Локалізовані і делокалізовані стани та ефекти міжчастинкових взаємодій в низькосиметричних напівпровідникових кристалах

Як випливає з вище проведеного нашого дослідження, така ситуація реалізується у кристалах симетрії , . Результатом електрон-фононної взаємодії можуть бути або нові квазічастинки, виявлені нами в шаруватому кристалі In4Se3, або деформаційні фазові переходи, які пов'язуються з спонтанним міждолинним перерозподілом вільних носіїв та узгодженою з ним деформацією ґратки, як це спостерігається в вузькозонному кристалі GeTe.

У п'ятому розділі ”Дослідження енергетичних станів в шаруватих кристалах, інтеркальованих домішками” знайшли подальший розвиток дослідження електронного спектру шаруватого кристалу з хаотично розташованими домішками впровадження, які утворюють з атомами матриці “ковалентні містки”. При цьому застосовується метод групового розкладу діагональної функції Гріна по концентрації взаємодіючих домішок з використанням найпростішої моделі закону дисперсії Фіваза для ідеального кристалу. Одержана самоузгоджена системи рівнянь (подібно s-d моделі Андерсона), на основі якої з використанням нерозкладеної неперенормованої функції Гріна для випадків 0 < 0 і 0 > 0 була досліджена кросова перебудова спектру для шаруватого кристалу з різними концентраціями “ковалентних містків” (с) для різних значень параметрів J, і 0 (J описує взаємодію між шарами, - параметр гібридизації делокалізованих внутрішарових та домішкових станів, 0 - вихідна енергія локального рівня). Одержані дисперсійні залежності і в напрямку сильного і слабкого зв'язку при наявності локального та квазілокального рівнів для різних J, при різних с. Незважаючи на модельний характер задачі, одержані нами в рамках формалізму функції Гріна результати вказують на те, що при c >> c0 (c0- характерна концентрація, яка визначає область впливу домішок) відбуваються суттєві зміни в енергетичному спектрі шаруватого кристалу, які супроводжуються кросовою перебудовою ЗП та утворенням домішкової зони в околі локального або кросовою перебудовою ЗП в околі резонансного рівня. Слід відмітити, що проведені нами дослідження у порівнянні з попередніми, які базувались на використанні спрощеного виразу для неперенормованої функції Гріна, одержаного при виконанні умов для параметрів моделі , носять більш загальний характер, оскільки дають змогу описати кросову перебудову в широкій області енергій. З чисельних розрахунків випливає, що для малих значень J, тобто J << T при > J 0 < 4J і у випадку , де J належить інтервалу (0.01 - 0.1 eВ) при c >> c0 (с << 1) має місце нестандартне розщеплення ЗП, яке полягає у появі додаткової зони в напрямку, що відповідає слабкому зв'язку, при с > 0.02 в області енергій E > 4J, де при с = 0 енергетичні стани відсутні.

Детально досліджено умови утворення локалізованих і делокалізованих станів в околі локального і квазілокального рівнів. Одержані значення для хвильових векторів, в межах яких можуть існувати квазібохівські стани, та параметр концентраційного розширенняю. Досліджена залежність енергії локального і резонансного рівня від параметрів моделі. Виявлено їх зміщення в залежності від J і та одержано незмінність положення піку в функції густини станів для 0>0 з ростом концентрації “ковалентних містків”. З нашого розгляду також випливає, що для домішкової зони з квазіблохівськими станами, що з'являються в шаруватому кристалі з “ковалентними містками”, необхідна концентрація домішок більша, ніж в ізотропному випадку, оскільки характерна концентрація с0, оцінена нами, є вищою, ніж (). Цей факт узгоджується з деякими експериментальними даними, які показують, що навіть для високих концентрацій домішок не існує домішкова зона з квазіблохівськими станами в кристалах InSe, GaSe, In4Se3, так як в цих кристалах спостерігається низькотемпературна стрибкова провідність.

Показано також, що внаслідок кросової перебудови енергетичного спектру змінюється анізотропія ефективних мас і, відповідно, анізотропія провідності. Із проведеної оцінки компонент ефективних мас (паралельної і перпендикулярної до шарів) та їх параметра анізотропії в домішковій зоні і ЗП випливає, що для 0 <0, анізотропія дисперсії зони провідності збільшується з ростом концентрації домішок (сильніше при J = 0.01 eВ). Анізотропія домішкової зони (оцінена на основі анізотропії тензора ефективних мас) практично не змінюється для J = 0.1 eВ і зменшується для J = 0.01 eВ. У випадку 0 > 0 гібридизація домішкових станів з станами зони провідності збільшує обидві компоненти ефективних мас для нижньої підзони і змінює параметр анізотропії для мас обох підзон. Делокалізовані стани, які зґявляються в вихідному квазідвовимірному енергетичному спектрі (E > 4J), зменшують анізотропію кристала в процесі інтеркаляції. Таке зменшення, як і зменшення забороненої зони експериментально спостерігалось при дослідженні краю поглинання в шаруватих кристалах In4Se3, легованих міддю.

Розрахована густина електронних станів ідеального кристала і кристала з “ковалентними містками”. Виявляється, що при с >> c0 з'являється домішкова зона з високою концентрацією квазіблохівських станів (1018 - 1019 cм-3), яка в результаті визначає характер і анізотропію провідності , якщо рівень Фермі знаходиться в енергетичному інтервалі квазіблохівських станів. Відповідно, для низьких температур характер активаційної провідності може змінитися на металічну з збільшенням концентрації домішок. Так як в цьому процесі найбільш важливу роль відіграють носії заряду домішкової зони, то анізотропія ефективних мас в даній зоні буде відображати повну анізотропію електропровідності. Отже, одержані результати вказують на можливість реалізації переходу діелектрик-метал в інтеркальованих шаруватих кристалах, що експериментально спостерігається в кристалах In4Se3. Як відомо, в кристалі In4Se3, інтеркальованому індієм або натрієм, перехід напівпровідник - метал спостерігається при концентрації носіїв заряду n = 5x1016cм-3 і n = 3x1017 cм-3, відповідно (відносна концентрація інтеркалянта ccu = 0.03).

Безпосередню інформацію про вплив домішок впровадження на енергетичний спектр кристалу можна одержати з першипринципних розрахунків. З цією метою в наближенні надкомірки проводився розрахунок зонної структури кристалу In4Se3 з різною концентрацією міді (для геометрій 1х1х1 та 1х1х2, що відповідає концентрації домішки ~ 3.57% (29 атомів в елементарній комірці) та концентрації ~ 1.79% (57 атомів в елементарній), відповідно). Для вибраних концентрацій Cu також було розраховано просторовий розподіл густини валентних електронів, який дозволив зробити певні висновки відносно перерозподілу заряду між дефектом та кристалом-матрицею і, відповідно, про можливе утворення “ковалентних містків”. Щоб виявити локальні деформації та спотворення кристалічної гратки ідеального кристалу, зумовлені релаксацією структури навколо дефекту, дослідження проводились для повністю зрелаксованої структури як чистого, так й інтеркальованого In4Se3. Результати дослідження впливу домішки міді на зонну структуру вказують на суттєві зміни топології енергетичного спектру в околі точки Г, яка проявляється у трансформації низькоенергетичної непараболічності (її підсиленні або послабленні) та у зміні енергетичного положення додаткової долини у напрямку Г- Z. При концентрації домішок міді 3.57% одержано перекриття станів ЗП та ВЗ в околі забороненої зони, що приводить до появи металічних властивостей системи, у відповідності з висновками наших теоретичних досліджень та експериментальних робіт.

Одержана для шаруватого кристалу In4Se3 трансформація низькоенергетичної непараболічності в околі забороненого проміжку, зумовлена домішками впровадження, пояснюється нами на основі теорії впливу зсувних деформацій на енергетичний спектр. Показано, що такі зміни в топології законів дисперсії носіїв заряду для електронів і дірок можна передбачити, якщо виникаючі деформаційні ефекти в спектрі кристалу, викликаними інтеркальованою в ван-дер-ваальсівський простір кристала In4Se3 домішкою, що приводять до суттєвого спотворення структури кристала в околі дефекта та деформації його гратки в цілому, пов'язати з деформаціями зсуву. Згідно методу інваріантів, секулярна матриця для визначення закону дисперсії доповнюється аналогічними симетрійно-еквівалентними членами, зв'язаними з компонентами тензора деформації . Із теоретико-групового аналізу на основі групи симетрії розглядуваного кристалу одержано, що в наближенні з точністю до такими додатковими членами будуть і (зсувні деформації і є малими, порядку ), які перетворюються по незвідному зображенню Г4 групи і входять в недіагональні члени матриці. У результаті матриця в напрямку при має вигляд:

, (11)

Розв'язок секулярного рівняння (11) дає наступний закон дисперсії, який містить четверті степені по :

. (12)

Тут, як і в напрямку , для одержання закону дисперсії з низькоенергетичною непараболічністю без деформацій (див. розділ 2) припускається, що , а . Аналогічний закон дисперсії матиме місце і у напрямку при :

Як випливає з (12), в наближенні двох взаємодіючих підзон параболічні закони дисперсії краю ВЗ та ЗП кристалу In4Se3 при наявності зсувних деформацій і перетворюються на закони дисперсії з низькоенергетичною непараболічністю.

Таким чином, розв'язується проблема кореляції між проявами дії двох чинників-деформаційних ефектів та дефектів у вигляді інтеркалянтів у низькоенергетичній непараболічності досліджуваного нами кристалу. Зроблено висновки, що суттєві деформації локальної структури дефекту та утворення “ковалентних містків” при введенні у міжшаровий простір кристалу домішки Cu є основною причиною зміни низькоенергетичної непараболічності в інтеркальованому кристалі In4Se3.

У шостому розділі “Фундаментальні дослідження зі створення нових функціональних низькосиметричних напівпровідникових матеріалів з керованими фізичними параметрами” запропоновано ідею розглянути в концепції МКЗ кристал Hg3TeCl4, який має таку саму групу симетрії , як і CdSb, але не є ковалентним. Крім того, для кристалу Hg3TeCl4, як і для CdSb, на основі дослідження енергетичної структури нами одержана суттєва різниця в анізотропії ефективних мас для електронів і дірок, що є важливим для реалізації в розглядуваному матеріалі поперечного ефекту Дембера. Умови для спостереження даного ефекту у кристалі CdSb, як випливає з нашого аналізу еволюції анізотропії ефективних мас, можна значно покращити шляхом створення упорядкованих твердих розчинів типу Cd0.5Zn0.5Sb.

Сполука Cd0.5Zn0.5Sb розглядалась нами як структура з почерговим розміщенням атомів Cd і Zn. Оскільки вихідні CdSb (Eg ~ 0.50 еВ) і ZnSb (Eg ~ 0.60 еВ) містять в елементарній комірці по 8 катіонів і 8 аніонів, то це дозволило уже в межах однієї елементарної комірки проводити варіації місцезнаходження атомів Cd і Zn, причому таким чином, щоб одержаний кристал залишався центросиметричним. Відповідно, в залежності від положення атома домішки в елементарній комірці, були запропоновані різні моделі для твердого розчину Cd0.5Zn0.5Sb (при цьому розрізнялись моделі "a", "b" і "с" в залежності від напрямку ведучої осі в моноклінній сингонії (вздовж осі OX, OY і OZ), а також модель віртуальнго кристалу.

Результати структурної релаксації, яка проводилось ab initio методами, вказують на те, що при утворенні упорядкованого твердого розчину Cd0.5Zn0.5Sb симетрія понижується від ромбічної до моноклінної. Критерієм оптимальності вибраної геометрії була мінімізація повної енергії та величини напружень у перерахунку на елементарну комірку. Одержані структурні параметри релаксованої структури впорядкованого твердого розчину Cd0.5Zn0.5Sb та проведені оцінки значень міжатомних відстаней, які показали, що часткова заміна катіонів приводить до зміни відстаней між найближчими сусідами як різних сортів, так і одного типу атомів.

Порівнюючи результати розрахунків зонної структури кристалу CdSb і упорядкованих твердих розчинів Cd0.5Zn0.5Sb (зокрема, моделі "с"), можна заключити, що вони є подібними. Характерні риси динаміки долин спостерігаються також в зонній структурі упорядкованого твердого розчину Cd0.5Zn0.5Sb. Як і у випадку CdSb, вершина ВЗ і дно ЗП локалізовані не в високосиметричних точках, а вздовж головних напрямків ЗБ. ЗП є багатодолинною з найглибшим мінімумом в напрямку і з додатковими мінімумами в напрямку і . У концепції МКЗ для даної моделі упорядкованого твердого розчину визначено симетрію і топологію ВЗ, яка формується з МКЗ із двох віток 8(Г1Г3)+6(Г2Г4) - 7(Y1Y3)+7(Y2Y4) - 14X1 - 14Z1. Встановлено, що за їх структуру є відповідальними позиції Викоффа c1,b1, b2, c2 просторової групи (P1121/a). Доведено, що дані актуальні позиції Викоффа одержуються в результаті розщеплення однієї актуальної позиції Викоффа а для просторової групи , яка описує кристал CdSb. Даний факт, а також одержані зрізи просторового розподілу електронної густини площинами y = 0 та y = Ѕb для чистого CdSb та для твердого розчина Cd0.5Zn0.5Sb ("c") підтверджують, що хімічний зв'язок в Cd0.5Zn0.5Sb прямо походить від ковалентного кристалу CdSb.

Проведені нами розрахунки зонної структури в упорядкованих твердих розчинах Cd0.5Zn0.5Sb показали, що є можливість контролювати фізичні характеристики розглядуваних матеріалів. Ширина забороненої зони, як випливає з псевдопотенціальних розрахунків, змінюється в досить широких межах, як зменшуючись (до Eg ~ 0.27еВ) , так і збільшуючись (до Eg ~ 0.97еВ) в залежності від розглядуваної моделі твердого розчину Cd0.5Zn0.5Sb. Відбуваються також зміни (в даному випадку згідно першопринципних розрахунків енергетичної структури в околі мінімуму ЗП і максимуму ВЗ) компонент тензора ефективних мас та параметра їхньої анізотропії (Табл. 1).

Таблиця 1 - Параметр анізотропії компонент тензора ефективних мас для електронів і дірок в різних моделях упорядкованого розчину Cd0.5Zn0.5Sb

Було проведено оцінку параметра анізотропії , який входить в відомий вираз для повного струму, що описує поперечне поле Дембера. Виявилось, що майже в усіх випадках твердого розчину Cd0.5Zn0.5Sb даний параметр є більшим, ніж для кристалу CdSb. Тому можна зробити висновок, що в порівнянні з кристалом CdSb, у твердих розчинах Cd0.5Zn0.5Sb є хороші умови для спостереження поперечного ефекту Дембера. Друга частина даного розділу містить результати дослідження фундаментальних характеристик кристалу Hg3TeCl4, який був виявлений у системі сполук халькогалогенідів ртуті. На відміну від бінарних сполук HgHal2, Hg2Hal2 (Hal = Cl, Br, I ) та потрійної сполуки Hg3Te2Cl2 розглядуваної групи, яким притаманні високі акустооптичні параметри, кристал Hg3TeCl4 практично не вивчений. На жаль, на теперішній час в літературі відсутня інформація, яка б стосувалась як фізичних властивостей кристалу Hg3TeCl4, так і його подальшого застосування. З цією метою в рамках концепції МКЗ та теорії функціоналу густини з використанням ab initio розрахунків нами проведено розрахунки зонної спектру кристалічної сполуки Hg3TeCl4, яка складається з структурних елементів HgTe і HgCl2.

Окрім того, інтерес до кристалу Hg3TeCl4 викликаний також тим, що він є орторомбічним і належить до просторової групи. Відомо, що кристали цієї симетрії (CdSb, CdAs, ZnSb) містять велике число атомів в елементарній комірці, які не знаходяться в позиціях Викоффа. Якщо координати жодного із атомів кристалу не співпадають з такими позиціями, тоді згідно результатів досліджень для CdSb, в кристалі реалізується ковалентний зв'язок. Оскільки атомні позиції кристалу Hg3TeCl4 також не співпадають з актуальними позиціями Викоффа в елементарній комірці, то можна було б припустити, що він буде, як і кристал CdSb, ковалентним. Однак, присутність в даній сполуці атомів Cl вказує на наявність в ній іонної складової. Тому важливим є пояснення наслідків орторомбічної симетрії на топологію електронного спектру і хімічний зв'язок в розглядуваній потрійній сполуці. Ця колізія нами розв'язується в рамках концепції МКЗ.

При дослідженні симетрії та топології енергетичного спектру кристалу Hg3TeCl4 (), в елементарній комірці якого 64 атоми (320 валентних електронів, без врахування d-електронів), нами виявлено, що ВЗ даного кристалу складається з МКЗ типу . Цей набір станів відображає два види 4-віткових МКЗ з симетрією і в точці Г, які характерні для просторової групи , і відповідають двом позиціям Викоффа і . Слід відмітити, що представлені МКЗ утворюють також ВЗ ковалентного напівпровідника CdSb, що описується тією ж просторовою групою. Однак, чисельні коефіцієнти біля наборів станів на відміну від CdSb, є однаковими. Це вказує на можливість реалізації одного типу МКЗ, який складається з 8-ми віток з симетрією в точці Г. Даний тип МКЗ утворюється від накладання попередніх і відповідає іншій загальній позиції Викоффа просторової групи, що вважається надалі актуальною позицією Викоффа для кристалу Hg3TeCl4. Група локальної симетрії цієї позиції містить тільки одиничний елемент. Оскільки координати даної позиції є довільні, вони можуть відповідати як положенням в елементарній комірці, в яких розміщені атоми, так і положенням між ними. Згідно ідеї про зв'язок між актуальною позицією і просторовим розподілом густини валентних електронів, можна стверджувати, що максимум густини валентних електронів Hg3TeCl4 може бути зосереджений не тільки між атомами (як це має місце в кристалі CdSb ), але й на атомах. Останнє вказує на наявність іонного зв'язку в кристалі, що підтверджено першопринципним розрахунками. Із чисельних розрахунків також випливає, що кристал Hg3TeCl4 є прямозонним. Мінімум забороненої зони розміщений в точці Г і відповідає Eg ~ 2.49 еВ ( Egексп. ~ 3 еВ). У низькоенергетичній області ВЗ Hg3TeCl4 у МКЗ із 8 віток спостерігається давидовське розщеплення, яке характерне для шаруватих кристалів з трансляційно-нееквівалентними структурними одиницями, в тому числі і HgCl2, який є структурним елементом Hg3TeCl4. Для розглядуваного кристалу Hg3TeCl4 проведено оцінки компонентів тензора ефективних мас для носіїв заряду. Виявлено, що ефективні маси для електронів практично не проявляють анізотропії, тоді як анізотропія ефективних мас для дірок є сильною, однак їхня анізотропія не корелює з анізотропією кристалічної структури Hg3TeCl4. Запропоновано пояснення такої поведінки, яке полягає в меншому перекритті деяких хвильових функцій атомів у кристалічному шарі порівняно з перекриттям хвильових функцій атомів сусідніх шарів. Оскільки, величини ефективних мас для зони провідності Hg3TeCl4 відносно малі, то є можливість отримати носії заряду з високою рухливістю за допомогою оптичних збуджень, незважаючи на велику величину забороненої зони. Отже, одержані фундаментальні характеристики для кристалу Hg3TeCl4, а саме виявлена суттєва різниця в анізотропії компонент тензора ефективних мас для електронів і дірок, що є важливим для реалізації поперечного ефекта Дембера, а також його прямозонність, робить кристал Hg3TeCl4 перспективним для оптоелектроніки.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Сукупність отриманих в дисертаційній роботі нових значних результатів, які можуть внести вагомий вклад в теорію енергетичних станів в кристалах з складною міжатомною взаємодією та бути використані для інтерпретації в них механізмів незвичайних фізичних процесів і постановки нових експериментів, зв'язаних з участю взаємодій елементарних збуджень, зводяться до наступних:

1. На основі комплексного дослідження в низькосиметричному кристалі In4Se3 в околі основних екстремумів виявлений нестандартний закон дисперсії як для електронів, так і дірок, який не суперечить федорівській симетрії, однак суттєво відрізняється від закону дисперсії Фіваза. Даний закон дисперсії характеризується низькоенергетичною непараболічністю, зумовленою від'ємними коефіцієнтами при квадратах хвильового вектора та наявністю четвертих степенів компонент хвильового вектора з великими коефіцієнтами. Запропонована -модель взаємодії двох близькорозташованих до забороненої зони підзон з вираженою “антикривизною”, спостережуваних в наближенні ПГ, в рамках якої можна одержати закон дисперсії з низькоенергетичною непараболічністю.

2. Встановлено, що аномальна анізотропія ефективних мас в шаруватому кристалі -InSe зумовлена наявністю в законі дисперсії для носіїв заряду компонент хвильового вектора четвертої степені. Оцінки складових тензора ефективних мас в -InSe підтвердили виявлену аномальну анізотропію даного параметру, що не корелює з анізотропією хімічного зв'язку. Шляхом моделювання кристалу In4Se3 як деформованого кристала In4Se4 вакансією та в наближенні ПГ одержано, що зонну структуру кристалу -InSe можна розглядати як первісну до зонної структури In4Se3.

3. З'ясовано роль низькоенергетичної непараболічності закону дисперсії шаруватого кристалу In4Se3 в кінетичних явищах, в тому числі, в сильних електричних полях. Виявлено, що має місце конкуруючий вклад носіїв з різними динамічними характеристиками, які приводять до зміни ходу температурних залежностей для електропровідності та коефіцієнта Холла в різних кристалографічних напрямках. При Т = 300 К одержано оцінки для параметра анізотропії електропровідності для ЗП і і для ВЗ, що узгоджується з експериментальними даними для зразків n - типу і р-типу кристала . Показано, що у кристалі In4Se3 можлива реалізація плазмово-електричного ефекту, який суттєво залежить від величин параметрів закону дисперсії і проявляється більш виразно, якщо непараболічний член є переважаючим уже при малих .

4. Встановлено, що наявність четвертих степенів компонент хвильового вектора у законі дисперсії приводить до пікоподібної густини станів у кристалі In4Se3. Спадаюча залежність густини станів по закону пояснює виявлений інтенсивний пік в розрахованих з перших принципів енергетичних залежностях уявної частини діелектричної проникності для кристала In4Se3 при поляризації світла , що добре корелює з експериментом.

5. У континуальному наближенні і наближенні потенціалу деформації виявлено, що у кристалі In4Se3 з законом дисперсії з низькоенергетичною непараболічністю реалізуються (раніше не можливі для тривимірних кристалів) особливі частинки нового типу - конденсони, які пов'язуються з зарядовою неоднорідністю. Одержані оцінки радіуса конденсонного стану () та його енергії зв'язку . На основі аналізу критерію фазових перетворень показано, що в даному кристалі завдяки пікоподібній густині станів, знімається концентраційний бар'єр для реалізації неоднорідних станів (“крапель” мультиконденсонної рідини).

6. Виявлено, що при одержаних параметрах закону дисперсії для кристалу In4Se3 розв'язком нелінійного рівняння Шредінгера, яке містить четверті похідні по координаті, є відокремлені просторово-локалізовані збудження солітонного типу. Встановлено зв'язок між величиною непараболічності закону дисперсії та степінню локалізації солітонів.

7. Показано, що в шаруватому кристалі при значній концентрації “ковалентних містків” (c >> c0, с << 1) відбувається кросова перебудова енергетичного спектру в околі локального (квазілокального) рівня l (), аж до появи при певних параметрах моделі додаткової зони в напрямку, що відповідає слабкому зв'язку в області енергій E > 4J, де при с = 0 енергетичні стани відсутні. Визначено залежність енергетичних параметрів, які описують таку перебудову, від параметрів закону дисперсії Фіваза (T, J), параметру гібридизації і енергії електрона домішки 0; виявлено зміщення енергії локального (квазілокального) рівня від J і та незмінність положення піку в функції густини станів для 0>0 з ростом концентрації “ковалентних містків”. Встановлено, що процеси взаємодії, які приводять до утворення” ковалентних містків”, можуть бути причиною зміни анізотропії ефективних мас (і, відповідно, електропровідності) в шаруватих кристалах. Обчислена густина і число квазіблохівських станів в ЗП та домішковій зоні (1018 - 1019см-3) вказують на можливість реалізації переходу діелектрик-метал в інтеркальованих шаруватих кристалах, що експериментально спостерігається в кристалі In4Se3 та підтверджено ab initio обчисленнями зонної структури при концентрації домішки міді, рівній 3.57%.

8. На основі першопринципних розрахунків зонного спектру інтеркальованих домішками міді кристалів In4Se3 виявлено трансформацію низькоенергетичної непараболічності в околі точки Г. У - наближенні в моделі двох взаємодіючих підзон валентної зони та зони провідності показано, що спостережувані зміни топології законів дисперсії можна передбачити, якщо виникаючі деформаційні ефекти пов'язати з деформаціями зсуву . Дані деформації приводять до додаткової полідолинної структури в нових напрямках по ЗБ.

9. Вперше запропоновані моделі упорядкованих твердих розчинів типу Cd0.5Zn0.5Sb, які описуються моноклінною симетрією. Використовуючи методи теорії груп в рамках концепції МКЗ одержано перебудову хімічного зв'язку при переході від кристалу CdSb (ZnSb) до твердого розчину Cd0.5Zn0.5Sb. Встановлено, що в залежності від типу впорядкування атомів в елементарній комірці твердого розчину можна отримати суттєві зміни в динаміці долин, та, відповідно, зміни в ширині забороненої зони і параметрах анізотропії для компонент тензора ефективних мас, яка приводить до можливості реалізації поперечного ефекту Дембера в твердих розчинах Cd0.5Zn0.5Sb .

10. У рамках концепції МКЗ та теорії функціоналу густини з використанням ab initio розрахунків кристалу виявлено, що ВЗ кристалу Hg3TeCl4 () (на відміну від ковалентного кристалу CdSb (), ВЗ якого формується з МКЗ із чотирьох віток) складається з МКЗ із 8 віток. Це підтверджує наявність в кристалі Hg3TeCl4 обов'язкової іонної складової хімічного зв'язку. Виявлено, що ефективні маси для електронів не проявляють істотної анізотропії, тоді як анізотропія ефективних мас для дірок є сильною, однак їх анізотропія не корелює з механічною анізотропією шаруватого кристалу Hg3TeCl4. Запропоновано пояснення такої поведінки, яке полягає в меншому перекритті деяких хвильових функцій атомів у кристалічному шарі порівняно з перекриттям хвильових функцій атомів сусідніх шарів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Зонная структура ромбических кристаллов CdSb, ZnSb и In4Se3 при деформациях и моделирование сверхрешеток/ Д.М.Берча, О.Б.Митин, И.М.Раренко, Л.Ю.Хархалис, А.И.Берча // ФТП. - 1994. - Т. 28, № 7. - С.1249-1256.

2. Природа особенностей зонного спектра кристалла In4Se3 /Д.М.Берча, О.Б.Митин, Л.Ю.Хархалис, А.И.Берча // ФТТ. -1995. -Т. 37, №11. - С.3233-3240.

3. Берча Д.М. Енергетичні стани та особливості кінетичних властивостей кристалів In4Se3 і BiSeI / Д.М.Берча, Л.Ю.Хархаліс, О.Б.Мітін. // УФЖ. -1995. - Т. 40, №7. - С.729 - 734.

4. Energy States and Charge Inhomogeneity in Promising for Solar Energetics In4Se3 Crystals/ L.Yu. Kharkhalis, D.M.Bercha, A.I.Bercha, M.Sznajder// (Proceeding of First Polish-Ukrainian Symposium ”New Photovoltaic Materials for Solar Cells. - Сracow-Przegorzaly, 1996. -Р. 38-43.

5. Relation of Sn2P2S6 Ferroelectrics Electron and Phonon Spectra Peculiarities connected and unconnected with Fedorov Symmetry/ D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, O.B. Mitin and R.Melnic //Ferroelectrics. - 1997. - V. 192, No 1- 4. P. 135 - 136.

6. Низкоэнергетическая непараболичность и конденсонные состояния в кристаллах In4Se3 / Д.М.Берча, Л.Ю.Хархалис, А.И.Берча, М.Шнайдер// ФТП. - 1997. - T. 31, №11. - C. 1299 - 1303.

7. Зонный спектр и модель праструктуры кристалла Sn2P2S6 / Д.М.Берча, А.А.Грабар, Л.Ю.Хархалис, О.Б.Митин, А.И.Берча // ФТТ. -1997. - T. 39, № 7. - C. 1219- 1222.

8. Band Structure and Condenson States in In4Se3 Crystals/ D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, A.I.Bercha, M.Sznajder // Phys. Stat. Sol (b). - 1997. -V. 203. - P. 427- 440.

9. Берча Д.М. Модели твердого раствора Cd0.5Zn0.5Sb и энергетическое состояние носителей тока /Д.М.Берча, О.Б.Митин, Л.Ю.Хархалис// Неорганические материалы. - 1997. - T. 33, №3. - C. 285- 289 (Inorganic Materials. - 1997. -V. 33, No. 3. - P. 230-234).

10. Sznajder M. Band structure and the model of a disorder in the In4Se3 crystal/ M.Sznajder, D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis // Opto-Electr.Rev. 1997. - V. 5, N2. - P. 123-128.

11. Bercha D.M. Realization of the minimal band complexes in the energy spectrum of Sn2P2S6 ferroelectrics and the protostructure model /D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis // Proceeding of the second seminar on Hidden Symmetry of Physical Structures, Recipe of Weyl. - Rzeszow, 1997. - P.101- 110.

12. The In4Se3 crystal as a three-dimensional imitative model of phenomena in one-dimensional crystals/ D.M.Bercha, M.Sznajder, A.I.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, K.Z. Rushchanskii // Acta Physica Polonica A. - 1998. - V. 94, N2. - P. 250-254.

13. Роль і природа пікоподібних густин станів у фізиці сильно анізотропних напівпровідників/ Д.М.Берча, М.Шнайдер, Л.Ю.Хархаліс, А.І.Берча// Вісник Ужгородського університету, Cерія Фізика. - 1998. - № 2. - C. 88 - 92.

14. Electron structure and imitation of one-dimensionality in three-dimensional crystals In4Se3 / D.M.Bercha, A.I.Bercha, L.Yu Kharkhalis, K.Z.Rushchanskii, M. Sznajder //Functional Materials. - 1999. - V. 6, №3. - P. 497- 500.

15. Берча Д.М. Динамічні властивості субхалькогеніду індію /Д.М.Берча, К.З.Рущанський, Л.Ю. Хархаліс.// Науковий вісник Ужгородського держуніверситету, Серія Фізика. - 1999. - № 4. - C. 120-126.

16. Kharkhalis L.Yu. Band structure of SnSe crystal/ L.Yu Kharkhalis // Molecular Physics Reports. - 1999. - V. 23. - Р. 149 - 152.

17. Structure similarity and lattice dynamics of InSe and In4Se3 crystals/ D.M.Bercha, K.Z.Rushchanskii, L.Yu.Kharkhalis, M.Sznajder// Condensed Matter Physics. - 2000. -V. 3, No 4 (24). - P.749 -757.

18. Simulation of energy states in solid solutions based on the ferroelectrics - semiconductors of Sn2P2S6 type /O.B.Mitin, L.Yu.Kharkhalis, O.A.Mikajlo, T.Melnichenko, V.Dorogany //Condensed Matter Physics. - 2000. - V. 3, No 4(24). - P.777-786.

19. Енергетична структура кристалів типу Sn2P2S6 при деформаціях та матеріальні параметри / Л.Ю.Хархаліс, А.І.Берча, О.О.Грабар, О.Б.Мітін // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія Фізика. -2002. -Випуск 11.- C.45-52.

20. One-electron states in a layered crystal with covalent bridges/ D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, M.Sznajder// Phys. Stat. Sol (b). - 2002. - V. 229, N3. - P.1371-1396.

21. Covalent bridges - an induced modification of the conduction band in layered crystals/ D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, M.Sznajder, K.E.Glukhov // Phys. Stat. Sol (b). - 2004. - V. 241, N4. - P.845-855.

22. Similarities of the band structure of In4Se3 and InSe under pressure and peculiarities of the creation of the band gap / M. Sznajder, K. Z. Rushchanskii, L.Yu.Kharkhalis, D.M. Bercha // Phys. Stat. Sol. (b). - 2006. - V. 243, N3. -P.592-609.

23. Сліпухіна І.В. Вплив зсувових деформацій та домішок впровадження на закони дисперсії шаруватих кристалів In4Se3 /І.В.Сліпухіна, Л.Ю.Хархаліс, І.В.Берча // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія Фізика. -2006. - № 19. - C.14-19 .

24. Мінімальні комплекси зон і їх реалізація в енергетичній структурі ромбічних кристалів/ Д.М.Берча, Л.Ю.Хархаліс, І.В.Сліпухіна, О.Б.Мітін // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія Фізика. - 2006. -№ 19. - C.8-13.

25. Elementary energy concept for IV-VI crystals with phase transitions/ D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, I.V.Slipukhina, M.Sznajder// Phase Transition. - 2007. - V.80, Nos. 1-2. - P.39-46.

26. Sznajder M. The band structure of a layered Hg3TeCl4 crystal formed by energy states of HgCl2 and HgTe crystals/ M.Sznajder, D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis // Phys.Stat. sol. (b). - 2008. - V. 245, No. 8. - P.1571-1579.

27. Наслідки низькоенергетичної непараболічності законів дисперсії для фізичних параметрів та прояву нових ефектів в сильно анізотропних кристалах/ Д.М.Берча, Л.Ю.Хархаліс, М.Шнайдер, К.З.Рущанський, І.В.Сліпухіна// Журнал фізичних досліджень. - 2008. - Т. 12, №4. - С.4604-1 - 4606-6.

28. Хархаліс Л.Ю. Реалізація концепції мінімальних комплексів зон і віток в електронному і фононному спектрах кристалів /Л.Ю.Хархаліс, І.В.Берча, М.Шнайдер // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія Фізика. - 2008. -№ 22. - C.7-16.

29. Bercha D.M. Fundamental characteristics of a new Hg3TeCl4 crystal obtained by means of the elementary energy bands concept based on the band structure calculations / D.M.Bercha, M.Sznajder, L.Yu.Kharkhalis // Journal of Physical Studies. - 2009. -V.13, Nо.1. - P.1704-1 - 1704-4.

30. Dispersion law with a low-energy non-parabolicity for the charge carriers in the In4Se3 crystal and related effects /L.Yu. Kharkhalis, V.A. Shenderovskii, M. Sznajder, D.M. Bercha //Acta Physica Polinica A. - 2009. - V.116, No.5. - P.952-953.

31. Glukhov K.E. Anisotropy Parameters in the CdSb-ZnSb Solid Solitions/ K.E. Glukhov, L.Yu. Kharkhalis, M. Sznajder // Journ. of Thermoelectricity. - 2010. -Nо. 2. -P.47-59.

32. The effect of potential fluctuations increasing and relaxation phenomena in low symmetrical semiconductors / A.I.Bercha, D.M.Bercha, A.A.Grabar, O.B.Mitin, L.Yu.Kharkhalis // International School-conference ”Physical problems in material Science of Semiconductors”.-Чернівці, 1995.- С.142.

33. Band Structure of CdSb, ZnSb and In4Se3 rhombic crystals under deformations and simulating superlattices / D.M.Bercha, O.B.Mitin, I.M.Rarenko, L.Yu.Kharkhalis, A.I.Bercha // XV Inernational Conference of Condensed Matter. - Baveno Stressa, Italia, 1996. - P.28.

34. Does Pekar's condenson really exist as a soliton in three dimensional crystals?/ D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, A.I.Bercha, M.Sznajder // 16th general Conference of the Condensed Matter Divison. - Leuven (Belgium), 1997. - Р.133.

35. Electron Structure and imitation of one-dimensionality in three-dimensional crystals In4Se3 / D.M.Bercha, A.I.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, K.Z.Rushchanskii, M.Sznajder // International Workshop “Physics and Technology of nanostructured, multicomponent materials. - Ужгород, 1998. - С.29.

36. Indication of 1,2 and 3 dimensionality in electronic and dynamical characteristics of In4Se3 crystals /K.Z.Rushchanskii, M.Sznajder, D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis// XXIX International School on the Physics of Semiconducting Compounds. - Jaszowiec, Poland, 2000. - Р. 83.

37. The model of covalent bridges in description of the non-standard rearrangement of the energy spectrum near the energy gap /D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, M.Sznajder, K.Glukhov // XXXI International School on the Physics of Semiconducting Compounds. - Jaszowiec, Poland, 2002. -P.75.

38. Особливості закону дисперсії кристала In4Se3 та можливість реалізації давидівського солітона / Л.Ю.Хархаліс, Д.М.Берча, К.З.Рущанський, М.Шнайдер //1-ша Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-1 з міжнародною участю. - Одеса, 2002. - C .18.

39. An unique waj for the energy gap to arise in layered In4Se3 crystal and low-energy nonparabolicity / D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, K.Z.Rushchanskii, M.Sznajder// XXXII International School on the Physics of Semiconducting Compounds. - Jaszowiec Poland, 2003. -P.13.

40. Хархаліс Л.Ю. Особливості електрон-фононної взаємодії в шаруватому напівпровіднику In4Se3 / Л.Ю. Хархаліс //II Українська наукова Конференція з фізики напівпровідників (за участю міжнародних науковців) УНКФН.- Вижниця Чернівці, 2004. - C. 86.

41. Elementary energy bands concept in IV-VI crystals with phase transitions / D.M.Bercha, L.Yu.Kharkhalis, I.V.Slipukhina, M.Sznajder // VIII Ukrainian-Polish and III East-European Meeting on Ferroelectrics Physics. - Lviv, 2006. - Р.75.

42. Relation Between Redistribution of the Charge carriers in and Spaces Due to Deformation Phase Transition in the Framework of the Elementary Energy Bands Concept / D.M.Bercha, S.V.Slipukhina, M.Sznajder, L.Yu.Kharkhalis // XXXV International School on the Physics of Semiconducting compounds. - Jaszowies, Poland, 2007-P. 145.

43. Наслідки низькоенергетичної непараболічності законів дисперсії для фізичних параметрів та прояву нових ефектів в сильно анізотропних кристалах Д.М.Берча, Л.Ю.Хархаліс, М.Шнайдер, К.З.Рущанський, І.В.Сліпухіна //III Українська наукова конференція з фізики напівпровідників, УНКФН-3. - Одеса, 2007 . - C. 182.

44. Зміна анізотропії фізичних характеристик в твердому розчині CdSb-ZnSb і керування зв'язаними з нею поперечними ефектами /Д.М. Берча, Л.Ю.Хархаліс, М.Шнайдер, К.Є.Глухов //3-я Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології”(“СЕМСТ-3”). - Одеса, 2008. - C.314.

45. Dispersion law with a low-energy non-parabolicity for the charge carriers in the In4Se3 crystal and new related effects /L.Yu. Kharkhalis, V.A. Shenderovskii, M. Sznajder, D.M. Bercha //XXXVIII International School on the Physics of Semiconducting Compounds, Jaszowiec, 2009. - P. 191.

АНОТАЦІЯ

Хархаліс Л.Ю. Локалізовані і делокалізовані стани та ефекти міжчастинкових взаємодій в низькосиметричних напівпровідникових кристалах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків - ДВНЗ “Ужгородський національний універистет”, Ужгород, 2011.

У роботі представлені результати комплексного дослідження фундаментальних характеристик низькосиметричних кристалів з використанням сучасних методів розрахунку зонної структури та теоретико-групових методів. У кристалі In4Se3 для носіїв заряду виявлений нестандартний закон дисперсії з низькоенергетичною непараболічністю. Досліджено її наслідки для фізичних параметрів та нових ефектів. Одержано пікоподібну густину станів, яка приводить до сильної електрон-фононної взаємодії і утворенню зарядової неоднорідності - конденсонів, та аномального краю поглинання в кристалі In4Se3. Встановлено зв'язок аномальної анізотропії ефективних мас у кристалі InSe з наявністю низькоенергетичної непараболічності в дисперсійній залежності E() поблизу точки Г кристала In4Se3. Розраховані кінетичні характеристики, в тому числі в сильних електричних полях (плазмово-електричний ефект) з врахуванням специфіки закону дисперсії для кристалу In4Se3. Досліджено умови появи локалізованих і делокалізованих станів в шаруватому кристалі при наявності ковалентних містків та з'ясована роль цих станів в зміні анізотропії ефективних мас та механізму транспорту внаслідок інтеркаляційних процесів. Розроблена модель впливу інтеркальованих домішок на енергетичну структуру шаруватого кристалу шляхом розгляду впливу на цю структуру зсувних деформацій. Проведені фундаментальні дослідження зі створення нових функціональних низькосиметричних матеріалів з керованими фізичними параметрами. Результати включають розрахунки зонної структури твердих розчинів типу Cd0.5Zn0.5Sb та кристалу з складною елементарною коміркою Hg3TeCl4.

Ключові слова: низькосиметричні кристали, енергетичний спектр, закон дисперсії, низькоенергетична непараболічність, електрон-фононна взаємодія, явище локалізації, домішка впровадження, локалізовані і делокалізовані стани, густина станів

АННОТАЦИЯ

Хархалис Л.Ю. Локализованные и делокализованные состояния и эффекты межчастичных взаимодействий в низкосимметричных полупроводниковых кристаллах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков - ГВУЗ “Ужгородский национальный университет”, Ужгород, 2011.

В диссертации представлены результаты комплексного исследования фундаментальных характеристик низкосимметричных кристаллов с использованием современных методов расчета зонной структуры и теоретико-групповых методов. В кристалле In4Se3 обнаружен нестандартный закон дисперсии для носителей заряда с низкоэнергетической непараболичностью, обусловленной отрицательными коэффициентами при квадратах волнового вектора и наличием четвертых степеней компонент волнового вектора с большими коэффициентами. Данный закон дисперсии существенно отличается от закона дисперсии Фиваза. Используя различные подходы (приближение пустой решетки, теорию возмущений и - модель взаємодействующих зон на основании метода инвариантов Пикуса Г.Е.) установлена природа его формирования.

Изучены проявления низкоэнергетической непараболичности закона дисперсии в физических параметрах и новых эффектах. Показано, что аномальная анизотропия эффективных масс в кристалле InSe, а также аномальный край поглощения в кристалле In4Se3, который связывается с пикообразной плотностью состояний, объясняется наличием в законе дисперсии компонент волнового вектора четвертой степени. Исследованы температурные зависимости кинетических характеристик (в том числе, в сильних электрических полях) для кристалла In4Se3. Показана возможность реализации в данном кристалле плазменно-электрического эффекта, существенно зависящего от параметров нестандартного закона дисперсии.

Изучены явления локализации носителей заряда, обусловленные электрон-фононным взаимодействием. В кристалле In4Se3 благодаря необычному закону закону дисперсии получены (ранее не возможные для трехмерных кристаллов) квазичастицы нового типа - конденсоны Дейгена-Пекаря, связанные с зарядовой неоднородностью, а также пространственно-локализованные состояния - солитоны. Проанализирован критерий образования неоднородных состояний в данном кристалле.

С использованием закона дисперсии Фиваза в рамках метода группового разложения функции Грина по концентрации взаимодействующих примесей исследовано энергетический спектр сильно анизотропного кристалла с примесями внедрения, которые с атомами слоя образуют “ковалентные мостики”. При значительной концентрации “ковалентных мостиков“ происходит кроссовая перестройка энергетического спектра в окрестности локального (квазилокального) уровня, сопровождающаяся образованием примесной зоны со значительной концентрацией квазиблоховских состояний. Предложен механизм изменения анизотропии проводимости в результате интеркаляционных процессов в сильно анизотропных кристаллах. Предсказана возможность реализации перехода полупроводник-металл, экспериментально наблюдаемая в кристалле In4Se3 с концентрацией меди с~ 3%. Полученная из первопринципных расчетов для данного кристалла значительная трансформация низкоэнергетической непараболичности в окрестности запрещенной зоны, обусловленная примесями внедрения, объясняется на основании теории влияния сдвиговых деформаций на энергетический спектр. В результате решена проблема корреляции между изменениями в энергетическом спектре, обусловленными деформациями сдвига, и изменениями, вызванными примесями внедрения.

Проведены фундаментальные исследования по созданию новых функциональных низкосимметричных материалов с контролируемыми физическими параметрами. Результаты включают расчеты зонной структуры твердых растворов типа Cd0.5Zn0.5Sb и кристалла Hg3TeCl4 со сложной элементарной ячейкой. Установлено, что в зависимости от упорядочения атомов в элементарной решетке твердого раствора Cd0.5Zn0.5Sb можно получить существенные изменения в динамике долин, и, соответственно, изменения в ширине запрещенной зоны и параметрах анизотропии для компонент тензора эффективних масс, которые приводят к возможности реализации поперечного эффекта Дембера в твердых упорядоченных растворах Cd0.5Zn0.5Sb. Для кристалла Hg3TeCl4 обнаружено, что анизотропия эффективных масс для дырок не совпадает с анизотропией его кристаллической структуры.

Ключевые слова: низкосимметричные кристаллы, энергетический спектр, закон дисперсии, низкоэнергетическая непараболичность, электрон-фононное взимодействие, явления локализации, примесь внедрения, локализованные и делокализованные состояния, плотность состояний

SUMMARY

L.Yu. Kharkhalis. Localized and delocalized states and effects of interparticle interactions in low-symmetry semiconducting crystals. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Uzhgorod National University of the Ministry of Education, Science, Youth and Sports of Ukraine, Uzhgorod, 2011.

The thesis presents results of the complex investigations of the fundamental characteristics for the low-symmetry semiconductors with using the modern methods of band structure calculations and group-theoretical methods. A nonstandart dispersion law with a low-energy non-parabolicity for charge carriers has been obtained for the layered In4Se3 crystal. The concequences of non-parabolicity of dispersion law are studied for physical parameters and manifestation of new effects in strongly anisotropic crystals. The peak-like density of states which leads to the strong electron-phonon interaction and the creation of the charge inhomogeneity (condenson states) and to the anomaly of fundamental absorption edge in In4Se3 crystal has been obtained. The relation of the anomalous anisotropy of the effective masses in the layered InSe crystal with the presence of a low-energy non-parabolicity in the dispersion dependences E() in the vicinity of Г point of the In4Se3 crystal was established. The kinetic characteristics in both weak and strong (plasma-electric effect) electric fields were calculated taking into account the peculiriaties of the dispersion law. It has been investigated the conditions of appearance of the localized and delocalized states in the layered crystal with covalent bridges and it has been demonstrated the role of these states in the change of the anisotropy of the effective masses and the mechanism of the transport due to intercalation process. The model of the intercalated impurities influence on the energy structure of the layered crystal by consideration of the shear strains was developed. The fundamental investigations on the formation of new functional low-symmmetry materials with the controlled physical parameters were carried out. The results also include the calculations of the band structure of the solid solutions of Cd0.5Zn0.5Sb type and the Hg3TeCl4 crystal with the complicated unit cell.

Key words: low-symmetry crystal, energy spectrum, dispersion law, law-energy non-prabolicity, electron-phonon interaction, localization phenomenon, interstitial impurity, localized and delocalized states, density of states

Размещено на Allbest.ru