Кінетичні явища в кобальтитах

В работе исследовано влияние моновалентного легирования ионами Ag⁺ на кинетические свойства лантановых кобальтитов. Установлено, что носителями заряда в Ag-легированных кобальтитах La_0,8Ag_0,2CoO_3- и (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- являются дырочные поляроны малого радиуса. Проводимость впервые синтезированного соединения La_0,8Ag_0,2CoO_3- в интервале температур 77 - 370 К имеет прыжковый характер. Показано, что при Т > 370 К для описания проводимости La_0,8Ag_0,2CoO_3- необходимо учитывать переход ионов Со³⁺ в высокоспиновое состояние и появление делокализованных е_g-электронов. В области температур, соответствующей прыжковой проводимости, удельная термо-ЭДС La_0,8Ag_0,2CoO_3- характеризуется высокими значениями (S 350 V/К) и слабо зависит от температуры. Резкое снижение величины S при достижении Т = 370 К объяснено термическим возбуждением ионов Со³⁺ в высокоспиновое состояние и связанной с этим их зарядовой диспропорционализацией. В (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- при возрастании температуры обнаружен переход от зонного механизма поляроннной проводимости к прыжковому. Выполнены оценки соответствующих энергий активации.

Ключевые слова: кобальтиты, прыжковая проводимость, термо-ЭДС, зарядовая диспропорционализация, поляроны.

Kozlovskii A.A. Kinetic effects in cobaltites A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er, La; А?? = Sr, Ca, Ag). - Manuscript. Thesis for degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences in speciality 01.04.10. - Physics of Semiconductors and Dielectrics. - Institute for Single Crystals National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkiv, 2009.

The thesis is devoted to investigation of the effect of alkaline earths and silver doping on the transport and thermoelectrical properties of the rare earth cobaltites. Conductivity and Seebeck effect in ceramics based on systems A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) and (La_1-xSr_x)_1-yAg_yCoO_3- having the perovskite structure have been studied.

A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca; х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65; 0,75; 0,85; 0,95) compounds are characterized by hopping conduction with the temperature dependence of resistivity с(T) = с_?exp(Т₀/T)^1/n (n = 1; 2; 3; 4). Depending on the variance у² of A cationic radii, different types of the hopping conduction are realized. In Но_1-xSr_xCoO_3- compounds, the contribution into the conductivity from the thermally excited ions Co³⁺ are determined as the temperature rises up to 190 - 270 K. The temperature dependences of thermopower for A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) systems in the temperature range 100 - 600 К have been studied. It has been shown that the 3d level splitting and charge disproportionation of ions Co³⁺ is to be taken into account to explain the effect of alkaline earths concentrations and temperature on the thermopower value. It was determined that the small hole polarons are charge carriers in Ag-doped cobaltites La_0,8Ag_0,2CoO_3- and (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3-. The conduction in La_0,8Ag_0,2CoO_3- has hopping nature at T 370 K. At Т 370 К conductivity was described by two channel model which takes into account of ions Co³⁺ transition into high spin state and appearance of delocalized e_g-electrons. The charge disproportionation reaction of the thermally excited ions Co³⁺ results in the thermopower value decrease as the temperature rises. In (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- a transition from a band polaron conduction to a hopping polaron conduction with temperature increase was revealed.

Key words: cobaltites, hopping conduction, thermopower, charge disproportionation, polarons.

Размещено на Allbest.ru