Одно- та двофотонно індуковані електронні процеси у розчинах донорно-акцепторних флуоренових молекул

Показано, що у випадку двофотонного збудження величина може бути знайдена за формулою [19*], загальна концентрація молекул ФС, відповідно, індекс ”ст” відповідає параметрам стандартного ФС у якості якого було використано похідну флуорену 2-(9,9-дідецил-7-нітрофлуорен-2-іл)бензотіазол [14*]. Із аналізу даних табл. 2 зроблено висновок про те, що квантовий вихід генерації синглетного кисню не залежить від типу збудження (одно-, чи двофотонного), оскільки у межах експериментальних похибок виконується співвідношення. На основі аналізу отриманих спектрів ДФП та відносно великих абсолютних значень 0.6 - 1.0 зроблено висновок про те, що нові флуоренові похідні 13 - 16 є перспективними сполуками для важливих медико-біологічних застосувань, включаючи двофотонну лазерну терапію ракових клітин.

У розділі 6 наведені результати досліджень фотохімічної стабільності нових флуоренових похідних, що були розроблені для згаданих вище нелінійно-оптичних застосувань. Детально розглянуто основні методи визначення квантових виходів фоторозкладу органічних молекул в ізотропних розчинах при одно- та двофотонному збудженнях, відповідно. Показано, що у випадку однофотонного збудження для визначення величин можна використати як абсорбційний, так і флуоресцентний методи, що базуються на прецизійному вимірюванні кінетичних спектрів поглинання та флуоресценції [15*]. Для випадку двофотонного збудження проведено детальний теоретичний аналіз процесів фотодекомпозиції молекул в умовах високо інтенсивного опромінювання і показано, що флуоресцентна методика є більш зручною. Отримано аналітичний вираз для визначення квантових виходів при високо інтенсивному імпульсному (частота повторювання) лазерному опромінюванні зразка із середньою потужністю [7*].

Проаналізовано фотохімічну стабільність симетричних та несиметричних флуоренових похідних D--D та D--А типів з різною електронною природою кінцевих замісників. Показано, що квантові виходи фотодекомпозиції флуоренів 1 - 3 в АЦН при однофотонному лінійному збудженні залежать від довжини хвилі збудження, концентрації молекул у розчині і лежать у межах ~ 10^-5 - 10^-6. При цьому виділено наступні основні механізми фотодекомпозиції:

- сенсибілізація молекул синглетного кисню збудженими молекулами флуорену і наступна бімолекулярна реакція між O₂ (¹_g) та флуореном в основному електронному стані;

- фотореакція триплетного кисню в основному електронному стані O₂ (^3-_g) зі збудженою флуореновою похідною;

- процеси фото переносу електрона від флуоренової молекули у розчин з формуванням стабільних нефлуоресцентних катіон-радикалів із широкими смугами поглинання у видимій спектральній області 440 нм.

Досліджено залежність фотохімічної стабільності флуоренових похідних 1 і 2 від полярності розчинника, інтенсивності збуджуючого випромінювання та типу оптичного збудження (одно- та двофотонного). Показано, що вплив розчинника проявляється по-різному в залежності від електронного типу молекули. Для D--D структури (флуорен 1) у неполярному гексані величина становить ~ (3 - 5)10^-4 і збільшується у 30-50 раз у полярному ДХМ, у той час, як для D--А структури (флуорен 2), величина лежить у межах ~ (2 - 5)10^-4 і практично не залежить від полярності розчинника. Показано, що квантові виходи фотодекомпозиції флуорену 1 не залежать від типу збудження та концентрації атмосферного кисню у розчині, тоді як флуорен 2 у полярному ДХМ проявляє складну залежність від концентрації О₂, а швидкість його фоторозкладу кубічно залежить від інтенсивності збуджуючого випромінювання.

Показано, що флуоренові похідні 7 та 8, з подовженим ланцюгом -спряження, характеризуються найвищою (серед досліджених флуоренових молекул) фотостабільністю як при слабкому однофотонному опромінюванні ( ~ 420 нм), так і при інтенсивному ближньому ІЧ опромінюванні в умовах двофотонного збудження (~ 840 нм). Квантові виходи фотодекомпозиції даних сполук (табл. 3) не залежали від концентрації молекул у розчині та типу оптичного збудження. Також встановлено, що основний механізм фоторозкладу 7 та 8 базується на фотореакції з атмосферним (триплетним) киснем, видалення якого дозволяє додатково збільшити (на порядок) фото- стійкість даних з'єднань.

Таблиця 3 Квантові виходи фотодекомпозиції флуоренів 7 та 8 у пТГФ при кімнатній температурі для розчинів насичених повітрям () і азотом (), при різних концентраціях, в умовах однофотонного (, ) та двофотонного () збудження

Основні результати та висновки

Представлені у даній роботі результати комплексних досліджень спектрально-люмінесцентних, нелінійно-оптичних та фотохімічних властивостей розроблених флуоренових молекул дозволили виявити нові фізичні ефекти лінійної та нелінійно-оптичної взаємодії флуоренових похідних у рідких розчинах, включаючи особливості анізотропії флуоресценції та перепоглинання, оптичного підсилення та вимушених двофотонних переходів з випромінюванням, а також механізмів двофотонного поглинання, генерації синглетного кисню та фотохімічної декомпозиції при одно- та двофотонному збудженнях. На основі проведених досліджень можна сформулювати наступні основні результати та висновки:

1. Досліджено особливості електронної будови нових флуоренових з'єднань, які визначають можливість їх багатофункціонального нелінійно-оптичного застосування у флуоресцентній мікроскопії, оптичному записі інформації, сенсибілізації синглетного кисню та двофотонному оптичному обмеженні інтенсивних лазерних пучків. Показано, що електронна природа замісників у 2-у, 4-у та 7-у положеннях флуоренової основи визначає широку різноманітність її лінійних спектрально-люмінесцентних властивостей, які включають широкий діапазон квантових виходів флуоресценції, радіаційного часу життя та взаємної орієнтації дипольних моментів електронних переходів. Експериментально досліджено особливості сольватохромних ефектів для нових флуоренових похідних із симетричною та несиметричною структурами. Показано прояв сильних сольватохромних ефектів для довгих симетричних флуоренів, які визначаються ефектом порушення симетрії електронного розподілу в молекулі при оптичному збудженні. Експериментально встановлено специфічні залежності квантового виходу флуоресценції від параметрів розчинника для нових флуоренових похідних з периленовою основою, які характеризуються ефективною короткодистанційною внутрішньо-молекулярною передачею енергії від флуоренового хромофора до периленового центру і в залежності від природи розчинника можуть мати значення квантового виходу у межах 610^-5 - 0.23.

2. Вперше експериментально показанo збільшення величини фундаментальної анізотропії флуоресценції флуоренових молекул (при лінійному однофотонному збудженні) із зростанням полярності середовища, та найбільш сильний прояв даного ефекту для першого електронного переходу S₀ S₁.

3. Досліджено генераційні властивості флуоренових похідних у рідких розчинах. Отримано криві нелінійного пропускання та спектри перепоглинання в області флуоресцентного випромінювання флуоренових з'єднань симетричної та несиметричної структур з різним типом електронодонорності кінцевих замісників. Показано принципову неможливість генерації вимушеного випромінювання високофлуоресцентними флуоренами з дифеніламіновими замісниками (D--D та D--А типів) внаслідок ефективного перепоглинання у діапазоні потенційного підсилення. Продемонстровано можливість отримання ефективної генерації симетричних флуоренових похідних з розширеною системою -спряження та феніл-тіа- кінцевими замісниками при пікосекундній накачці.

4. Отримано спектри анізотропії перепоглинання нових флуоренових похідних із першого збудженого електронного стану. Встановлено спектральне положення смуг перепоглинання у широкому діапазоні 800 нм - 1900 нм та взаємну орієнтацію дипольних моментів переходів S₀ S₁ і S₁ S_n, які визначають ефективність процесів ДФП.

5. Розроблено нову методику обробки експериментальних кривих методу “Z-scan” з відкритою апертурою, яка враховує процеси перепоглинання із першого збудженого електронного стану молекули та процеси вимушеного випромінювання. Проаналізовано критерії коректності вимірювання перерізів ДФП методом “Z-scan” та вплив довжини імпульсу збудження на результати цих вимірювань. За допомогою модифікованого методу “Z-scan” з відкритою апертурою отримано спектри ДФП для флуоренових похідних з різною природою кінцевих замісників у широкому спектральному діапазоні 460 нм - 1100 нм. Показано добре співпадання отриманих перерізів ДФП з результатами незалежного методу двофотонно стимульованої флуоресценції. Отримані двофотонні спектри дозволили встановити основний механізм процесів ДФП флуоренових молекул, що базується на спрощеній трирівневій моделі з одним проміжним станом.

6. Отримано спектри анізотропії флуоренових похідних при двофотонному збудженні у широкому спектральному діапазоні, який перекриває декілька електронних переходів. Показано, що величина анізотропії збудження при двофотонному поглинанні залишається постійною у широкому спектральному діапазоні, що можна пояснити на основі трирівневої електронної моделі молекули та процесу ДФП з одним проміжним станом, а також із врахуванням процесів електронно-коливальної взаємодії.

7. Показано, що нові флуорен-периленові похідні проявляють властивість ефективного двофотонного оптичного обмеження інтенсивного лазерного випромінювання з характеристичним параметром 3.5 при пікосекундному збудженні, що пов'язано з ефективним однофотонним перепоглинанням із електронного стану S₁ і є основним механізмом оптичного обмеження при початковому двофотонному збудженні з основного електронного стану S₀.

8. Вперше експериментально показано прояв вимушених двофотонних переходів з випромінюванням для органічних молекул з використанням методу гасіння флуоресценції. На прикладі флуоренової похідної із тіа-замісниками проаналізовано можливе практичне застосування даного ефекту у “STED” мікроскопії для підвищення роздільної здатності ( 60 нм).

9. Запропоновано новий механізм об'ємного оптичного запису інформації, що базується на фотохромному перетворенні органічної молекули при її збудженні шляхом резонансної передачі енергії від двофотонно поглинаючого хромофору. Доведено, що резонансна передача енергії від двофотонно збуджених флуоренових похідних до фотохромного діарилетену відбувається за Ферстерівським механізмом. Визначено відповідні Ферстерівські радіуси для рідких сумішей флуорен-фотохром. Експериментально показана можливість реалізації даного механізму оптичного запису при використанні фотохромного діарилетену разом з двофотонно поглинаючими флуореновими похідними.

10. Досліджено лінійні спектрально-люмінесцентні властивості нових флуоренових сенсибілізаторів синглетного кисню із NO₂ групами у другому положенні. Отримано та проаналізовано їх спектри ДФП у широкому спектральному діапазоні 480 нм - 900 нм. Показано, що в умовах одно- та двофотонного збудження механізм генерації синглетного кисню є однаковим, а відповідні квантові виходи генерації становлять: ~ (0.6 - 1.0) та ^2РА ~ (0.3 - 0.5). На основі отриманих високих значень квантових виходів у комбінації з перерізами ДФП 300 GM зроблено висновок про можливість практичного використання флуоренових сполук у двофотонній лазерній фотодинамічній терапії.

11. Розроблено методику та отримано квантові виходи фоторозкладу органічних молекул в умовах двофотонного фемтосекундного збудження. Показано, що основними механізмами фотодекомпозиції, які проявляються у процесах розкладу флуоренів, є фотореакції із сенсибілізованим синглетним киснем, атмосферним триплетним киснем розчинника та процеси утворення нефлуоресцентних катіон радикалів. Показано, що флуоренові похідні 7 та 8 з подовженим ланцюгом -спряження характеризуються найвищою серед досліджених флуоренових молекул фотостабільністю, як при слабкому однофотонному УФ опромінюванні, так і при інтенсивному двофотонному збудженні ближнім ІЧ випромінюванням. Для даних флуоренових з'єднань квантові виходи фотодекомпозиції не залежали від концентрації молекул у розчині та типу оптичного збудження, а видалення атмосферного кисню із розчину збільшувало їх фотоcтійкість до рівня ~ 10^-7.

Отримані в роботі результати та зроблені висновки можуть бути використані для перспективних нелінійно-оптичних застосувань у різних науково-технологічних та медико-біологічних напрямках, що включають флуоресцентну, “FLIM” та “STED” мікроскопію, двофотонне оптичне обмеження інтенсивних лазерних пучків, об'ємний оптичний запис інформації та двофотонну лазерну фотодинамічну терапію.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Photophysical characterization of 2,9-bis(7-benzothiazole-9,9'-didecylfluoren-2-yl)perylene diimide: a new standard for steady-state fluorescence anisotropy / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // J. Photochem. Photobiol. A. 2002. Vol. 151, №1-3. P. 7 11.

2. Spectral properties of several fluorene derivatives with potential as two-photon fluorescent dyes / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer, W. J. Mourad // J. Luminescence. 2002. Vol. 97, №2. P. 141 146.

3. Steady-state spectroscopic and fluorescence lifetime measurements of new two-photon absorbing fluorene derivatives / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // J. Fluorescence. 2002. Vol. 12, №3-4. P. 449 454.

4. A new blue light-emitting oligofluorene glass: Synthesis, characterization and photophysical properties / K. D. Belfield, M. V. Bondar, A. R. Morales, O. Yavuz, O. V. Przhonska // J. Phys. Org. Chem. 2003. Vol. 16, №3. P. 194 201.

5. Photophysical and photochemical properties of 5,7-dimethoxycoumarin under one- and two-photon excitation / K. D. Belfield, M. V. Bondar, Y. Liu, O. V. Przhonska // J. Phys. Org. Chem. 2003. Vol. 16, №1. P. 69 78.

6. One- and two-photon photostability of 9,9-didecyl-2,7-bis(N,N-diphenylamino)fluorene / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. Vol. 3, №1. P. 138 141.

7. Photochemical properties of (7-benzothiazol-2-yl-9,9-didecylfluoren-2-yl)diphenylamine under one- and two-photon excitation / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // J. Photochem. Photobiol. A. 2004. Vol. 162, №2-3. P. 569 574.

8. Nonlinear transmission and excited-state absorption in fluorene derivatives / K. D. Belfield, M. V. Bondar, F. E. Hernandez, A. R. Morales, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // Appl. Opt. 2004. Vol. 43, №34. P. 6339 6343.

9. Novel two-photon absorbing branched architectures / K. D. Belfield, S. Yao, J. M. Hales, M. V. Bondar, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland // Polym. Mater.: Sci. Eng. 2004. Vol. 91. P. 340 341.

10. Spectroscopic studies of the interaction between DNA and fluorene dyes / O. V. Przonska, M. V. Bondar, G. I. Dovbeshko, O. P. Repnytska, V. I. Lukashenko, V. P. Tryndiak, I. N. Todor, K. D. Belfield // Ukrains'kii Fizichnii Zhurnal. 2004. Vol. 49, №7. P. 636 574.

11. One- and two-photon fuorescence anisotropy of selected fluorene derivatives / K. D. Belfield, M. V. Bondar, J. M. Hales, A. R. Morales, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // J. Fluorescence. 2005. Vol. 15, №1. P. 3 11.

12. Excited-state absorption and anisotropy properties of two-photon absorbing fluorene derivatives / K. D. Belfield, M. V. Bondar, I. Cohanoschi, F. E. Hernandez, O. D. Kachkovsky, O. V. Przhonska, S. Yao // Appl. Opt. 2005. Vol. 44, №33. P. 7232 7238.

13. Two-photon anisotropy: Analytical description and molecular modeling for symmetrical and asymmetrical organic dyes / J. Fu, O. V. Przhonska, L. A. Padilha, D. J. Hagan, E. W. Stryland, K. D. Belfield, M. V. Bondar, Y. L. Slominsky, A. D. Kachkovski // Chem. Phys. 2006. Vol. 321, №3. P. 257 268.

14. Belfield K. D. Singlet oxygen quantum yield determination for a fluorene-based two-photon photosensitizer / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska // J. Fluorescence. 2006. Vol. 16, №1. P. 111 117.

15. One- and two-photon photochemical stability of linear and branched fluorene derivatives / C. C. Сorredor, K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, S. Yao // J. Photochem. Photobiol. A. 2006. Vol. 184, №1-2. P. 105 112.

16. Two-photon photochromism of a diarylethene derivative enhanced by Fцrster's resonance energy transfer from two-photon absorbing fluorenes / K. D. Belfield, M. V. Bondar, C. C. Corredor, F. E. Hernandez, O. V. Przhonska, S. Yao // ChemPhysChem. 2006. Vol. 7. P. 2514 2519.

17. Solvent effect on the steady-state fluorescence anisotropy of two-photon absorbing fluorene derivatives / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. D. Kachkovsky O.D., O. V. Przhonska, S. Yao // J. Luminescence. 2007. Vol. 126. P. 14 20.

18. Photochromic polymer composites for two-photon 3D optical data storage / C. C. Corredor, Z.-Li. Huang, K. D. Belfield, A. R. Morales, M. V. Bondar // Chem. Mater. 2007. Vol. 19, №21. P. 5165 5173.

19. One- and two-photon singlet oxygen generation with new fluorene-based photosensitizers / S. J. Andrasik, K. D. Belfield, M. V. Bondar, F. E. Hernandez, A. R. Morales, O. V. Przhonska, S. Yao // ChemPhysChem. 2007. Vol. 8. P. 399 404.

20. Two-photon absorption cross section determination for fluorene derivatives: analysis of the methodology and elucidation of the origin of the absorption processes / K. D. Belfield, M. V. Bondar, F. E. Hernandez, O. V. Przhonska, S. Yao // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111, №44. P. 12723 12729.

21. Photophysical characterization, two-photon absorption and optical power limiting of two fluorenylperylene diimides / K. D. Belfield, M. V. Bondar, F. E. Hernandez, O. V. Przhonska // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, №14. P. 5618 5622.

22. Belfield K. D. Two-photon absorbing photonic materials: from fundamentals to applications / K. D. Belfield, S. Yao, M. V. Bondar // Advances in polymer science. 2008. P. 97 156.

23. Belfield K. D. Organic multiphoton absorbing materials and devices / K. D. Belfield, S. Yao, M. V. Bondar // Introduction to organic electronic and optoelectronic materials and devices. 2008. P. 573 606.

24. Two-photon absorption properties of new fluorene-based singlet oxygen photosensitizers / K. D. Belfield, M. V. Bondar, F. E. Hernandez, A. Masunov, I. Mikhailov, A. R. Morales, O. V. Przhonska, S. Yao // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, №11. P. 4706 4711.

25. New fluorene molecules with efficient two-photon absorption for multidisciplinary nonlinear optical applications / M. V. Bondar, O. V. Przhonska, C. O. Yanez, K. D. Belfield // Ukrains'kii Fizichnii Zhurnal. 2009. Vol. 54, №1-2. P. 14 21.

26. One- and two-photon stimulated emission depletion of a sulfonyl-containing fluorene derivative / K. D. Belfield, M. V. Bondar, C. O. Yanez, F. E. Hernandez, O. V. Przhonska // J. Phys. Chem. B. 2009. Vol. 113, №20. P. 7101 7106.

27. Spectral properties of new, efficient two-photon absorbing fluorene derivatives / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer, W. Mourad // Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, April 7-11, 2002: PHYS-437. CODEN: 69CKQP AN 2002:191498. Access via http://www.cas.org/ products/scifindr/index.html. SciFinder Scholar 2007.

28. Fluorescence lifetime measurements and concentration dependencies of the spectral properties of fluorene dyes / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, April 7-11, 2002: PHYS-290. CODEN: 69CKQP AN 2002:191351. Access via http://www.cas.org/ products/scifindr/index.html. SciFinder Scholar 2007.

29. Efficient intramolecular energy transfer in a fluorenylperylene derivative / K. D. Belfield, M. V. Bondar, O. V. Przhonska, K. J. Schafer // Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, April 7-11, 2002: PHYS-284. CODEN: 69CKQP AN 2002:191345. Access via http://www.cas.org/ products/scifindr/index.html. SciFinder Scholar 2007.

30. Photophysical characterization of an oligoaminofluorene derivative / K. D. Belfield, M. V. Bondar, A. R. Morales, O. V. Przhonska // Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, April 7-11, 2002: PHYS-024. CODEN: 69CKQP AN 2002:191085. Access via http://www.cas.org/ products/scifindr/index.html. SciFinder Scholar 2007.

31. New materials for linear and nonlinear luminescent applications: photophysical characterization / K. D. Belfield, A. R. Morales, M. V. Bondar, V. M. Chapela, J. Percino // Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, April 7-11, 2002: ORGN-441. CODEN: 69CKQP AN 2002:190976. Access via http://www.cas.org/ products/scifindr/index.html. SciFinder Scholar 2007.

32. Photoycloaddition of 5,7-dimethoxycoumarin: single and two-photoinduced dimerization / K. D. Belfield, Y. Liu, K. J. Schafer, M. V. Bondar // Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, April 7-11, 2002: ORGN-150. CODEN: 69CKQP AN 2002:190685. Access via http://www.cas.org/ products/scifindr/index.html. SciFinder Scholar 2007.

33. Two-photons and beyond: 2, 3 and 4 photon absorption in conjugated fluorenes / K. D. Belfield, F. E. Hernandez, I. Cohanoschi, M. V. Bondar, E. W. Van Stryland // Abstracts of Papers, 228th ACS National Meeting, Philadelphia, PA, United States, August 22-26, 2004: PMSE-197. CODEN: 69FTZ8 AN 2004:660079. Access via http://oasys.acs.org/acs/228nm/techprogram/.

34. Novel two-photon absorbing branched architectures / K. D. Belfield, S. Yao, J. M. Hales, M. V. Bondar, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland // Abstracts of Papers, 228th ACS National Meeting, Philadelphia, PA, United States, August 22-26, 2004: PMSE-193. CODEN: 69FTZ8 AN 2004:660075. Access via http://oasys.acs.org/asc/228nm/ techprogram/.

35. Two-photon 3-D data storage: Photochromic reactions of two diarylethene derivatives under one- and two-photon excitation / C. C. Corredor, K. D. Belfield, M. V. Bondar, I. Cohanoschi, F. E. Hernandez, O. V. Przhonska // Abstracts of Papers, 231st ACS National Meeting, Atlanta, GA, United States, March 26-30, 2006: ORGN-616. CODEN: 69HYEC AN 2006:249330. Access via http://oasys.acs.org/acs/ 231nm/techprogram/.

36. Excited-state absorption and anisotropy properties of multiphoton absorbing fluorene derivatives / K. D. Belfield, M. V. Bondar, I. Cohanoschi, F. E. Hernandez, O. D. Kachkovsky, O. V. Przhonska, S. Yao // Abstracts of Papers, 231st ACS National Meeting, Atlanta, GA, United States, March 26-30, 2006: ORGN-600. CODEN: 69HYEC AN 2006:249314. Access via http://oasys.acs.org/acs/231nm/techprogram/.

37. RET-based two-photon photochromic optical data storage / C. C. Corredor, Z.-L. Huang, K. D. Belfield, A. R. Morales, M. V. Bondar // Abstracts of Papers, 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, March 25-29, 2007: ORGN-457. CODEN: 69JAUY AN 2007:296485. Access via http://oasys2.confex.com/acs/ 233nm/techprogram/P1030672.HTM.

38. New fluorene-based two-photon singlet oxygen photosensitizers / S. J. Andrasik, K. D. Belfield, M. V. Bondar, A. R. Morales, O. V. Przhonska, S. Yao // Abstracts of Papers, 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, March 25-29, 2007: ORGN-098. CODEN: 69JAUY AN 2007:296127. Access via http://oasys2.confex.com/acs/233nm/techprogram/P1030631.HTM.

39. Enhancement of two-photon photochromism of a diarylethene via Forster's resonance energy transfer from 2PA fluorene dyes / K. D. Belfield, M. V. Bondar, C. C. Corredor, O. V. Przhonska // Abstracts of Papers, 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, March 25-29, 2007: ORGN-085. CODEN: 69JAUY AN 2007:296114. Access via http://oasys2.confex.com/acs/233nm/techprogram/ P1030615.HTM.

40. Two-photon FRET-based Photochromic 3D Optical Data Storage / K. D. Belfield, C. C. Corredor, M. V. Bondar // 10^th International Conference on Organic Nonlinear Optics (ICONO10): international conference, Santa Fe, New Mexico, May 18-23, 2008: proceedings Santa Fe, 2008. P. 53 54.

41. Linear and Nonlinear Photophysics and Optical Limiting of New Fluorenylperylene Diimides / K. D. Belfield, M. V. Bondar // 10^th International Conference on Organic Nonlinear Optics (ICONO10): international conference, Santa Fe, New Mexico, May 18-23, 2008: proceedings Santa Fe, 2008. P. 188 189.

42. Two-photon stimulated emission depletion of a new sulfonyl-containing fluorene derivative / M. V. Bondar, C. O. Yanez, O. V. Przhonska, K. D. Belfield // 85^th Annual FAME Meeting, May, 2009: proceedings Kissimmee, 2009. P. 69.

Список використаних джерел

1. Gцppert-Mayer M. Ueber elementarakte mit zwei quanenspreungen / M. Gцppert-Mayer // Annalen der Physik. 1931. Vol. 401, №3. P. 273 293.

2. Kaiser W. Two-photon excitation in CaF₂:Eu²⁺ / W. Kaiser, C. G. B. Garrett // Phys. Rev. Lett. 1961. Vol. 7. P. 229 231.

3. Sensitive measurements of optical nonlinearities using a single beam / M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T. H. Wei [et al.] // IEEE Quant. Electron. 1990. Vol. QE-26, №4. P. 760 769.

4. Xu C. Measurement of two-photon excitation cross sections of molecular fluorophores with data from 690 to 1050 nm / C. Xu, W. W. Webb // J. Opt. Soc. Am. B. 1996. Vol. 13, №3. P. 481 491.

5. Lakowicz J. R. Tryptophan fluorescence intensity and anisotropy decays of human serum albumin resulting from one-photon and two-photon excitation / J. R. Lakowicz, I. Gryczynski // Biophys. Chem. 1992. Vol. 45, №1. P. 1 6.

6. Поляризация флуоресценции сложных молекул при двухфотонном возбуждении / Л. И. Буров, Е. С. Воропай, А. П. Клищенко, А. М. Саржевский // Изв. АН СССР, сер. физ. 1972. Т. 36, №5. С. 951 955.

7. Lakowicz J. R. Principles of fluorescence spectroscopy / Lakowicz J. R. New York : Kluwer, 1999. 698 p.

8. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. P. 1486 1493.

9. Charge instability in quadrupolar chromophores: symmetry breaking and solvatochromism / F. Terenziani, A. Painelli, C. Katan [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, №49. P. 15742 15755.

10. Solvent mediated intramolecular photoinduced electron transfer in a fluorene-perylene bisimide derivative / E. E. Neuteboom, S. C. J. Meskers, E. H. A. Beckers [et al.] // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, №45. P. 12363 12371.

11. Lo D. Laser and fluorescence properties of dye-doped sol-gel silica from 400 nm to 800 nm / D. Lo, J. E. Parris, J. L. Lawless // App. Phys., B. 1993. Vol. 56, №6. P. 385 390.

12. Theoretical study of the two-photon absorption properties of several asymmetrically substituted stilbenoid molecules / K. Ohta, L. Antonov, S. Yamada, K. Kamada // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 127, №8. P. 084504/1 084504/12.

13. High dynamic range passive optical limiters / D. J. Hagan, T. Xia, A. A. Said [et al.] // Int. J. Nonlin. Opt. Phys. 1993. Vol. 2. P. 483 501.

14. Wilkinson F. Quantum yields for the photosensitized formation of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution / F. Wilkinson, W. P. Helman, A. B. Ross // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. Vol. 22, №1. P. 113 262.

Анотація

Бондар М. В. Одно- та двофотонно індуковані електронні процеси у розчинах донорно-акцепторних флуоренових молекул. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. - Інститут фізики Національної академії наук України, Київ, 2009.

У роботі проведено комплексні дослідження спектрально-люмінесцентних, нелінійно-оптичних, фотосенсибілізаційних та фотохімічних властивостей нових донорно-акцепторних флуоренових похідних в ізотропних розчинах в умовах одно- та двофотонного електронного збудження. Показано вплив донорно- акцепторних властивостей структурних замісників у флуореновій основі та параметрів розчинника на лінійні спектри електронного поглинання та анізотропію флуоресценції. На основі удосконаленого методу “Z-scan” з відкритою апертурою та методу двофотонно стимульованої флуоресценції отримані спектри двофотонного поглинання (ДФП) нових флуоренових похідних у широкому спектральному діапазоні. Проведено детальний аналіз процесів ДФП у молекулах флуоренового типу та встановлено зв'язок їх нелінійно-оптичних властивостей з електронною структурою молекули. Вперше досліджено вимушені двофотонні переходи із випромінюванням у розчинах органічних молекул та визначені відповідні величини перерізів.

Детально досліджено процеси генерації синглетного кисню та фотохімічної декомпозиції нових флуоренових похідних в умовах слабкого однофотонного та інтенсивного двофотонного збудження. Визначені та проаналізовані відповідні величини квантових виходів даних процесів.

На основі отриманих експериментальних результатів показана потенційна можливість застосування нових донорно-акцепторних флуоренових молекул у пристроях двофотонного оптичного обмеження інтенсивних лазерних пучків, об'ємного оптичного запису інформації, двофотонній флуоресцентній мікроскопії біологічних об'єктів та фотодинамічній лазерній терапії.

Ключові слова: нелінійно-оптичний відгук, двофотонне поглинання, анізотропія флуоресценції, фотосенсибілізація, фотохімічна стабільність.

Аннотация

Бондар М. В. Одно- и двухфотонно индуцированные электронные процессы в растворах донорно-акцепторных флуореновых молекул. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. - Институт физики Национальной академии наук Украины, Киев, 2009.

В работе приведены результаты комплексного исследования спектрально-люминесцентных, нелинейно-оптических, фотосенсибилизационных и фотохимических свойств новых донорно-акцепторных флуореновых производных в изотропных растворах, в условиях одно- и двухфотонного електронного возбуждения. Изучено влияние электронно-донорных/акцепторных свойств структурных заместителей флуореновой основы, а также параметров растворителя на природу линейных спектров поглощения и флуоресценции, квантовых выходов флуоресценции и времен жизни синглетных уровней. Впервые экспериментально показана зависимость фундаментальной величины молекулярной анизотропии флуоресценции от ориентационной поляризуемости окружающей среды. Показано, что для изученных флуореновых производных наблюдается рост величины анизотропии с увеличением, который наиболее сильно проявляется при возбуждении в первое электронное (флуоресцентное) состояние.

Исследованы свойства нелинейного пропускания и спектров перепоглощения из первого возбужденного синглетного состояния флуореновых молекул, включая определение величин анизотропии перепоглощения. Определено спектральное положение основных полос перепоглощения и взаимная ориентация дипольных моментов электронных переходов, определяющих эффективность процессов нелинейного поглощения. Исследованы перспективы получения вынужденного излучения молекулами флуоренового типа и предложены новые структуры с эффективными лазерными свойствами.

На основе модифицированного метода “Z-scan” с открытой апертурой, а также метода двухфотонно стимулированной флуоресценции получены спектры двухфотонного поглощения (ДФП) новых флуореновых соединений в широком спектральном диапазоне. Проведен детальный анализ полученных спектров ДФП и исследована связь химической структуры донорно-акцепторных флуоренов с их нелинейно-оптическими свойствами. Показана возможность получения достаточно больших сечений ДФП (~ 500 - 1000 GM) в основном контуре линейного поглощения исследованных флуоренов (спектральная область ~ 350 - 450 нм), что позволяет использовать для их двухфотонного возбуждения существующие коммерческие источники фемтосекундного лазерного излучения (700 - 900 нм).

Впервые получены спектры анизотропии флуоресценции флуореновых молекул при двухфотонном возбуждении в широком спектральном диапазоне, перекрывающим несколько электронных переходов. Для всех изученных флуореновых структур показан относительно высокий уровень двухфотонной анизотропии и его независимость от длины волны возбуждения в широком спектральном интервале. Проведен детальный теоретический анализ полученных зависимостей, позволяющий объяснить их спектральное поведение, а также показаны потенциальные возможности метода двухфотонной анизотропии для изучения механизмов процесса ДФП в органических молекулах.

Исследованы процессы двухфотонного оптического ограничения интенсивных лазерных пучков пикосекундной длительности рас творами флуоренов. Впервые экспериментально показано проявление вынужденных двухфотонных переходов с излучением и определены соответствующие величины сечений данных электронных переходов. Исследована возможность повышения двухфотонной чувствительности фотохромных молекул за счет механизма Ферстеровской резонансной передачи энергии электронного возбуждения от двухфотонно поглощающих флуореновых соединений в изотропном растворе.

Изучены процессы генерации синглетного кислорода в растворах новых, специально разработанных флуореновых производных (фотосенсибилизаторов) в условиях одно- и двухфотонного возбуждения. Определены основные механизмы и квантовые выходы генерации синглетного кислорода для данных экспериментальных условий линейного и нелинейного возбуждений. Показано, что полученные для флуореновых молекул величины квантових выходов не зависят от типа возбуждения.

На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделан вывод о возможности эффективного использования разработанных флуореновых молекул для двухфотонного оптического ограничения интенсивных лазерных пучков, объемной оптической записи информации, двухфотонной флуоресцентной микроскопии биологических объектов и лазерной фотодинамической терапии.

Ключевые слова: нелинейно-оптический отклик, двухфотонное поглощение, анизотропия флуоресценции, фотосенсибилизация, фотохимическая стабильность.

Abstract

Bondar M. V. One- and two-photon induced electronic processes in solutions of donor-acceptor fluorene molecules. - Manuscript.

A thesis for scientific degree of Doctor of Sciences in Physics and Mathematics by speciality 01.04.05 - optics, laser physics. - Insitute of Physics National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

Linear photophysical, nonlinear optical, photosensitizational and photochemical properties of new donor-acceptor fluorene derivatives were comprehensively investigated under one- and two-photon electronic excitation. The effect of donor-acceptor substituents in the fluorene core and solvent parameters on linear electronic absorption and fluorescence anisotropy properties have been shown. Two-photon absorption (2PA) spectra of new fluorene derivatives were obtained in a broad spectral range, based on modified open aperture “Z-scan” and two-photon induced fluorescence methods. A detailed analysis of the 2PA spectra of fluorenes was performed and their molecular structure-property relationships were established. Two-photon stimulated emission transitions in organic molecules were investigated for the first time, and corresponding values of two-photon emission cross sections were determined.

The processes of singlet oxygen generation and photochemical decomposition of new fluorene derivatives were investigated under one- and two-photon excitation. The values of corresponding quantum yields of singlet oxygen generation and photochemical decomposition were obtained and analyzed.

High potential abilities of new donor-acceptor fluorene molecules for practical application in the field of two-photon optical power limiting, 3D optical data storage, two-photon fluorescence microscopy and photodynamic therapy were shown.

Keywords: nonlinear optical response, two-photon absorption, fluorescence anisotropy, photosensitization, photochemical stability.

Размещено на Allbest.ru