (необходимые для поддержания разряда), но и нейтральные атомы. Тем самым катод постепенно разрушается. В обычных газоразрядных приборах разрушение катода не допустимо (поэтому в них используется нормальный тлеющий разряд), но в данном случае выбивание атомов из катода является полезным процессом, аналогичным испарению.

Важным преимуществом катодного напыления по сравнению с термическим является то, что распыление катода не связано с высокой температурой. Соответственно отпадают трудности при напылении тугоплавких материалов и химических соединений.

Однако в данном методе катод (т. е. напыляемый материал), будучи элементом газоразрядной цепи, должен обладать высокой электропроводностью. Такое требование ограничивает ассортимент напыляемых материалов. В частности, оказывается невозможным напыление диэлектриков, в том числе многих окислов и других химических соединений, распространенных в технологии полупроводниковых приборов.

Это ограничение в значительной мере устраняется при использовании так называемого реактивного (или химического) катодного напыления, особенность которого состоит в добавлении к основной массе инертного газа небольшого количества активных газов, способных образовывать необходимые химические соединения с распыляемым материалом катода.

Например, примешивая к аргону кислород, можно вырастить на подложке пленку окисла. Примешивая азот или моноокись углерода, можно нитриды или карбиды соответствующих металлов. В зависимости от парциального давления активного газа химическая реакция может происходить либо на катоде (и тогда на подложке осаждается уже готовое соединение), либо на подложке - аноде.

Недостатками катодного напыления в целом являются некоторая загрязненность пленок (из-за использования сравнительно низкого вакуума), меньшая по сравнению с термическим методом скорость напыления (по той же причине), а также сложность контроля процессов.

Главная его особенность по сравнению с методом катодного напыления состоит в том, что в промежутке между электродом 9 - мишенью (с нанесенным на нее напыляемым материалом) и подложкой 4 действует независимый, «дежурный» газовый разряд. Разряд имеет место между электродами 6 и 7, причем тип разряда - несамостоятельный дуговой. Для этого типа разряда характерны: наличие специального источника электронов в виде накаливаемого катода (6), низкие рабочие напряжения (десятки вольт) и большая плотность электронно-ионной плазмы. Подколпачное пространство, как и при катодном напылении, заполнено нейтральным газом, но при более низком давлении (10^-3 - 10^-4 мм. рт. ст.).

Процесс напыления состоит в следующем. На мишень относительно плазмы (практически - относительно заземленного анода 7) подается отрицатеьный потенциал (2-3 кВ), достаточный для возникновения аномального тлеющего разряда и интенсивной бомбардировки положительными ионами плазмы. Выбиваемые атомы мишени попадают на подложку и осаждаются на ней. Таким образом, принципиальных различий между процессами катодного и ионно-плазменного напыления нет. Различают лишь конструкции установок: их называют соответственно 2^х и 3^х электродными.

Начало и конец процесса напыления определяются подачей и отключением напряжения на мишени. Если предусмотреть механическую заслонку, то ее наличие позволяет реализовать важную дополнительную возможность: если до начала напыления закрыть заслонку и подать потенциал на мишень, то будет иметь место ионная очистка мишени. Она полезна для повышения качества напыляемой пленки. Аналогичную очистку можно проводить на подложке, подавая на нее (до напыления пленки) отрицательный потенциал.

При напылении диэлектрических пленок возникает затруднение, связанное с накоплением на мишени положительного заряда, препятствующего дальнейшей ионной бомбардировке. Это затруднение преодолевается путем использования так называемого высокочастотного ионно-плазменного напыления[15].

В этом случае на мишень на ряду с постоянным отрицательным напряжением подается переменное напряжение высокой частоты (около 15 МГц) с амплитудой, несколько превышающей постоянное напряжение. Тогда во время большей части периода результирующее напряжение отрицательно; при этом происходит обычный процесс распыления мишени и на ней накапливается положительный заряд.

Однако во время небольшой части периода результирующее напряжение положительно; при этом мишень бомбардируется электронами из плазы, т. е. распыления не происходит, но зато компенсируется накопленный положительный заряд.

Вариант реактивного (химического) ионно-плазменного напыления открывает те же возможности получения окислов, нитридов и других соединений, что и реактивное катодное напыление.

Преимущества собственно ионно-плазменного метода по сравнению с катодным состоят в большей скорости напыления и большей гибкости процесса (возможность ионной очистки, возможность отключения рабочей цепи без прерывания разряда и др.). Кроме того, на качестве пленок сказывается более высокий вакуум.

Поэтому для получения качественной пленки температура подложки должна лежать в некоторых оптимальных пределах (обычно 200-400 ⁰С). Скорость роста пленок в зависимости от ряда факторов (температура нагревателя, температура подложки, расстояние от испарителя до подложки, тип напыляемого материала и др.) лежит в пределах от десяти долей до десятков нанометров в секунду.

Прочность связи - сцепление пленки с подложкой или другой пленкой - называется адгезией. Некоторые распространенные материалы (например, золото) имеют плохую адгезию с типичными подложками, в том числе с кремнием. В таких случаях на подложку сначала наносят так называемый подслой, характеризуемый хорошей адгезией, а затем на него напыляют основной материал, у которого адгезия с подслоем тоже хорошая. Например, для золота подслоем могут быть никель или титан[16].

Выводы

В настоящей работе установлены следующие важные свойства твердых оксидных суперионных проводников при больших плотностях тока и высокой температуре:

- система суперионик-платиновые электроды линейна в области высоких температур (от 500°С - 1000°С), и нелинейна вне этих границ;

- вольтамперная характеристика является важной и единственной кривой, по которой судят о рабочем "непредельном" режиме и нерабочем "предельном" режиме, когда наступает электронная ветвь проводимости;

- при платиновых электродах процессы, протекающие на границе ТОСП/ платина, происходят безинерционно быстро;

- показано, что у твердых электролитов наблюдается высокая степень разупорядоченности катионной подрешетки. Общей отличительной чертой электролитов этого класса является наличие в катионной подрешетке большего числа разрешенных мест, существенно превышающего число имеющихся катионов;

- обнаружено, что катионы в таких соединениях статистически распределены по всей совокупности разрешенных мест, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная иодрешетка;

- обнаружена интересная сторона класса твердых электролитов, к которым относятся соединения со слоистой структурой или с решеткой, содержащей непрерывную сетку туннелей, обеспечивающих возможность движения катионов путем перемещения по большому числу разрешенных позиций. Во всех этих системах перенос осуществляется не точечными дефектами, а всей совокупностью катионов. В таких соединениях разупорядоченность охватывает всю структуру в целом;

- раскрыто, что, таким образом, кристаллические твердые электролиты по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства делятся на три основных класса:

- а) твердые электролиты с собственной разупорядоченностью;

- б) твердые электролиты с примесной разупорядоченностью;

- в) твердые электролиты со структурной разупорядоченностью;

- особое место занимают твердые электролиты с аморфной структурой, для которых само понятие разупорядоченности в известной мере теряет смысл, поскольку в них существует лишь относительный ближний порядок, а разупорядоченностъ лежит в основе самого их строения;

- Поэтому их следует выделить в особый класс:

- аморфные твердые электролиты.

- Важнейшими точечными дефектами определяющими физико-химические свойства твердых тел, являются междуузельные атомы (ионы) и пустые узлы кристаллической решетки - вакансии.

Список литературы

1. Estell Т.Н., Flengas S.N. The electrical properties of solid Oxide electrolytes -Chem. Rev., 1970, v.70, #3. P. 339-376.

2. Heym Z. Ionic conductivity in Oxides - In: Mass Transport in Oxides -vs: pec. Publ. Nat. Bur. Stand, 1968 #296.

3. Самойлов Д.И. Самоучитель по физике, 2010, 700с., ил.

4. Лифшиц И.И., Гл узин Я.Е., Физика твердого тела, 1965, т.7.

5. Чеботин В.Н., Перфильев Н.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.

6. Балкевич Б.Л. Техническая керамика: учеб.пособие для хим.-тех.специальностей высших учебных заведений. М: Стройиздат, 1968. 200 с., ил.

7. Yuan D., Kroger F.A. Stabilized Zirconia as an Oxygen Dump. J.Electrochem. Soc., 1969, v.116, N5, p. 594-600.

8. Филиппов С.И. Теория металлургических процессов. М: Металлургия, 1967.

9. Chandra S. Superionic Sol., North-Holland, 1981. 885 p.

10. Phys., Superionic Conductors/ed. M. B. Salamon, Springer - Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1979. 364 p.

11. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 146 с.

12. Годин Ю.Г., Баранов В.Г. АС 669863 (СССР), 1979г.

13. Андреев В.Н., Тимощенко Н.Е., Чудновский Ф.А. Тезисы доклада VІ - ой международной конференции по росту кристаллов, М., 1980г.

14. Phys., Superionic Conductors/ed. M. B. Salamon, Springer - Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1979. 364 p.

15. Бауэр У.В.Монокристаллические пленки InSb.М.: Мир, 1966.

16. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г.Физика полупроводников.: Ученое пособие для физ. спец. вузов. М.: Наука, 1990.

Размещено на Allbest.ru