Двостадійна кристалізація аморфних сплавів Fe-B(Si): кінетика і механізми формування кристалічних фаз

Очевидно, що термічна стійкість частково кристалічних структур (зокрема, нанофазних композитів з підвищеним рівнем фізичних властивостей), що сформувалися в процесі первинної кристалізації, визначається процесом переходу в кристалічний стан залишкової аморфної матриці, який відбувається на другій стадії перетворення. Саме ця обставина визначає важливість проблеми кількісного опису кінетики двостадійної кристалізації, що вирішувалася в роботі на прикладі АМС Fe₈₅B₁₅. Як видно з рис. 6, кристалізація -Fe, кінетика якої описується рівнянням (12), і метастабільного бориду Fe₃B у цьому сплаві відбувається в різних діапазонах часів і температур, що дозволяє аналізувати ці стадії роздільно.

Відмінною рисою кінетичного рівняння (12) є те, що розширений об'єм у цьому кінетичному рівнянні є скінченною величиною, тобто при t > показник експоненти прагне до деякого скінченного значення, обумовленого величиною r(t > ). Це означає, що при будь-яких часах відпалу відносна частка фази, що первинно кристалізується, розрахована по рівнянню (12), завжди буде менше одиниці. Ця обставина, а також роздільний характер процесів формування кристалів -Fe і бориду Fe₃B дають підстави записати кінетичне рівняння для двостадійної ізотермічної кристалізації у вигляді:

, (14)

де X(t) описується рівнянням (12), а для опису кінетики кристалізації бориду X(t) у збагаченій бором аморфній матриці було використане рівняння у формі (2). Як видно із зіставлення рівнянь (1) і (14), принципова відмінність полягає в тому, що останнє базується на підсумовуванні розширених об'ємів (X^ext і X^ext), тобто враховує можливі зіткнення зростаючих кристалів різних фаз.

Для розрахунків кінетики формування первинної фази X при 720 К в рівнянні (14) було використане рівняння (12) у комбінації з (10), в які підставлялися експериментально визначені параметри нанокомпозитної структури і значення коефіцієнта дифузії, розраховане зі співвідношення (13). Трохи більш складною задачею через відсутність структурних даних були розрахунки швидкостей зародження і росту кристалів бориду, що входять у рівняння (2) і визначають залежність X(t). Виходячи з того, що на завершальних етапах формування -Fe концентрація бору в залишковій аморфній фазі близька до 25 ат.%, для розрахунків I і U були використані класичні рівняння, що описують гомогенне зародження (3) і лінійний ріст кристалів 1:

. (15)

Термодинамічна рушійна сила кристалізації бориду G розраховувалася по рівнянню (5) з параметрами, взятими з літератури 5. Таким чином, у рівняннях (2), (3) і (15) невідомими залишаються два параметри: коефіцієнт дифузії на міжфазній межі D і питома вільна енергія межі розподілу зародок-материнська фаза . Як показали розрахунки, форма експериментальної кінетичної кривої коректно описується сукупністю співвідношень, що входять до рівняння (14), однак кінетика другої стадії кристалізації при постійній температурі задовільно апроксимувалася при різних комбінаціях значень D і , що не дозволяє однозначно визначити значення цих параметрів.

Враховуючи те, що в даній роботі перевірка застосовності рівняння (14) для опису двостадійного процесу кристалізації стекол була більш пріоритетною задачею, ніж кількісне узгодження розрахункових даних з експериментом, для оцінки значень D_в на другій стадії перетворення були використані значення швидкості росту евтектичних колоній в аморфному сплаві Fe₈₀B₂₀ [6], що на 95% складаються з бориду Fe₃B. З приведених у цій роботі експериментально оцінених значень U у діапазоні температур 573-673 К в рамках рівняння (15) була отримана залежність

D_в(T) [м²с^-1] = 0.615Чexp(-29320 К/T), (16)

з якої було оцінене значення D_в(720), що входить у рівняння (3) і (15).

Таким чином, у сукупності рівнянь, що описує кінетику двостадійної кристалізації, залишався єдиний вільний параметр , значення якого підбиралося таким чином, щоб розрахункова кінетична крива була достатньо близькою до експериментальної. Приведена на рис. 6а розрахункова крива була отримана при значенні = 0.234 Джм^-2, що знаходиться в гарній відповідності з наявними в літературі оцінками (0.2-0.26 Джм^-2) цієї величини для сплавів Fe-B. Відзначимо, що відхилення (“відставання”) розрахункової кривої від експериментальної на заключних етапах другої стадії кристалізації, ймовірніше за все, обумовлено зниженням розмірності росту (виходом на поверхню достатньо тонких стрічкових зразків) відносно великих кристалів бориду.

Як і в попередньому розділі, для розрахунків залежностей частки перетвореного об'єму від температури X(T) в аморфному сплаві Fe₈₅B₁₅ при нагріванні з постійною швидкістю q було використано кінетичне рівняння, що формально збігається з рівнянням ізотермічної кристалізації (у даному випадку (14)), в якому реальний час t замінювався ефективним (t_eff = T²/(qQ)). З огляду на те, що величина Q являє собою енергію активації процесу дифузії, що визначає швидкості зародження і росту кристалів, а в АМС Fe₈₅B₁₅ перша і друга стадії контролюються різними коефіцієнтами дифузії (об'ємної, D, з рівняння (13) і дифузією на міжфазній межі розділу, D, з рівняння (16), відповідно), ефективні часи для кожної стадії кристалізації були різними. Підставляючи в рівняння (14) значення незалежних від температури параметрів, використаних для розрахунку кривої X(t), і співвідношень (13) і (16), були розраховані кінетичні криві двостадійної кристалізації АМС Fe₈₅B₁₅ при нагріванні зі швидкостями 10 і 40 К/хв, що показані суцільними лініями на рис. 6б. Єдиним коригуванням розрахунків була зміна параметра від 0.234 до 0.237 Джм^-2 у розрахунках кінетичної кривої для швидкості нагрівання 10 К/хв. Добре узгодження розрахункових кінетичних кривих з експериментальними (рис. 6) при розумних значеннях параметрів, що визначають швидкості зародження і росту кристалів -Fe і Fe₃B, свідчить про коректність запропонованого в роботі кінетичного рівняння (14).

Слід зазначити, що форма кінетичних кривих кристалізації, розрахованих у рамках рівнянь (1) і (14), істотно залежить від механізму формування кристалів на кожній стадії перетворення. Саме ця обставина дозволила установити, що формування кристалів -Fe в аморфному сплаві Fe₈₅B₁₅ відбувається шляхом росту наявних у системі зародків, у той час як у сплаві Fe₈₄B₁₆ - за механізмом зародження і росту. Навпаки, якщо в аморфному сплаві Fe₈₅B₁₅ метастабільний борид формується за механізмом зародження і росту, то в сплаві Fe₈₄B₁₆, збагаченому бором, домінуючим процесом другої стадії кристалізації є ріст загартованих зародків фази Fe₃B. Оскільки коефіцієнти дифузії, що контролюють першу стадію перетворення в цих сплавах, були однаковими, саме наявністю процесів зародження обумовлені підвищені температури першої стадії кристалізації в аморфному сплаві Fe₈₄B₁₆ і другої стадії в сплаві Fe₈₅B₁₅. Відзначені відмінності механізмів кристалізації на першій і другій стадіях перетворення в близьких по складу АМС, ймовірніше всього, обумовлені зміною співвідношення мікроугрупувань з різним ближнім порядком, що існують у розплаві Fe-B, і, відповідно, зміною густини загартованих зародків -Fe і Fe₃B.

Наприкінці відзначимо, що, незважаючи на добре узгодження кінетичних кривих двостадійної кристалізації аморфного сплаву Fe₈₅B₁₅, розрахованих за рівняннями (1) і (14), остання модель, заснована на підсумовуванні розширених об'ємів, є більш строгою у фізичному відношенні. Зокрема, ця модель враховує ту обставину, що первинна кристалізація аморфних сплавів завжди є лише першою стадією переходу в кристалічний стан. Немаловажним достоїнством підходу (14) є можливість використання набору параметрів, визначених з даних структурних досліджень, що дозволяє оцінити значення ефективного коефіцієнту дифузії, який контролює ріст первинних кристалітів в аморфній матриці. При відсутності теоретичних підходів для апріорної оцінки цього важливого, з погляду процесу кристалізації, параметру запропонований в роботі метод його оцінки представляється важливим.

кристалізація аморфний сплав кінетика

ВИСНОВКИ

Результати експериментальних досліджень процесів двостадійної кристалізації групи аморфних сплавів на основі системи Fe-B та їх аналіз у рамках розроблених у дисертації аналітичних моделей кінетики кристалізації дозволяють сформулювати наступні основні висновки:

1. Експериментально встановлено, що в доевтектичних аморфних сплавах Fe-B і сплаві Fe₈₀B₁₄Si₆, перехід яких у кристалічний стан здійснюється в дві стадії, на першій стадії перетворення за первинним механізмом формуються кристаліти твердого розчину на основі -Fe з характерними розмірами 50-150 нм і густиною порядку 10²¹ м^-3, розподілені в залишковій аморфній матриці, а на другій - кристали (~ 5 мкм) метастабільного Fe₃B (бінарні сплави) або рівноважного Fe₂B (Fe₈₀B₁₄Si₆) боридів.

2. На прикладі аморфного сплаву Fe₈₄B₁₆ показано, що кінетика двостадійної кристалізації з істотно перекритими стадіями перетворення задовільно описується адитивним кінетичним рівнянням, заснованим на припущеннях, що обидві фази формуються одночасно і незалежно одна від одної, а сумарний перетворений об'єм являє собою алгебраїчну суму реальних об'ємів кристалів -Fe і метастабільного бориду.

3. У припущенні, що домінуючим процесом формування наномірних кристалів -Fe в аморфній матриці є дифузійно-контрольований ріст наявних у системі зародків, що протікає в умовах зіткнення дифузійних полів, вперше отримані аналітичні співвідношення, що описують динаміку змін розмірів кристалів у процесі ізотермічних відпалів і кінетику первинної нанокристалізації.

4. На прикладі аморфного сплаву Fe₈₅B₁₅ показано, що отримані співвідношення адекватно описують форму експериментальних залежностей розмірів первинних кристалітів -Fe і частки перетвореного об'єму від часу, а із зіставлення розрахункових залежностей X(t) з експериментальними кінетичними кривими визначені значення ефективного коефіцієнту дифузії D, що контролює ріст кристалів -Fe і, відповідно, термічну стійкість аморфної фази. Визначені в такий спосіб значення D(T) близькі до значень коефіцієнту дифузії заліза по границях зерен у кристалічних сплавах Fe-B, що свідчить про домінуючу роль дифузії Fe у процесі первинної кристалізації доевтектичних бінарних аморфних сплавів Fe-B.

5. Встановлено, що процес первинної кристалізації аморфного сплаву Fe₈₀B₁₄Si₆ відбувається за механізмом зародження і дифузійно-контрольованого росту кристалів без помітного внеску ефекту зіткнення дифузійних полів, і показано, що підвищена термічна стійкість аморфної фази в сплаві Fe₈₀B₁₄Si₆ у порівнянні зі сплавом Fe₈₅B₁₅ обумовлена наявністю процесу зародження і, більш ніж на два порядки, зниженою дифузійною рухливістю атомів заліза.

6. Вперше записано рівняння кінетики двостадійної кристалізації на основі моделі Колмогорова, що базується на підсумовуванні розширених об'ємів фаз, що формуються, у якому частка первинно закристалізованої фази обмежена за рахунок зіткнення дифузійних полів і на прикладі аморфного сплаву Fe₈₅B₁₅ показано, що запропонована модель задовільно описує кінетику переходу в кристалічний стан.

7. Вперше, на прикладі аморфного сплаву Fe₈₅B₁₅, показано, що кінетика двостадійної кристалізації при нагріванні з постійною швидкістю q описується відповідними аналітичними рівняннями для ізотермічних процесів із заміною в них реального часу процесу t ефективними часами T²/(qQ) з енергіями активації дифузійних процесів Q, що контролюють зародження і ріст кристалів на відповідних стадіях перетворення.

8. На підставі проведеного аналізу кінетики двохстадійної кристалізації аморфних сплавів Fe₈₄B₁₆ і Fe₈₅B₁₅ показано, що ймовірною причиною зміни механізмів формування кристалів -Fe і Fe₃B у цих сплавах є зміна співвідношення в розплаві мікроугруповань атомів, збагачених атомами заліза й атомами металоїду, і, відповідно, зміни густини загартованих зародків -твердого розчину та бориду.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Ч.1. Термодинамика и общая кинетическая теория. - М.: Мир, 1978. - 806 с.

2. Thompson C.V., Spaepen F. On the approximation of the free energy change on crystallization // Acta Metall. - 1979. - Vol. 22, № 12. - P. 1855-1859.

3. Борисов В. Т., Голиков В. М., Щербединский Г. В. О связи коэффициентов диффузии с энергией границ зерен // ФММ. - 1964. - Т. 17, Вып. 6. - С. 881-885.

4. Ham F.S. Theory of diffusion-limited precipitation // J. Phys. Chem. Solids. - 1958. - Vol. 6. - P. 335-351.

5. Thermodynamic analysis of glass formation in Fe-B system / M. Palumbo,

6. G. Cacciamani, E. Bosco, M. Baricco // Calphad. - 2001. - Vol. 25. -

7. P. 625-637.

8. Greer A.L. Crystallization kinetics of Fe₈₀B₂₀ glass // Acta Metall. - 1982. - Vol. 30, № 1. - P. 171-192.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ праць За ТЕМою ДИСЕРТАЦІЇ

1. Даровских Е.Г., Самойленко З.А., Моисеева Т.Н. Температурная стабильность аморфных сплавов Fe₈₄B_16-xSi_x // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25, №8. - С. 1307-1311.

2. Мороз Т.Т., Моисеева Т.Н. Термическая устойчивость и кинетика кристаллизации аморфных сплавов Fe₈₄B_16-xSi_x // Известия АН СССР. Сер. Металлы. - 1991. - № 1. - С. 175-178.

3. Моисеева Т.Н., Юрченко В.М. Кинетика фазовых превращений в аморфном сплаве Fe₈₄B₁₆ //ФТВД. - 1999. - Т. 9, № 2. - С. 108-111.

4. Механизм кристаллизации аморфного сплава Fe₈₄B₁₆ / В.И. Ткач,

5. Т.Н. Моисеева, В.В. Попов, В.Ю. Каменева // ФММ. - 2001. - Т.91, №1. - С.56-62.

6. Кинетика двухстадийной кристаллизации аморфного металлического сплава Fe₈₄B₁₆ /В.И. Ткач, С.Г. Рассолов, Н.И. Селякова, Т.Н. Моисеева,

7. В.Ю. Каменева, В.В. Попов // Вісник Дніпропетровського університету. Фізика. Радіоелектроніка. -2002. - Вип. 8. - С. 71-78.

8. Кристаллизация аморфного сплава Fe₈₄B₁₆ при нагреве с постоянной скоростью / В.И. Ткач, Т.Н. Моисеева, С.Г. Рассолов, В.Ю. Каменева,

9. Т.Т. Мороз // ФММ. - 2003. - Т.95, № 3. - С. 52-58.

10. Analytical description of isothermal primary crystallization kinetics of glasses: Fe₈₅B₁₅ amorphous alloy / V.I. Tkatch, S.G. Rassolov, T.N. Moiseeva, V.V. Popov // J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - Vol. 351. - P. 1658-1664.

11. Экспериментальное исследование и аналитическое описание кинетики кристаллизации в аморфном сплаве Fe₈₅B₁₅ / В.И. Ткач, С.Г. Рассолов,

12. Т.Н. Моисеева, В.В. Попов, Б.И. Селяков // ФТВД. - 2005. - Т. 15, № 4. -

13. С. 16-28.

14. Аналитическое описание кинетики двухстадийной кристаллизации металлических стекол / В.И. Ткач, С.Г. Рассолов, Т.Н. Моисеева, В.В. Попов, А.Г. Петренко // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізики твердого тіла”. - Київ: Логос, 2007. - С. 107-108.

Размещено на Allbest.ru