Процеси низькотемпературного структуроутворення у приповерхневих шарах твердих тіл під впливом атомно-іонних потоків

Зміна мікроструктури плівок під впливом іонного компонента приводить до зміни внутрішніх мікронапруг. Трикутними маркерами нанесені значення внутрішніх мікронапруг в атомарно осадженій плівці ніобію, а квадратними маркерами позначені внутрішні мікронапруги після моделювання додаткового атомно-іонного осадження 8 моношарів. Видно, що характер мікронапруг в об'ємі плівки істотно змінився. Мікронапруги зі стискаючих стали розтягуючими. Така зміна пов'язана з утворенням комплексів міжвузельних атомів радіаційного походження. Результати моделювання дозволили пояснити зміну мікроструктури плівок, одержаних термоіонним способом при зростанні енергії іонів.

Сьомий розділ “Іонно-стимульоване осадження” присвячений дослідженню фізичних процесів, які відбуваються у приповерхневих шарах при іонно-стимульованому осадженні (ІСО). Технологію ІСО осадження застосовують для одержання захисних поверхневих шарів зі значною адгезією до поверхні матеріалів. Цього досягають завдяки застосуванню газових іонів з енергією в кілька десятків кеВ, що дозволяє одержувати широкий інтерфейсний шар між покриттям і підкладкою. Використання газових іонів азоту дозволяє в одному циклі здійснювати як азотування підкладки, так і створювати захисну плівку на основі нітридів металів, що вигідно відрізняє ІСО від існуючих комбінованих дуплексних технологій. У дисертаційній роботі побудовано комп'ютерну модель іонно-стимульованого осадження з урахуванням процесів розпилення, імплантації та дифузії й розроблено методологію розрахунків. Розрахунок профілів імплантованих іонів, коефіцієнтів розпилення й ефективності дефектоутворення одержували за допомогою програми SPURT-MP, заснованої на стохастичному методі парних зіткнень. Зміну профілів впровадженого азоту у результаті дифузійних процесів описували диференціальним рівнянням у частинних похідних.

Був проведений комплекс робіт із планування досліджень для експериментальної установки іонно-стимульованого осадження “АРГО-1”. При розрахунках концентрації імплантованої домішки в плівки хрому враховували іонний склад та енергетичні характеристики іонного потоку. Було проведене порівняння даних моделювання з контрольними експериментами. Наведені результати моделювання стимульованого іонами азоту осадження плівки хрому і наступної імплантації, а також експериментальні дані. Після осадження плівки хрому зі швидкістю 0,24 нм/с при її одночасному іонному бомбардуванні до дози 2,2510¹⁷ іон/см², проводили додаткову імплантацію азоту до дози 0,37*10¹⁷ іон/см². Як видно із рисунка, спостерігається добра узгодженість комп'ютерної моделі з експериментальними результатами.

Одержані дані дозволили прогнозувати розподіл азоту в хромовій мішені та в плівці, що наноситься у різних режимах роботи установки. Комп'ютерне моделювання зміни з часом концентрації азоту при ІСО плівки хрому на хромову підкладку з опроміненням іонами азоту з енергією 30кеВ показало що азот нерівномірно розподіляється по глибині плівки. Це призводить до особливостей в процесах утворення нітридів по глибині зразків. Одержані дані допомогли інтерпретувати результати зміни електроопору плівок на початкових стадіях іонно-стимульованого осадження. Як показали проведені експерименти, функція розподілу виділень нітридів змінюється з часом осадження. Так само спостерігалося виділення карбідів, пов'язаних з наявністю вуглецю у залишковій атмосфері. Зміна структури виділень пов'язана із процесами утворення радіаційних дефектів. Розрахунки зміни відношення концентрації атомів імплантованого азоту C_N до концентрації радіаційних вакансій C_V за глибиною в зростаючій плівці Cr, при імплантації N з пучка з енергією 30 кеВ, який складався з 40% атомарного і 60% молекулярного азоту, показали, що по всій глибині плівки на кожен іон азоту, що впав, утворюється більше 300 радіаційних дефектів. Така значна концентрація нерівноважних дефектів сприяє радіаційно-стимульованій дифузії. Через нерівномірний розподіл дефектів за глибиною інтенсивність процесів радіаційно-стимульованого росту фаз відрізняється у різних ділянках зростаючої плівки. Проведене комп'ютерне моделювання зміни концентрації радіаційних дефектів у зростаючій плівці дало можливість інтерпретувати явище радіаційної коалесценції виділень, яке спостерігалось у експериментах.

Стійкість покриттів багато в чому визначається фазовим і структурним станом матеріалу в інтерфейсних шарах між плівкою і масивною підкладкою, який у першу чергу залежить від сталої концентрації імплантованих елементів і дефектів. Було побудовано математичну модель зміни концентрації імплантованої домішки у системі із різним матеріалом підкладки та плівки. Весь зразок умовно розбивався на розрахункові шари з характерною шириною (l=5нм). При нанесенні наступного шару покриття проводили розрахунок швидкості імплантації іонів азоту G(x) по глибині зразка. При розрахунках G(x) передбачалося, що концентрація азоту змінюється дискретно і постійна у кожному шарі. Отриману залежність G(x) використовували при чисельному розв'язку дифузійного рівняння. Знову винайдену концентрацію азоту використовували при наступних розрахунках G(x).

Дослідження впливу опромінення на утворення інтерфейсних шарів було проведено на зразках алюмінію, на який методом ІСО наносилася плівка Cr-N. Алюміній належить до матеріалів, які широко застосовують в аерокосмічній галузі, що обумовлено його легкістю і високим співвідношенням міцності до ваги та низькою вартістю. Однак недоліком алюмінію є його недостатня твердість і зносостійкість. Тому для додавання поверхні виробів з алюмінієвих сплавів необхідних міцнісних і трибологічних властивостей застосовують нанесення покриттів. У процесі моделювання проводили перерахунок по шарах атомної щільності плівки й підкладки з урахуванням їх можливого фазового складу. Властивості іонного джерела установки Арго-1 відтворювали шляхом розрахунку лінійної суперпозиції потоків 30 й 15 кеВ із урахуванням процентного складу молекул й атомів азоту. Зі збільшенням товщини плівки змінювався вид профілю імплантації азоту в системі. На рис. 17 показано вид розрахованих профілів імплантації іонів азоту у плівці й алюмінієвій підкладці. Як видно з рисунка, профіль залягання іонів істотно відрізняється у матриці і плівці. Це приводило до особливостей у розподілі концентрації азоту в зразках.

Здійснено порівняння результатів комп'ютерного моделювання ІСО хрому на алюмінієву підкладку із даними експериментів. Представлено результати моделювання й експериментальні дані, одержані методом ВІМС, зі зміни відносної концентрації азоту в алюмінієвій підкладці й плівці Cr-N. Маркерами позначені експериментальні дані, а пунктирною лінією - результати комп'ютерного моделювання. Ліва вісь ординат відноситься до розрахункових даних. Негативні величини товщини відповідають підкладці. Щільність іонного струму - 25 мкА/см², швидкість осадження 0,1 нм/с, температура - 300^оС. Як видно з рисунка, комп'ютерне моделювання добре узгоджується з експериментальними результатами.

У дисертаційній роботі встановлені особливості в розподілі азоту на границі підкладка-плівка. Показано, що перегини в графіках концентраційних кривих на границі плівка - підкладка при низьких температурах, пов'язані з різницею у процесах імплантації іонів азоту в хром й алюміній. Проведені дослідження продемонстрували можливість використання методів комп'ютерного моделювання для прогнозування хімічного складу й структури плівок, одержуваних методом іонно-стимульованого осадження в багатошарових системах.

Висновки

У результаті проведених досліджень вирішено проблему встановлення закономірностей фізичних процесів низькотемпературного формування структури приповерхневих шарів твердих тіл під впливом атомно-іонних потоків. Основні наукові й практичні результати можна сформулювати у вигляді таких висновків.

1. Встановлено, що тривимірна наноструктура плівок ОЦК і ГЦК металів при низькотемпературному осадженні атомних потоків визначається процесами виникнення і розвитку морфологічної нестійкості на їх поверхні в процесі росту. Шляхом аналізу результатів комп'ютерного моделювання росту плівок знайдений взаємозв'язок між зміною величин, що характеризують структуру поверхні (шорсткість, кореляційна функція висоти) і зміною об'ємних характеристик плівок (щільність, внутрішні мікронапруги, дефектна структура) у металах з ОЦК і ГЦК структурою.

2. Розкрито роль кристалографічної структури матеріалів, що осаджуються, у процесах утворення морфології поверхні, методами комп'ютерного моделювання виявлено ефект дислокаційно індукованої атермічної коалесценції у ГЦК металах.

3. Показано, що низькотемпературне іонне ущільнення при низьких енергіях іонів в основному визначається блокуванням механізму утворення впорядкованої структури наноблоків шляхом збільшення частоти переходів атомів між терасами й атомними шарами.

4. Встановлено, що зміну величини і знака мікронапружень у зростаючих плівках при низькоенергетичному опроміненні обумовлено процесами утворенням кластерів міжвузлових атомів, що утворюються у результаті розвитку каскадів атом-атомних зіткнень. Розкрито кореляцію між щільністю плівок, одержаних з атомно-іонних потоків, їх мікроструктурою й мікронапругами, що виникають.

5. Визначено основні фізичні закономірності процесів формування металевих нанокластерів на буферному шарі інертних газів при осадженні атомних потоків. Методами комп'ютерного моделювання розраховано енергії утворення дефектів, які складаються з поверхневих вакансій і нанокластерів міді, а також коефіцієнти дифузії металевих кластерів на буферному шарі твердого інертного газу. Встановлено, що кластери міді, за розміром більші критичного, впроваджуються в підкладку ксенону, витісняючи атоми ксенону на поверхню.

6. Показано, що зміна структури приповерхневих областей металів при високодозовій низькоенергетичній імплантації іонів, пов'язана з аномально глибоким проникненням домішки в зразки, яке у сотні разів перевищує проективний пробіг, може бути пояснена процесами радіаційно-прискореної дифузії.

7. За допомогою нового запропонованого методу визначення типу і концентрації дефектів за дозовими залежностями спектрів зворотнього розсіювання канальованих часток показано, що утворення дефектної структури металів при імплантації інертних газів пов'язане із процесами росту домішково-вакансійних комплексів.

8. Встановлено, що утворення нітридних шарів при іонному азотуванні визначається конкуренцією процесів розпилення й термічної дифузії атомів азоту. Це приводить до існування області значень іонного струму й енергії іонної обробки, для яких процес іонного азотування проводиться найбільше ефективно.

9. Визначено основні закономірності процесів формування приповерхневих шарів при іонно-стимульованому осадженні. Показано можливість прогнозування властивостей шаруватих матеріалів, одержаних методом іонно-стимульованого осадження. Виявлені в дисертації нові механізми структуроутворення, пов'язані з виникненням і розвитком нестійкості на поверхні твердих тіл при низькотемпературному осадженні атомно-іонних потоків, доповнюють фізичну картину процесів утворення структури матеріалів і дають передумови для розвитку теорії цих явищ а також стимулюють проведення нових експериментальних досліджень. Одержані в дисертаційній роботі наукові результати важливі для прогнозування зміни фізичних властивостей поверхні й розробки нових технологій цілеспрямованого поліпшення властивостей матеріалів.

Публікації

1. Safonov V.I., Marchenko I.G. Ti and Al layers formation during low energy ion-plasma treatment of copper // Surface and Coatings Technology.-2002.- Vol. 158-159.- P. 105-107.

2. Guglya A.G., Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Production of Cr-N films by ion beam-assisted deposition technology: experiment and computer simulation // Surface and Coatings Technology.-2003.- Vol. 163-164.- P. 286-292.

3. Bendikov V.I., Guglya A.G., Marchenko I.G., Malykhin D.G., Neklyudov I.M. Mechanisms of forming the Cr-N composite in the unsteady-state stage of ion beam-assisted deposition process // Vacuum.-2003.- Vol. 70.- P. 331-337.

4. Guglya A.G., Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Chromium film deposition stimulated by nitrogen ion implantation with energies up to 30 keV // Surface and Coatings Technology.-2003.- Vol. 173-174.- P. 1248-1252.

5. Goncharov A.V., Guglya A.G., Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Investigation of nitrogen distribution in samples produced by ion-induced deposition of Cr films on aluminum under nitrogen ions bombardment // Vacuum.-2004.- Vol. 76.- P. 299-302.

6. Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Physical mechanism of forming the microstructure of niobium films under low-temperature ion-atomic deposition // Functional Materials-2006.- Vol. 13-. P. 227-232.

7. Marchenko I.G., Guglya A.G. Computer Simulation of Transient Layer Chemical Composition in Cr-N Films Obtained by Ion Beam Asisted Deposition // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2001. - № 4. - С. 137-139.

8. Safonov V.I., Marchenko I.G., Kartmazov G.N., Neklyudov I.M., Dikiy N.I. High dose low temperature Ti and Al implantation in metals // Surface and Coatings Technology.-2003.- Vol. 173-174. - P. 1260-1263.

9. Неклюдов И.М., Толстолуцкая Г.Д., Марченко И.Г., Рыбалко В.Ф., Копанец И.Е., Камышанченко Н.В. Исследование процессов взаимодействия точечных дефектов с иплантированными примесными атомами методом каналирования // Научные ведомости. Белгородский государственный университет.- 1997. - № 2 (5).- С. 54-65.

10. Марченко И.Г., Сафонов В.И., Картмазов Г.Н., Дикий Н.И. Формирование приповерхностных слоев при низкоэнергетичном высокодозном ионно-плазменном облучении поверхности меди // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2000.-№ 4.- С. 182-184.

11. Гугля А.Г., Марченко И.Г. Моделирование химического состава пленок Cr-N, получаемых с помощью технологии имплантационно-стимулированного осаждения // Научные ведомости. Белгородский государственный университет. Сер.: Физика.- 2001.-№ 2 (15).- С. 7-12.

12. Марченко И.Г., Гугля А.Г., Неклюдов И.М. Компьютерное моделирование образования азотированных слоев в железе при высокодозной ионной имплантации // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”.-2002.- № 548, вип. 1(17).- С. 48-52.

13. Гугля А.Г., Малыхин Д.Г., Марченко И.Г., Неклюдов И.М.. Методические аспекты формирования двухкомпонентных материалов с использованием имплантационно-стимулирующей технологии // Металлофизика и новейшие технологии.- 2002.- № 9.- C. 1295-1304.

14. Бондаренко В.Н., Гончаров А.В., Гугля А.Г., Карнаухов И.М., Марченко И.Г., Пистряк В.М., Сухостовец В.И. Применение методов ядерного микроанализа для исследования тонких CrN пленок, полученных ионно-имплантационным стимулированным осаждением // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”.-2003.- № 585, вип. 1 (21).- С. 93-97.

15. Василенко Р.Л., Гугля А.Г., Марченко И.Г., Марченко Ю.А., Неклюдов И.М. Влияние температуры и вакуумных условий на структуру Cr-N покрытия, осаждаемого при стимулированном облучении ионами азота // Физика и химия обработки материалов.- 2003.- № 6.- С. 34-39.

16. Марченко И.Г., Марченко И.И., Неклюдов И.М. Определение атомной структуры поверхности тонких пленок в методе молекулярной динамики // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2004.- № 3 (85).- C. 26-30.

17. Марченко И.Г., Марченко И.И., Неклюдов И.М. Компьютерное моделирование вакуумного осаждения пленок ниобия // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”. - 2004.- № 628, вип. 2 (24).- С. 93-98.

18. Марченко И.Г., Чишкала А.В., Неклюдов И.М. Математическое моделирование ионного уплотнения пленок ниобия // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”. - 2004.- № 642, вип. 3 (25).- С. 53-58.

19. Марченко И.Г., Марченко И.И., Гугля А.Г., Неклюдов И.М. Компьютерное моделирование ионного азотирования аустенитных сталей // Физика и химия обработки материалов.- 2005.- № 1.- С. 56-60.

20. Марченко И.Г. Моделирование осаждения пленок в условиях существенной поверхностной диффузии // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”. - 2005.- №657, вип. 1 (26).- С. 73-76.

21. Марченко И.Г. Влияние ионного облучения на внутренние микронапряжения в пленках ниобия. Компьютерное моделирование // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”.- 2005.- № 664.- вип. 2 (27).- С. 83-86.

22. Марченко И.Г., Неклюдов И.М. Компьютерное моделирование формирования наноструктуры пленок ниобия при низкотемпературном вакуумном осаждении // Доповіді НАНУ.- 2005.- № 8. - С. 100-105.

23. Марченко И.Г. Кинетика формирования пористости в тонких пленках ниобия при низкотемпературном осаждении // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”. - 2005.- № 710, вип. 3 (28).- С. 109-112.

24. Марченко И.Г., Неклюдов И.М Низкотемпературное ионное уплотнение пленок ниобия // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2005.- № 3(86).- С. 185-187.

25. Марченко И.Г. Образование наноструктуры тонких пленок меди при низкотемпературном осаждении // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”. - 2006.- № 721, вип. 1 (29).- C. 73-78.

26. Марченко И.Г. Механизмы формирования микроструктуры пленок тугоплавких металлов при низкотемпературном атомном осаждении // Металлофиз. новейшие технол.- 2006.-№ 4.- С. 481-493.

27. Марченко И.Г., Марченко И.И., Неклюдов И.М. Высокодозовая низкоэнергетическая ионная имплантация азота в сплавах // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2006.- № 4(89).- С. 182-184.

28. Марченко И.Г., Неклюдов И.М. Исследование подвижности малых кластеров меди на буферном слое Xe при температурах 30-70К // Физика низких температур.- 2006.-32 № 10. - С. 1262-1266.

29. Марченко И.Г., Неклюдов И.М. Особенности начальной стадии формирования структуры тонких пленок меди в первой температурной зоне осаждения // Вісник Харківського національного університету. Серія фізична: “Ядра, частинки, поля”. - 2006.- № 732, вип. 2 (30). - C. 67-72.

30. Марченко И.Г., Павленко В.И. Программа SPURT.MP: моделирование процессов взаимодействия ионов с многокомпонентной мишенью // Препринт. Харьков: ХФТИ АН УССР 2006-3, 2006, с. 36.

31. Safonov V.I., Marchenko I.G., Dikiy N.I. The Ti and Al Layer Formation During Low Energy Ion-Plasma Treatment of Copper // 12 International Conf. on Surface Modification of Materials by Ion Beams: Abstract, Marburg (Germany), 9-14 September 2001. - Marburg, 2001. - P. 12.

32. Guglya A.G., Marchenko I.G., Neklyudov I.M., Malykhin D.G. Production of Cr-N Films by Ion Beam-Assisted Deposition Technology: Experiment and Computer Simulation // International Conf. on Metallurgical Coatings and Thin Films: Abstracts, San Diego, 22-26 April 2002.- San Diego, 2002. - P. 84.

33. Guglya A.G., Marchenko I.G., Neklyudov I.M., Malykhin D.G. The mechanism of forming he Cr-N composite at unsteady-state stage of ion-beam assisted deposition process // Abstracts IV International Symp. “Ion Implantation and Other Application of Ions and Electrons”, Kasimierz Doplny (Poland), 10-13 June 2002. - Lublin, 2002.- P. 119.

34. Бендиков В.И., Гугля А.Г., Марченко И.Г., Малыхин Д.Г., Неклюдов И.М. Исследование особенностей формирования Cr-N композита на нестационарной стадии имплантационно-стимулированнолго процесса // Труды 15-й Международной конф. “Физика радиационных явлений и радиационное материаловедение”.- Алушта.- 2002. - C. 282-283.

35. Safonov V.I., Marchenko I.G., Kartmasov G.N., Neklyudov I.M., Dikiy N.I. High Dose Low Temperature Ti Implantation in Metals // Abstracts VIII International Conf. on Plasma Surface Engineering, Garmisch-Partenkirchen, 9-13 September 2002.- Dusseldorf, 2002.- P. 479.

36. Guglya A.G., Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Chromium Films Deposition Stimulated by Nitrogen Ions Implantation with Energies up to 30 keV // Abstracts VIII International Conf. on Plasma Surface Engineering, Garmisch-Partenkirchen, 9-13 September 2002.- Dusseldorf, 2002.- P. 476.

37. Guglya A.G., Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Computer Simulation of Nitide Layers Formation in Fe under the Low Energy High Dose Ion Implantation // Abstracts VIII International Conf. on Plasma Surface Engineering, Garmisch-Partenkirchen, 9-13 September 2002.- Dusseldorf, 2002.- P. 45.

38. Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Radiation Induced Processes in Surface Ion Treatment Technologies // International Conf. on Metallurgical Coatings and Thin Films: Abstracts, San Diego (USA), 28April -2May 2003.- San Diego, 2003.- P. 16.

39. Goncharov A.V. , Guglya A. G., Marchenko I.G., Malykhin D.G., Neklyudov I.M., Virich V.D. Distribution of Nitrogen in Specimens Obtained by Ion Beam Assisted Deposition of Cr-N Films on Al Substrate // Thirting International Summer School on Vacuum, Electron and Ion Technologies: Abstracts, Varna (Bulgaria) 15-19 September 2003.- Varna, 2003.- P. 68-69.

40. Марченко И.Г., Марченко И.И., Чишкала А.В., Неклюдов И.М. Низкотемпературное ионное уплотнение пленок ниобия // Тр. XVI Междунар. Конф. по физике радиацион. явлений и радиацион. материаловедению, г. Алушта, 6-11 сент. 2004.- Харьков, 2004.- С. 332-333.

41. Марченко И.Г., Марченко И.И., Неклюдов И.М. Высокодозовая низкоэнергетическая ионная имплантация азота в сплавах // Тр. XVI Междунар. Конф. по физике радиацион. явлений и радиацион. материаловедению, г. Алушта, 6-11 сент. 2004.- Харьков, 2004.- С. 334-335.

42. Marchenko I.I., Marchenko I.G., Mazmanishvili A.S. The study of the ifluence of the parameters of ion irradiation on the characteristics of nitride it is layer in austenitic steels by the methods of the computer simulation // 14 International Conf. on Surface Modification of Materials by Ion Beams: Abstracts, Kusadasi (Turkey) 4-9 September, 2005.-Istambul, 2005. - P. 269.

43. Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Mechanisms of Forming the Microstructure of Niobium Films under Ion-Atomic Deposition // International Conf. on Metallurgical Coatings and Thin Films: Abstracts, San Diego (USA), 2-6 May 2005.- San Diego, 2005.- P. 67-68.

44. Marchenko I.G., Neklyudov I.M. Physical mechanisms of nanostructure formation in metal films under low temperature ion-atomic deposition // Abstracts VI International Conf. “Ion Implantation and Other Application of Ions and Electrons”, Kasimierz Doplny (Poland), 26-29 June 2006.- Lublin, 2006.- P. 160.

Размещено на Allbest.ru