Численное и аналитическое исследование колебаний кристаллической решетки молибдатов щелочных металлов

Для расчета фононного спектра SrMoO4 в качестве потенциала межатомного взаимодействия нами выбран потенциал Морзе, характерной особенностью которого является экспоненциальное падение потенциала с возрастанием расстояния, отражающее экспоненциальное падение волновых функций валентных электронов. В связи с этим потенциал межатомного взаимодействия выбирается в виде

(60)

где суммирование распространяется на пары атомов, занимающих неэквивалентные позиции, потенциальная энергия равна

(61)

- расстояние между атомами и , которое вычисляется по данным таблицы 1, - параметр межатомного взаимодействия между атомами и , пропорциональный энергии взаимодействия атомов, приведенный в таблице 2(общий множитель пропорциональности включается в определение

), ,

- равновесное значение расстояния, - подгоночный параметр, величина которого определяется по длинноволновому краю полосы прозрачности кристалла SrMoO4.

Вариация потенциала межатомного взаимодействия позволила получить матричные элементы динамической матрицы

(здесь - массы атомов , , - декартовы компоненты вектора смещения -го атома из положения равновесия ), являющиеся основой для составления секулярного уравнения для Фурье-компонентов вектора

(62)

для численного решения которого была составлена программа на языке программирования Марle.

3.4 Расчет плотности фононных состояний для Молибдата стронция.

Приведенный на рис.10 фононный спектр SrMoO4 использовался для расчета плотности фононных состояний численным методом по формуле

где - объем элементарной ячейки. Диапазон энергий 0...0,45 эВ был разбит на 550 интервалов, и для каждого интервала была найдена длина соответствующего интервала на отрезке . Эта длина пропорциональна искомой плотности состояний g().

Диагонализация силовой матрицы в k-пространстве производилась численно с помощью программы Maple 4.0 для сечения , в котором было выбрано 6 точек, отвечающих значениям , равным с шагом . Сходимость численного расчета обеспечивалась путем добавления атомов в элементарную ячейку, (последовательным увеличением размера силовой матрицы), и сравнением влияния добавления на вычисленные ранее собственные значения. Расчет считался оконченным, когда относительное изменение собственных значений составляло величину порядка 10-6. Реальная точность расчета спектра колебаний определяется, во-первых, аппроксимацией потенциала межатомного взаимодействия, и, во-вторых, описанным выше обрезанием матричных элементов в k-пространстве. Влияние описанных факторов снижения точности наиболее сильно в низкочастотной области спектра, где погрешность в энергии фонона составляет величину порядка самой энергии.

Приведенный на этом рисунке фононный спектр SrMoO4 использовался для расчета плотности фононных состояний численным методом по формуле

где - объем элементарной ячейки, и множитель 3 учитывает три возможных поляризации акустических волн

Диапазон энергий 0...1350 см-1 был разбит на 60 интервалов, и для каждого интервала была найден соответствующий диапазон значений волнового вектора на отрезке . Длина найденного таким образом диапазона пропорциональна искомой плотности состояний .

Для сравнения результатов расчета и экспериментальных данных на рис. 5 приведены взятые из работы [6] спектры спонтанного комбинационного рассеяния кристаллов щелочно-галоидных молибдатов. Сравнение приведенных рисунков показывает хорошее совпадение результатов расчета и эксперимента.

Результаты расчета плотности фононных состояний показывают, что характерными для кристалла BaWO4 являются две изолированные частоты колебаний, одна из которых составляет часть акустической ветви, а вторая целиком расположена в оптической ветви. Эти делокализованные решеточные колебания характеризуются практически полным отсутствием дисперсии, т.е. ведут себя подобно локализованным колебаниям. По-видимому, этот факт и объясняет высокую эффективность молибдата стронция как преобразователя частоты при вынужденном комбинационном рассеянии, сравнимую с эффективностью молекулярных кристаллов. Следует отметить, что на локализацию решеточных колебаний указано также в работе [7], хотя, на взгляд авторов, рассчитанный в этой работе фононный спектр не вполне согласуется с экспериментальными данными в области низких частот, в то время, как в настоящей работе результаты расчетов и экспериментальные данные лучше согласуются друг с другом. Заметим, наконец, что возникновение изолированных фононных мод не является эффектом, характерным для SrMoO4: в работах [8-9] установлено возникновение подобных мод в колебательном спектре кристалла LaSc3(BO3)4, где его причиной, согласно работе [10], является наличие слабо сцепленных двумерных атомных слоев, приводящее к локализации колебаний в пределах атомных плоскостей.

Приведенные расчеты колебательного спектра и плотности фононных состояний дают основания для поиска кристаллов, пригодных для использования в качестве ВКР-преобразователей лазерного излучения, среди соединений со смешанной ионно-ковалентной связью, т.е. таких кристаллов, в которых ионные связи чередуются с ковалентными. Указанная точка зрения подтверждается тем, что большинство ВКР-активных кристаллов относятся именно к таким соединениям. Следует отметить также, что с помощью приведенного в данной статье метода возможен расчет колебательных спектров других ВКР-активных кристаллов, в том числе BaMO4, SrWO4 и т.п.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Выбран потенциал Морзе для описания взаимодействия атомов в кристаллической решётке с ковалентными химическими связями между атомами.

2. Написана программа для расчёта силовых постоянных и частот колебаний в кристаллической решётке молибдата бария.

3. Произведены вычисления частоты оптических и акустических ветвей в разных точках зоны Бриллюэна кристалла молибдата бария.

4. С помощью рассчитанных законов дисперсии, выполнена оценка параметров межатомных взаимодействий, входящих потенциал Морзе.

5. Выбран потенциал Морзе для описания взаимодействия атомов в кристаллической решётке с ковалентными химическими связями между атомами.

6. Написана программа для расчёта силовых постоянных и частот колебаний в кристаллической решётке скандобората лантана.

7. Произведены вычисления частоты оптических и акустических ветвей в разных точках зоны Бриллюэна кристалла скандобората лантана

8. С помощью рассчитанных законов дисперсии, выполнена оценка параметров межатомных взаимодействий, входящих потенциал Морзе.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Lebedev V.A., Pisarenko V.F., Selina N.V., Perfilin A.A., Brik M.G. Spectroscopic and luminescent properties of Yb, Er: LaSc3(BO3)4 crystals. Optical Materials. 2000 14 C.121-126.

2. Selina N.V., Avanesov A.G., Lebedev V.A., Stroganova E.V., Tumayev E.N., Brik M.G., Special features of the phonon spectrum and non-radiative transitions in the Cr3+-doped ionic-covalent crystals. // Solid State Communications 2008, 146, 298.

3. ГорюновА.В., Кузьмичева Г.М.Рентгенографическое исследование кристаллов LaSc3(BО3)4, активированных ионами хрома и неодима // Журнал неорганической химии. 1996. Том 41, №10. С.1605-1611.

4. Дубовский О.А., Орлов А.В., Семенов В.А. Колебательные спектры металл-металлоидных кристаллитов Fe3P, Fe2P: фононные и бризерные возбуждения. // ФТТ. 2003. Том 45, Вып.2. С.309-316.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика:нерелятивистская теория. М.:Наука, 1974,752 с.

6. Гамбош П.Статистическая теория атома и ее применения. М:, Иностранная литература, 1951. 398 с.

7. Рыбаков В.Б., Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В., Жариков Е.В., Агеев А.Ю., Кутовой С.А., Кузьмин О.В. Рентгеноструктурное исследование соединений (Ce,Gd)Sc3(BO3)4 семейства хантита // Журнал неорганической химии. 1997. Том 42, №1. С.9-16.

8. Грибов.Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю.Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1997. С.197-201.

9. Акопян И.Г., Писаренко В.Ф., Тумаев Е.Н. Фононный спектр кристаллов скандобората лантана (LSB) и кристаллов LSB, активированных ионами Cr3+ // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества, 2005, №3, С.60-65.

10. Строганова Е.В. Спектрально-люминесцентные и кинетические исследования кристаллов двойных церий-скандиевых боратов (Ce,Gd)Sc3(BO3)4, активированных ионами Cr3+: Дис. канд. физ.-мат. наук, Краснодар, 2003. 102 с

11. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов.-М.: Мир, 1973.-437 с.

12. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития / Под ред. А.Барнса и У.Орвилл-Томаса. - М.: Мир, 1981. - 480 с.

13. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов. - М.: Наука, 1984.- 232 с.

14. Боборов А.В., Мулдахметов З.М. Спектроскопия комбинационного рассеяния света. - Алма-Ата: Наука, 1981. - 152 с.

15. Горелик В.С., Умаров Б.С. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. - Душамбе: Дониш, 1982. - 287 с.

16. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. - М.: Наука, 1971.- 424 с.

17. Zhizhin G.N., Muktarov E.I. Optical spectra and lattice dynamics of molecular crystals. Vibrational spectra and structure / Eds. J.R. Durig. A series of advances, V. 21.- Amsterdam: ELSEVIER, 1995.- 490 с.

18. Шаскольская М.П. Кристаллография. - М.: Высшая школа. 1978.- 391с.

19. Lebedev V.A., Pisarenko V.F., Selina N.V., Perfilin A.A., Brik M.G. Spectroscopic and luminescent properties of Yb, Er: LaSc3(BO3)4 crystals. Optical Materials. 2000 14 C.121-126.

20. Selina N.V., Avanesov A.G., Lebedev V.A., Stroganova E.V., Tumayev E.N., Brik M.G., Special features of the phonon spectrum and non-radiative transitions in the Cr3+-doped ionic-covalent crystals. // Solid State Communications 2008, 146, 298.

21. Акопян И.Г., Писаренко В.Ф., Тумаев Е.Н. Фононный спектр кристаллов скандобората лантана (LSB) и кристаллов LSB, активированных ионами Cr3+ // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества, 2005, №3, С.60-65.

22. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов. - М.: Наука, 1984.- 232 с.

23. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. - М.: Наука, 1971.- 424 с.

24. Борн М., ХуангКунь. Динамическая теория кристаллических решеток.- М.: ИЛ, 1958. - 488 с.

25. А.Марадудин,.Э.Монтролл,Д.Вейсс. Динамическая теория кристаллических решеток в гармоническом приближении. Мир, М. (1965). 384 с.

Размещено на Allbest.ur