Механізми формування стохастично неоднорідної структури аморфних халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI

Важлива роль належить нанонеоднорідності та нанопористості аморфних плівок халькогенідів у посиленні процесів деградації захисних оптичних покрить та плівкових хвилеводів за рахунок більш інтенсивної адсорбції в неоднорідних ділянках матриці атмосферної вологи. Оптичні втрати у планарних хвилеводах із халькогенідів корелюють із середнім першим координаційним числом їх атомної сітки і досягають свого мінімуму при ? 2,25. Аморфні плівки халькогенідів з хорошими експлуатаційними параметрами осаджуються лише в оптимальних режимах їх вакуумного осадження: глибока очистка та відпал вихідних речовин, метод ДТВ, швидкості конденсації 2 - 3 нм/с, кімнатні температури підкладки. В таких умовах формуються конденсати з хорошими оптичними параметрами для застосувань у якості планарних хвилеводів, оптичних покриттів та інших елементів сучасної оптики з хвилеводними втрати менше 1 дБ/см, променевою міцністю на рівні 10 Дж/см2 при неперервному режимі роботи лазера, дифракційною ефективністю у голографічних ґратках до 25 %.

Вплив виду реалізованих СО та стохастично неоднорідного характеру ПП атомної сітки на властивості аморфних плівок AsxS(Se)100-x особливим чином проявляється при дослідженні їх оптичних характеристик. Зокрема, анізотропія власної будови для значної частки складних квазімолекулярних шаруватих частинок пари, а також своєрідна анізотропія умов їх конденсації в напрямках паралельному і перпендикулярному площині плівки сприяють формуванню особливої локальної структурної анізотропії атомної сітки свіжоосаджених плівок в області 10 < x < 30 ат.%. Така анізотропія структури зумовлює появу в конденсатах оптичного двопроменезаломлення величиною ¦Дn¦ < 0,03, коли показник заломлення в напрямку площини плівки менший показника в перпендикулярному до неї напрямку (рис.13). При певних умовах засвітки поляризованим випромінюванням в свіжоосаджених плівках з х > 10 ат.% крім власної виникає і стимульована (наведена) реверсивна оптична анізотропія. Відпал плівок при температурах, близьких до температури склування відповідного матеріалу, повністю “стирає” в них власну оптичну анізотропію. Одночасно у відпалених плівках зберігається здатність до утворення наведеної реверсивної оптичної анізотропії. Структурною основою власної анізотропії аморфних плівок As-S(Se) є наявність в атомній сітці окремих шаруватих структурних фрагментів з відповідними топологічними й орієнтаційними параметрами ближнього та проміжного порядку, на що вказує і чітка кореляція двопроменезаломлення з концентрацією двомірних шаруватих кластерів у парі. Реверсивна ж складова двопроменезаломлення, як свіжоосаджених, так і відпалених аморфних плівок As-S(Se), зумовлена наявністю в атомній сітці окремих молекул, впроваджених між ділянками неперервних шаруватих утворень. Така модель відповідає і будові фоточутливих полімерів, в атомну сітку яких введено азобензенові молекули. При цьому спостерігається повна відповідність процесів наведення та стирання двопроменезаломлення в цих двох класах невпорядкованих матеріалів. Це підтверджує спільність їх структурної основи: неперервної атомної сітки, між полімерними ділянками якої впроваджені окремі молекули, здатні до просторових структурних трансформацій під дією поляризованого світла.

В аморфних плівках всіх халькогенідів у післяконденсаційний період протікають інтенсивні структурні перетворення, які можуть приводити і до зміни їх окремих властивостей. За величиною та характером протікання всі перетворення поділяються на чотири види: природні спонтанні релаксаційні процеси у свіжоосаджених плівках; стимульовані незворотні релаксаційні процеси у свіжоосаджених плівках; реверсивні стимульовані зміни у свіжоосаджених плівках; реверсивні стимульовані процеси в попередньо стабілізованих тривалим відпалом аморфних плівках. Інтенсивність та механізми релаксаційних трансформацій і структурних змін кожного виду залежать від хімічного складу плівок, технологічних умов їх осадження, часу та умов зберігання, дії зовнішніх факторів.

Стимульовані нереверсивні структурні зміни складним чином поєднуються з природними релаксаційними процесами, а в сумі обидва види змін "запрограмовані" в початковому стохастично неоднорідному структурно-фазовому стані аморфних конденсатів. Основою такого стану є співіснування в атомній сітці різноманітних мезоскопічних фрагментів трьох типів: ланцюжкового, шаруватого та молекулярного.

Для аморфних плівок халькогенідів певних концентраційних областей характерні і реверсивні стимульовані зміни структури та властивостей. Такі конденсати мають специфічну структурно-хімічну індивідуальність, яка в загальних рисах зберігається при змінах хімічного складу та умов синтезу плівок, які помітно впливають тільки на ступінь і характер проявів цієї індивідуальності. Реверсивні трансформації теж визначаються стохастичною неоднорідністю структури атомної сітки халькогенідів, у котрій реалізується особливий тип локальних топологічних конфігурацій: стабільні полімерні ділянки, між якими впроваджено окремі молекули.

У всіх без винятку процесах структуроутворення та структурних перет-ворень аморфних халькогенідів важливу активну роль відграють сформовані при отриманні матеріалу внутрішні механічні напруження. Вони утворюють ще один тип своєрідної неоднорідності матеріалу - стохастично розподілені в аморфній матриці локальні поля механічних напружень, котрі відрізняються між собою знаком, величиною та напрямом дії.

У додатках дисертації наведено альбом електронномікроскопічних зображень, параметри конкретних технологічних процесів та узагальнені числові результати аналізу неоднорідностей структури аморфних халькогенідів.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі розв'язано наукову проблему щодо встановлення загальних закономірностей і механізмів формування стохастичних неоднорідностей структури різного масштабного рівня в аморфних халькогенідах систем АIV-ВV-ХVI та їх впливу на експлуатаційні параметри елементів та пристроїв інтегральної й ІЧ оптики.

1. Вперше експериментально обґрунтовано, що проблеми вивчення струк-тури аморфного стану халькогенідів лежать у різних площинах структурної ієрархії, до яких відносяться такі масштабні рівні: БП; ПП; мезоскопічне упорядкування; наноструктура; мікроструктура. Показано, що на кожному з цих структурних рівнів інтенсивно проявляються різноманітні елементи стохас-тичної неоднорідності, котрі поділяються на два якісно різні види: дискретні неоднорідності атомної сітки та неоднорідності аморфної матриці як неперерв-ного континууму. Розроблені методичні правила та вимоги, дотримуючись яких можна отримати достовірні результати в дослідженнях неоднорідностей на всіх масштабних рівнях методами електронної мікроскопії та електронографії.

2. Виявлено, що на рівні неперервного континууму в матриці переважаючої більшості аморфних халькогенідів спостерігаються неоднорідності мікроструктури трьох типів: фазові, структурні та неоднорідності внутрішніх механічних напружень.

Фазовооднорідні аморфні халькогеніди за характером неоднорідностей мікроструктури поділяються на такі групи:

нанонеоднорідні з варіаціями електронномікроскопічного контрасту різного ступеня із характерними розмірами в кілька десятків нанометрів зернистого та лабіринтного типу;

мікронеоднорідні із хвилеподібною горбисто-доменною мікроструктурою;

мікронеоднорідні з субструктурними фрагментами різної топології.

Фазовонеоднорідні матеріали теж поділяються на кілька груп:

об'єкти, котрі містять розділені між собою дві або кілька аморфних фаз одного і того ж хімічного складу;

фазовооднорідна матриця з включеннями іншої аморфної фази;

фазовооднорідна матриця з кристалічними включеннями, хімічний склад котрих співпадає або не співпадає зі складом аморфної матриці. Частка крис-талічної фази може варіюватися від незначної до переважаючої в об'ємі зразка.

Вперше експериментально встановлено, що загальною тенденцією для аморфних халькогенідів є утворення нанонеоднорідної матриці, яка за характе-ром формування подібна фрактальним і кластерним структурам. Показано, що зміною технологічних параметрів можна створити умови для керування в широких межах ступінню прояву таких структур аж до повного їх зникнення.

3. На дифрактограмах більшості халькогенідів експериментально виявлено присутність ПРДП, який є прямою ознакою наявності в атомній сітці кореляційного ПП. Положення ПРДП знаходиться в діапазоні 10 - 16 нм-1, а його інтенсивність співрозмірна із інтенсивністю основних піків дифрактограм, що свідчить про наявність кореляцій із характерною для ПП довжиною від 0,45 до 0,7 нм значної частки атомів невпорядкованої сітки. Встановлено, що положення ПРДП і кореляційний радіус ПП задаються хімічним складом досліджуваних халькогенідів. Інтенсивністю ж ПРДП і ступінню прояву ПП у значних межах можна керувати зміною технологічних умов отримання зразків та їх послідуючою обробкою. Методами математичного моделювання показано, що реалізація в аморфних халькогенідах мезоскопічного упорядкування та ПП зумовлена формуванням в їх атомній сітці різних мезоскопічних утворень: молекул, кілець, ланцюжків, шарів та інших структурних фрагментів, які задають своєрідну неоднорідну будову атомної сітки халькогенідів із сильним проявом у ній молекулярно-фазової сепарації, кластеризації та фрагментації. При нагріві в тонких, вільних від підкладки свіжоосаджених плівках більшості халькогенідів протікають своєрідні поліморфні фазові переходи від певного кореляційного ПП - до повного проміжного безладдя. Атомний механізм таких перетворень полягає в «розкритті» молекулярних фрагментів та їх ув'язуванні в ланцюжкові і шаруваті неперервні кластери.

4. Запропоновано для повного задання БП аморфних халькогенідів поєд-нувати з кожним атомом їх невпорядкованої сітки своєї СО. Вперше роз-роблено загальний статистично-комбінаторний метод розрахунку ймовірностей реалізації СО у ковалентних аморфних речовинах. Проведені розрахунки для моделей повного хімічного порядку та повного безладдя систем ВV-XVI показують, що в них можуть реалізуватися більше 20 типів СО при врахуванні лише першої координаційної сфери. Методами математичного моделювання встановлено найкраще узгодження результатів експериментальних досліджень БП аморфних халькогенідів в області перших двох координаційних сфер з моделлю стохастично неоднорідного розподілу в атомній сітці 4 - 7 різних СО.

5. Вперше показано методичну неточність поділу речовин на структурно упорядковані і розупорядковані тільки за ознакою наявності чи відсутності в них ДП або просторової трансляційної симетрії. Запропоновано більш загальний критерій такого поділу - вид БП, який докорінно відрізняється в аморфних та кристалічних твердих тілах і є фундаментальною основою виділення цих двох систем у окремі класи та причиною існуючих відмінностей між ними. Кристали характеризуються функціональним детермінованим топологічним БП у розташуванні атомів, що забезпечує реалізацію і детермінованого ДП (або трансляційної періодичності) їх структури. Аморфні тверді тіла володіють лише кореляційним імовірнісним топологічним БП у розташуванні своїх структурних частинок, який в силу своєї імовірнісної природи веде до втрати ДП.

6. Вперше експериментально виявлено суттєвий вплив стохастичних неоднорідностей структури різного масштабного рівня на експлуатаційні параметри елементів інтегральної та інфрачервоної оптики:

стохастичні неоднорідності нано- та мікроструктури посилюють процеси деградації оптичних покриттів та планарних хвилеводів із халькогенідів;

встановлено залежність оптичних втрат хвилеводів від середнього першого координаційного числа їх стохастично неоднорідної атомної сітки з досягненням мінімальних втрат при ? 2,25;

показано, що поєднання анізотропії власної будови шаруватих комплексів пари халькогенідів AsхS(Se)100-х із просторовою анізотропією умов їх конденсації в напрямках паралельному і перпендикулярному площині плівки сприяє формуванню локальних шаруватих анізотропних фрагментів атомної сітки свіжоосаджених плівок в області 10 < x < 30 ат.%. Така анізотропія структури зумовлює появу в конденсатах власного оптичного двопроменезаломлення ¦Дn¦ < 0,03, коли показник заломлення в напрямку площини плівки менший показника в перпендикулярному до неї напрямку;

на основі порівняльного аналізу вперше виявлено кореляцію в поведінці реверсивного двопроменезаломлення стабілізованих відпалом аморфних плівок AsхS(Se)100-х з х > 10 ат.% та азобензенвмісних полімерів. Таку кореляцію пояснено існуванням спільної структурної основи виникнення ефектів наведеного двопроменезаломлення в даних матеріалах: неоднорідною атомною сіткою, між полімерними ділянками якої впроваджені окремі молекули, здатні до зворотних структурних трансформацій під дією поляризованого світла;

поява в осаджених у відповідних технологічних умовах аморфних плівках Sn2P2(S1-xSex)6 сегнетоелектричних властивостей зумовлена формуванням в неоднорідній атомній сітці ПП на основі мезоскопічних полярних структурних фрагментів, подібних елементам відповідної кристалічної ґратки.

7. У свіжоосаджених плівках всіх халькогенідів експериментально виявлено протікання в післяконденсаційний період інтенсивних спонтанних та стимульованих структурних релаксаційних перетворень. Встановлено, що інтенсивність та механізми релаксації залежать від хімічного складу плівок, характеру їх неоднорідної будови на мезоскопічному рівні, часу та умов зберігання, дії зовнішніх факторів. Показано, що в основі такої релаксації лежать процеси трансформації мезоскопічних фрагментів різного типу в напрямку формування більш стабільної неперервної атомної сітки.

ЛІТЕРАТУРА

Палатник Л.С., Быковский Ю.А., Панчеха П.А. О механизме вакуумной конденсации при высокоскоростных методах испарения // Доклады АН СССР. - 1980. - Т.254, №3. - С.632-635.

Структурно-закаленные аморфные пленки халькогенидов, полученные методом импульсного лазерного напыления / Феннич П.А., Фирцак Ю.Ю., Лукша О.В., Иваницкий В.П. // УФЖ.- 1983.- Т.28, №8.- С.1266-1268.

Влияние электронного облучения на структуру и энергетический спектр локализованных состояний в аморфных слоях системы Ge-Sb-Se / Довгошей Н.И., Парлаг А.М., Калинич С.И., Иваницкий В.П., Савченко Н.Д. // УФЖ. -1984.- Т.29, №9. - С.1367-1370

Структурные особенности пленок GaS и GaSe, полученных методами термического и лазерного напыления / Иваницкий В.П., Лукша О.В., Мамедов Г.М., Мамедов Н.Д., Пригара И.В., Тагиев Б.Г., Феннич П.А., Халилова Э.И., // Доклады АН Азербайд.ССР. - 1988. - Т.44, №11. - С.26-30

АНОТАЦІЯ

Іваницький В.П. Механізми формування стохастично неоднорідної структури аморфних халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна, Харків, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню загальних закономірностей прояву стохастичних неоднорідностей структури аморфних плівок та стекол різних халькогенідних систем на всіх масштабних рівнях: ближнього порядку, проміжного порядку, мезоскопічному, наноструктури та мікроструктури.

Методами електронної мікроскопії, електронографії та комп'ютерного моделювання експериментально та теоретично доведено домінуючу роль при утворенні структури аморфних плівок халькогенідів складних молекулярних комплексів та багатоатомних частинок парового потоку, які сприяють протіканню процесів самоорганізації конденсатів у напрямку формування в них різних молекулярних, кільцевих, ланцюжкових, шаруватих та інших структурних фрагментів. Ув'язування даних фрагментів між собою в єдину атомну сітку визначає її стохастичну неоднорідність у виді набору різноманітних структурних одиниць, молекулярно-фазової сепарації, кластеризації та фрагментації. Встановлені основні класи неоднорідностей нано- та мікроструктури, які реалізуються в аморфних халькогенідах і які в більшості випадків подібні до будови фрактальних та кластерних систем, що самоорганізуються на наномасштабному рівні.

Експериментально досліджені нові закономірності впливу стохастичних структурних неоднорідностей різного масштабу на електричні та оптичні параметри аморфних халькогенідів. Встановлені механізми структурних перетворень та релаксаційних процесів у стохастично неоднорідній атомній сітці аморфних плівок халькогенідів систем As-S(Se), які відповідальні за прояв різних спонтанних та стимульованих змін їх оптичних властивостей.

Ключові слова: аморфні халькогеніди, аморфна структура, електронна мікроскопія, електронографія, стохастичні неоднорідності, мікроструктура, сегнетоелектрики, релаксація, двопроменезаломлення.

АННОТАЦИЯ

Иваницкий В.П. Механизмы формирование стохастически неоднородной структуры аморфных халькогенидов систем АIV-ВV-ХVI. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина, Харьков, 2007.

Диссертация посвящена исследованию общих закономерностей проявления стохастических неоднородностей структуры аморфных пленок и стекол разных халькогенидных систем на всех масштабных уровнях: ближнего порядка, промежуточного порядка, мезоскопическом, наноструктуры и микроструктуры.

В работе рассмотрено общую природу упорядочения в аморфных веществах и установлено, что корреляционный характер ближнего порядка есть фундаментальной основой выделения их в отдельный класс неупорядоченных материалов. Методами электронной микроскопии, электронографии и компьютерного моделирования экспериментально и теоретически доказано доминирующую роль при образовании структуры аморфных пленок халькогенидов сложных молекулярных комплексов и многоатомных частиц парового потока, которые способствуют протеканию процессов самоорганизации конденсатов в направлении формирования в них разных молекулярных, кольцевых, цепных, слоистых и других структурных фрагментов. Увязывание данных фрагментов между собой в единую атомную сетку определяет ее стохастическую неоднородность у виде набора разнообразных структурных единиц, молекулярно-фазовой сепарации, кластеризации та фрагментации.

На уровне непрерывного континиума в матрице подавляющего большинства аморфных халькогенидов наблюдаются различные неоднородности разной интенсивности. По характеру проявления они делятся на три разных типа: фазовые, структурные и неоднородности внутренних механических напряжений. Соответственно с этим по виду неоднородностей микроструктуры аморфные халькогениды могут быть фазово однородные, но структурно неоднородные, структурно однородные, но фазово неоднородные, одновременно иметь оба типа неоднородностей. Установлены основные классы неоднородностей наноструктуры, которые реализуются в аморфных халькогенидах и которые, в большинстве случаев, подобны до строения фрактальных и кластерных систем, самоорганизовывающихся на наномасштабном уровне.

Предложено для полного задания БП аморфных халькогенидов сопоставлять с каждым атомом их неупорядоченной сетки свою структурную единицу. Впервые теоретически разработано общий статистически-комбинаторный метод расчета вероятностей реализации структурных единиц в ковалентных аморфных материалах. Проведенные расчеты для моделей полного химического порядка та полного химического беспорядка систем АIV-ВV-XVI показывают, что в них могут реализовываться более 20 типов структурных единиц при учете только первой координационной сферы. Методами математического моделирования установлено, что в зависимости от химического состава, ближний порядок большинства аморфных пленок та стекол Ge-As-X в области первых двух координационных сфер удовлетворительно описывается статистическим набором из 4 - 7 структурных единиц. Экспериментально обнаружено, что в области составов 20 - 30 ат.% мышьяка в атомной сетке аморфных пленок As-Se наряду с традиционными структурными единицами могут реализовываться и структурные единицы Se=AsSe3/2 из двойной ковалентной связью. Установлена наилучшая согласованность результатов экспериментальных исследований ближнего порядка аморфных халькогенидов с моделью стохастически неоднородного распределения в атомной сетке различных структурных единиц.

В свежоосажденных пленках всех халькогенидов экспериментально установлено протекание в послеконденсационный период интенсивных спонтанных и стимулированных структурных релаксационных превращений, которые могут обеспечить и изменения их свойств. Установлено, что интенсивность и механизмы релаксации зависят от химического состава пленок, технологических условий их осаждения, времени и условий сохранения, действия внешних факторов. Показано, что в основе такой релаксации лежат процессы трансформации молекулярных фрагментов с их увязыванием в непрерывные слоистые и цепочечные участки атомной сетки. В целом, возможность релаксационных нереверсивных структурных превращений непосредственно определяется спецификой аморфного состояния, а их протекание сопровождается перестройкой всей структуры аморфного материала.

Экспериментально исследованы новые закономерности влияния стохастических структурных неоднородностей разного масштаба на электрические и оптические параметры аморфных халькогенидов. Впервые экспериментально обнаружено, что управляя интенсивностью проявления в аморфных пленках Sn2P2(S1-xSex)6 промежуточного порядка, можно получить их у виде сильно подавленного сегнетоэлектрического состояния. Предложена модель структуры, которая объясняет сегнетоактивное поведение таких пленок. Ее основой является неупорядоченная атомная сетка из различных структурный единиц, в которой формируется определенное количество мезоскопических полярных структурных образований, подобных элементам соответствующей кристаллической решетки. Установлено, что при малом количестве полярных фрагментов сегнетоактивность пленок Sn2P2(S1-xSex)6 в процессе релаксации или отжига исчезает. При большом количестве таких фрагментов релаксационные процессы и отжиг усиливают эффект сегнетоактивности, постепенно приближая его до явлений, характерных для поликристаллических пленок соответствующих твердых растворов.

На основании сравнительного анализа показано четкую корреляцию в поведении реверсивного дволучепреломления в аморфных пленках As-S(Se) и азобензенсодержащих полимерах. Подчеркнуто общность структурной основы возникновения эффектов наведенного дволучепреломления в данных обеих типах материалов.

Ключевые слова: аморфные халькогениды, аморфная структура, электронная микроскопия, электронография, стохастические неоднородности, микроструктура, сегнетоэлектрики, релаксация.

THE SUMMARY

Ivanitsky V.P. Formation of stochastic heterogeneous structure of amorphous chalcogenides AIV-BV-XVI systems. - Manuscript.

Dissertation to get the degree of doctor of science in physics and mathematics, specialty 01.04.07 - solid state physics. - V.N.Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, Ukraine, 2007.

The dissertation is devoted to research of the general laws of display stochastic heterogeneous structures of amorphous films and glasses different chalcogenide systems at all scale levels: the short order, the intermediate order, mezoscopic, nanostructure and microstructures.

Methods of electronic microscopy, electron diffraction and computer modeling are proved a dominating role at formation of structure amorphous chalcogenide films molecular complexes and multinuclear particles of a steam stream which promote course of processes of self-organizing of condensates in a direction of formation in them of different molecular, ring, chain, layered and other structural fragments. Connecting of the given fragments among themselves in a uniform nuclear network defines its stochastic heterogeneity at a kind of a set of various structural units, molecular-phase separation, clasterisation and fragmentations.

On the basis of the comparative analysis it is shown precise correlation in behaviour reversive birefringence in amorphous films As-S(Se) and azobenzene polymers. It is underlined a generality of a structural basis of occurrence of effects induced birefringence in the given both types of materials.

Keywords: amorphous chalcogenides, amorphous structure, electronic microscopy, electron diffraction, stochastic heterogeneity, a microstructure, ferroelectrics, a relaxation.

Размещено на Allbest.ru