Дефекти структури оксидних кристалічних матеріалів зі спеціальними електро-фізичними властивостями

Дані, які отримані нами, ясно показують, що іони Ті є нецентральними в кубічній фазі як ВаТіО3 так і SrTiO3. Проте, експериментальні дані не узгоджуються з простою моделлю 8-ми ямного потенціалу і фазового переходу типу порядок-безпорядок в ВаТіО3. Проста 8-ми ямна “порядок-безпорядок” модель призводить до нульового тензору ГЕП в місці Ті не тільки в кубічній фазі, а також і в тетрагональній полярній фазі, в той час як в обох фазах виміряний тензор ГЕП є не нульовим. Передбачення 8-ми ямної моделі нецентральних динамічних зміщень Ті узгоджується з нашими ЯМР даними ядер 47Ті і 49Ті, якщо додатково до механізму порядок-безпорядок допустити існування також компоненти типу “зміщення”, що призводить до деякого подовження гратки вздовж кубічних осей. Внаслідок безладу в положенні Ті кубічна фаза містить малі, випадково орієнтовані “тетрагональні” кластери з динамічно подовженими елементарними комірками, які потім перетворюються в макроскопічні 900 домени при охолодженні нижче Тс і конденсації м'якої моди. Одночасна присутність динамічного безладу в нецентральних положеннях Ті та динаміка м'якої моди призводять до спеціального типу фазового переходу в ВаТіО3, де в повній мірі проявляються як ознаки фазового переходу типу зміщення, так і ознаки фазового переходу типу порядок-безпорядок.

Подібний сценарій в механізмі фазового переходу може мати місце і в SrTiO3, де м'яка мода конденсується на границі зони Бриллюена, фазовий перехід супроводжується поворотом кисневих октаедрів навколо тетрагональної осі с. На відміну від ВаТіО3, в SrTiO3 очікувані нецентральні зміщення Ті значно менші, так як відповідна квадрупольна частота навіть в тетрагональній фазі при низьких температурах на порядок менша ніж в ВаТіО3. Проте, в даному випадку, вплив нецентральних зміщень Ті на фазовий перехід несуттєвий, так як перехід є неполярним структурним і параметром порядку виступає кут повороту кисневих октаедрів, а тетрагональне спотворення гратки є вторинним ефектом. З іншого боку, такі нецентральні зміщення Ті важливі в створенні передумов для здійснення сегнетоелектричного фазового переходу в SrTi18O3.

Виміри спектрів ЯМР в кристалах SrTi18O3 (STO-18) виконувались на тонких пластинках прямокутної форми розміром 7х3х0.3 мм3 з вмістом ізотопу 18О на рівні 95-98%. Основні результати були отримані зі спектрів ЯМР 87Sr (І=9/2; 7%). Для порівняння на рис. 15 приведена температурна залежність спектру ЯМР 87Sr, який виміряно при В ІІ [111] для STO-16 і STO-18. Як видно із наведених спектрів, в STO-16 спостерігається лише одна інтенсивна лінія ЯМР, яка зміщується в менші частоти з пониженням температури у повній відповідності зі зростанням кута повороту кисневих октаедрів при Т Та = 105 К . В STO-18 лінія ЯМР розщеплюється уже при Т 70 К на дві інтенсивні компоненти, одна з яких описується тензором ГЕП ромбоедричної симетрії. При ще нижчих температурах, Т 25 К, спектр ЯМР в STO-18 проявляє наступні перетворення, а саме розщеплюється на три складові. Такі зміни в спектрі ЯМР 87Sr чітко вказують на пониження симетрії кристалічної гратки SrTi18O3 при Т 25 К, тобто на фазовий перехід при Тс 25 К.

Прояв фазового переходу в STO-18 яскраво видно також із температурної залежності інтенсивності низькосиметричної складової спектру ЯМР. Відносна інтенсивність цієї компоненти є малою між 70 К і 30 К. При Тс інтенсивність різко збільшується до 60 %, вказуючи на те, що близько половини об'єму кристалу перейшло в низькосиметричну впорядковану фазу. При цьому, інша частина кристалу знаходиться в скловій невпорядкованій фазі. Природа низькотемпературної фази в STO-18 з'ясовувалась шляхом вимірів ЯМР при охолодженні кристалу в електричному полі (FC). Зміни в спектрі спостерігались лише у випадку Е ІІ [111] для електричного поля більшого за Е 50 кВ/м. Нагрів кристалу, спочатку охолодженого в полі, до 30 К повністю знищував ефект поля. Таким чином, в STO-18 дійсно з'являється полярна фаза з багатодоменним станом і полярними кластерами (нанодоменами) орієнтованими вздовж ромбоедричних напрямків. Індукований важким ізотопом 18О сегнетоелектричний фазовий перехід при Тс = 25 К здійснюється в два етапи. Спочатку при температурі нижче 70 К в тетрагональній матриці формуються малорухливі полярні кластери ромбоедричної симетрії. З пониженням температури ці низькосиметричні кластери завдяки збільшенню кореляційного радіусу гратки збільшуються в об'ємі, призводячи до перколяційного фазового переходу нижче Тс. Оцінені йонні зміщення в полярній фазі є надзвичайно малими (~ 0.02 Е), що також узгоджується з малими величинами (~ 0.3 мкКл/см2) електричної поляризації. Низькотемпературний стан SrTi18O3 є неоднорідним, оскільки біля половини об'єму кристалу знаходиться в невпорядкованій скловій фазі. Низькосиметричні кластери були виявлені і в звичайному SrTi16O3, але їх концентрація є надто малою для здійснення перколяційного фазового переходу.

Висновки

У дисертації подано розв'язання наукової проблеми встановлення природи, локальної структури та загальних закономірностей утворення різних дефектних станів в кристалічних оксидних матеріалах зі структурою шеєліта і перовскіта та вияснення їх впливу на характерні властивості даних матеріалів. Отримано ряд нових результатів, які в сукупності дозволяють вирішити поставлену проблему. Зокрема, встановлені загальні закономірності формування локалізованих електронних та діркових станів в ряді оксидних сполук, вивчено їх локальну структуру та вплив на фотоелектричні властивості. На прикладі віртуального сегнетоелектрика КТаО3 виявлені характерні особливості прояву комплексних дипольних центрів, що одночасно володіють як електричним, так і магнітним дипольним моментом в високополяризуємих діелектричних середовищах. Методом ЯМР спектроскопії досліджена дефектна структура хімічно невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків PbMg1/3Nb2/3O3 і PbSc1/2Nb1/2O3, встановлена природа низькотемпературної полярної фази. Виявлений методом ЯМР динамічний структурний безлад в перовскітових гратках ВаТіО3, SrTiO3, KTaO3: Nb дозволив розширити та поглибити наші фізичні уявлення про механізм фазових переходів в сегнетоелектричних матеріалах. Методом ЯМР вивчено структурний безлад та фазовий перехід, який спричинено важким ізотопом 18О в віртуальному сегнетоелектрику SrTiO3.

Виходячи з аналізу проведених досліджень, можна сформулювати такі основні результати та висновки роботи:

В чистих кристалах PbWO4 було виявлено та досліджено автолокалізацію фотоелектронів на регулярних не збурених решіткових позиціях, а саме, аніонних комплексах (WO4)2-. Вимірами спектрів ЕПР показано, що центри (WO4)3- являють собою мілкі донори з рівнем енергії 50 меВ нижче дна зони провідності. При температурах 50-60 К захоплені електрони звільнюються і частково перезахоплюються на більш глибокі дефекти гратки, одними з яких являються збурені лантаном аніонні місця, утворюючи таким чином комплекси (WO4)3- - La3+. Дані комплекси стабілізуються псевдо-ефектом Яна-Теллера, який призводить до ромбічного спотворення молекулярних груп (WO4)3-. Показано, що іони La3+, як і інші трьох-валентні іони стабільних рідкоземельних елементів, ефективно перешкоджають утворенню вакансій кисню і, таким чином, поліпшують радіаційну стійкість кристалів PbWO4.

Методом ЕПР та термолюмінесценції досліджені електронні пастки, які утворено вакансіями кисню в гратці PbWO4. Детальний аналіз параметрів спектру ЕПР (g-фактори, надтонка та супернадтонка структури), а також виявлені зміни в концентрації після відпалів в інертній і кисневій атмосферах дозволили ідентифікувати виявлені дефекти гратки як V0 - Pb+ [WO3 - Pb+] комплекси або F+ центри, тобто, поблизу ізольованої вакансії кисню захоплений електрон локалізується не на найближчому катіоні W, а на іоні свинцю. Інший тип радіаційних парамагнітних дефектів утворюється в чистих кристалах PbWO4 шляхом локалізації фотоелектрону поблизу кисневої вакансії, що збурена іншим дефектом на місці атому свинцю. Детальний аналіз спектральних параметрів (величини g-факторів і орієнтації головних осей) дозволив встановити, що виявлені центри є (WO3)- аніонні комплекси, які зв'язані з домішковим іоном або вакансією в свинцевій підгратці: (WO3)- - APb комплекси, тобто, дефект в свинцевій підгратці призводить до локалізації електрону на іоні W. Дані дефекти є стабільними при кімнатних температурах і відповідають за спалах термолюмінесценції поблизу і вище кімнатних температур. Запропонована глобальна схема локальних електронних рівнів в забороненій зоні PbWO4, що асоціюється з усіма виявленими радіаційними дефектами.

Виявлено, ідентифіковано та досліджено ряд власних дефектів гратки в перовскітових сегнетоелектриках ВаТіО3, SrTiO3, PbZr1-xTixO3, пов'язаних з локалізованим електроном на решітковому іоні Ті. У випадку ВаТіО3 електрон локалізується поблизу ізольованої вакансії кисню, утворюючи центр Ті3+ - VO [F+ центр]. В SrTiO3 центр Ті3+ стабілізується за рахунок нелінійного ефекту Яна-Теллера, а в PbZr1-xTixO3 - утворюється завдяки розпаду локалізованого на октаедрі ТіО6 ексітонного збудження. Виявлене нецентральне зміщення Ті дозволяє прояснити механізм сегнетоелектричного фазового переходу в PbZrO3: Ti.

В віртуальному сегнетоелектрику КТаО3 виявлені та досліджені власні дефекти гратки - центри О-, які утворюються при оптичному опроміненні. Детальний аналіз спектрів ЕПР центрів О- показав, що найбільш мілкі з них являють собою Ян-Теллерівські полярони малого радіусу, що утворюються шляхом локалізації (чи автолокалізації) дірок на решіткові іони кисню поблизу недосконалостей гратки, наприклад, поблизу іонів Li+ або Na+, які ізовалентно заміщують К+, в той час, як більш глибокі в зоні центри відповідають локалізації дірок поблизу заряджених дефектів, таких, як наприклад, вакансія калію чи домішковий іон Ме3+/4+.

В віртуальному сегнетоелектрику КТаО3 була досліджена локальна структура та низькотемпературні реорієнтаційні властивості складних дипольних комплексів, що одночасно володіють як електричним, так і магнітним дипольним моментом. Зокрема, для нецентральної домішки Mn2+ був визначений електричний дипольний момент еЕ, а також величина нецентрального зміщення Mn2+ в вузлі К+: 0.9 Е. Показано, що вже при концентрації домішки 0.3-0.5 ат. %, завдяки великому радіусу кореляції поляризації гратки КТаО3, з'являються полярні нанокластери, що спричиняють появу характерного для релаксорів діелектричного відгуку.

Методом ЯМР досліджена локальна структура невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків PbMg1/3Nb2/3O3 і PbSc1/2Nb1/2O3 в параелектричній і полярній фазах. Зокрема показано, що в обох матеріалах, навіть в параелектричній фазі, більшість йонів решітки зміщена з кубічних позицій в перовскітовій гратці. Встановлено, що в PbSc1/2Nb1/2O3 дальній полярний порядок встановлюється лише в структурно (хімічно) впорядкованих областях кристалу. У невпорядкованій частині кристалу існує змішана сегнето-склова фаза. При Т Тс виявлено існування великих тетрагональних неполярних спотворень гратки. Отримані дані інтерпретовані як прояв співіснування сегнетоелектричного та антисегнетоелектричного впорядкувань в гратці PSN. Конкуренція між цими двома типами фазових перетворень та структурний безлад в невпорядкованих областях кристалу спонукають до встановлення змішаної сегнето-склової фази, де переважає ближній порядок з нанорозмірними полярними кластерами.

З вимірів спектрів ЯМР 207Pb вперше виявлені чіткі докази існування полярних нанокластерів в скловій матриці PMN з нецентральним зміщенням іонів Pb вздовж напрямків 111. Встановлено, що концентрація полярних нанокластерів різко збільшується до 50-60 % об'єму кристалу при пониженні температури нижче Тс 210 К. Проте їх розмір є надто малим для утворення стійких сегнетоелектричних доменів. Прикладання зовнішнього електричного поля призводить до орієнтаційного перколяційного фазового переходу при Тс з утворенням стійких сегнетоелектричних макродоменів, при цьому біля половини об'єму кристала знаходиться в скловій фазі.

Методом ЯМР отримані прямі докази існування динамічних нецентральних зміщень йону Ті в параелектричній фазі ВаТіО3 і SrTiO3. Показано, що в параелектричній фазі ВаТіО3 існують випадково орієнтовані кластери з тетрагональним динамічним подовженням елементарної комірки, завдяки руху Ті в несиметричному 8-ми ямному потенціалі. При охолодженні кристалу нижче Тс = 396 К і конденсації м'якої моди ці нанорозмірні кластери перетворюються в макроскопічні 900 сегнетоелектричні домени. Одночасна присутність динамічного безладу в нецентральних зміщеннях Ті та динаміка м'якої моди призводять до появи особливого типу фазового переходу в ВаТіО3, де одночасно проявляються ознаки фазового переходу типу “зміщення” і “порядок-безпорядок”.

Дослідження спектрів ЯМР 87Sr в SrTi18O3 виявили, що індукований важким ізотопом 18О сегнетоелектричний фазовий перехід при Тс = 25 К здійснюється в два етапи. Спочатку при температурі нижче 70 К в тетрагональній матриці формуються малорухливі полярні кластери ромбоедричної симетрії. З пониженням температури ці низькосиметричні кластери завдяки збільшенню кореляційного радіусу решітки збільшуються в об'ємі, призводячи до перколяційного фазового переходу нижче Тс. Оцінені йонні зміщення в полярній фазі є надзвичайно малими (~ 0.02 Е). Подібні низькосиметричні кластери були виявлені і в звичайному SrTi16O3, але їх концентрація є надто малою для здійснення перколяційного фазового переходу.

Таким чином, в роботі виявлено та описано цілий ряд різноманітних дефектних станів, які утворюються в оксидних кристалічних матеріалах, та досліджено їх вплив на характерні електро-фізичні властивості цих матеріалів. У сукупності результати дисертації являють собою завершену систему даних фундаментального характеру щодо природи, локальної структури, механізмів утворення власних та домішкових дефектів структури в вибраних для досліджень матеріалах. Отримані в дисертації нові результати важливі з погляду їхнього наукового і практичного використання. Встановлені закономірності утворення вакансійних дефектних станів в сцинтиляторі PbWO можуть бути використані для вдосконалення характеристик не тільки цього матеріалу, але й інших оксидних сцинтиляційних сполук. Інформація про природу, локальну структуру та механізми утворення власних дефектів гратки в перовскітових сегнетоелектриках може служити науковою основою при розробці та створенні нових функціональних матеріалів на основі модифікованих киснево-октаедричних перовскітів, в тому числі і тонких сегнетоелектричних плівок. Дані про локальну структуру релаксорних сегнетоелектриків є необхідними при розробці теорії релаксорного стану, а результати про особливості фазових переходів в ВаТіО3 і SrTiO3 слід врахувати при створенні сучасної мікроскопічної теорії фазових переходів в сегнетоактивних матеріалах.

Достовірність отриманих наукових результатів забезпечується використанням високочутливих сучасних методів ЕПР та ЯМР дослідження локальної структури твердого тіла; прецизійним вимірюванням основних характеристик спектрів; застосуванням чисельної діагоналізації спінового гамільтоніану при обчисленні спектрів; узгодженістю з результатами інших незалежних експериментальних і теоретичних досліджень; співпаданням результатів експерименту з висновками теоретичного характеру; інтерпретацією з використанням сучасних фізичних моделей та уявлень. Результати дисертації опубліковані в авторитетних реферованих виданнях (Physical Review Letters, Physical Review B, Journal of Physics: Condensed Matter, Solid State Communication та ін.), а також були широко апробовані на міжнародних конференціях.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1. Glinchuk M.D., Bykov I.P., Laguta V.V. Dynamic of Nb ions in PMN diffused phase transition region and its NMR investigation // Ferroelectrics. - 1993. - Vol.143. - P. 39-47.

2. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Van der Klink J.J. Investigation of ion displacements and dynamics in crystal with diffused phase transitions be the method of NMR // Ferroelectrics. - 1994. - Vol.156. - P. 273-278.

3. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabic L., Klein R.S., Kugel G.E. Photochromic centers and impurities in nominally pure KTaO3 and K1-xLixTaO3 // Phys. Rev. B. - 1995. - Vol. 52. - P. 7102-7107.

4. Glinchuk M.D., Bykov I.P., Laguta V.V., Nokhrin S.N. NMR investigation of mixed relaxors xPMN-(1-x)PSN // Ferroelectrics. - 1997. - Vol.199. - P. 173-185.

5. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P.,Nokhrin S., Bovtun V.P., Leschenko M.A., Rosa J., Jastrabik L. Nuclear magnetic resonance study of ion ordering and ion shifts in relaxor ferroelectrics // J. Appl. Phys. - 1997. - Vol. 81. - P.3561-3569.

6. Laguta V.V., Rosa J., Zaritskii M.I., Nikl M., Usuki Y. Polaronic (WO4)3- centers in PbWO4 single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. - 1998. - Vol.10. - Р. 7293-7302.

7. Baccaro S., Bohacek P., Cecilia A., Dafinei I., Diemoz M., Fabeni P., Ishii M., Kobayashi M., Laguta V.V., Martini M., Mihokova E., Montecchi M., Nikl M., Pazzi G.P., Rosa J., Usuki Y., Vedda A., Zaritskii M.I. The influence of defect states on scintillation characteristics of PbWO4 // in: Proceed. of the Intern. Workshop on Tungstate Crystals. - Rome: Univ.. La Sapienza, 1998. - P. 129-137.

8. Лагута В.В. Локальная структура ромбического центра Fe3+ в КТаО3 // Физика твердого тела. - 1998. - Т.40, №12. - С. 2193-2197.

9. Laguta V.V., Zaritskii M.I., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L. Symmetry-breaking Ta4+ centers in KTaO3 // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 58. - P. 156-163.

10. Kornienko S.M., Bykov I.P., Glinchuk M.D., Laguta V.V., Jastrabik L. NMR investigation of the structure of lead zirconate and lead titanate // Ferroelectrics. - 1999. - Vol.223. - P. 165-172.

11. Korniyenko S.M., Bykov I.P., Glinchuk M.D., Laguta V.V., Jastrabik L. Structure of lead zirconium oxide: evidence from NMR // Eur. Phys. J. AP . - 1999. - Vol.7. - P. 13-17.

12. Laguta V.V., Martini M., Meinardi F., Vedda A., Hofstaetter A., Meyer B.K., Nikl M., Mihokova E., Rosa J., Usuki Y. Photoinduced (WO4)3- - La3+ center in PbWO4: Electron spin resonance and thermally stimulated luminescence study // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol.62, №15. - P. 10109-10115.

13. Hofstaetter A., Alves H., Bhom M., Hofmann D., Kondratiev O., Korzhik M., Laguta V.V., Luh M., Metag V., Meyer B.K., Novotny R., Romanov N., Scharmann A., Vedda A., Watterich A. Spectroscopic characterization of defects in tungstate scintillators // in: Proc. of 4th Intern. Conf. on Inorganic Scintillators and their Application. - Moscow: Moscow State Univ., 2000. - P. 128-136.

14. Glinchuk M.D., Kuzian R.O., Laguta V.V., Bykov I.P. Defects in perovskites induced by illumination // in: Defects and Surface-Induced Effects in Advanced Perovskites. - Dordrecht: Kluwer Academic, 2000. - P. 367-378.

15. Bohm M., Hofstaetter A., Luh M., Meyer B.K., Scharman A., Korzhik M.V., Kondratiev O.V., Borisevich A.E., Laguta V.V., Lecoq P., Auffray-Hillemans E. Thermally stimulated luminescence properties of lead tungstate crystals // in: Proc. of 4th Intern. Conf. on Inorganic Scintillators and their Application. - Moscow: Moscow State University, 2000. - P. 619-626.

16. Baccaro S., Bohacek P., Cecilia A., Laguta V.V., Montecchi M., Mihokova E., Nikl M. Effect of La doping on calcium tungstate (CaWO4) crystal radiation hardness // Phys. Status Solidi A. - 2000. - Vol.178. - P. 799-804.

17. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L., Savinov M., Trybula Z. Paramagnetic dipole centers in KTaO3: Electron-spin-resonance and dielectric spectroscopy study // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol.61, №6. - P. 3897-3904.

18. Blinc R., Gregorovich A.A., Zalar B., Pirc R., Laguta V.V., Glinchuk M.D. 207Pb NMR study of the relaxor behavior in PbMg1/3Nb2/3O3 // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol.63. - P. 24104-1-10.

19. Nikl M., Bohacek P., Mihokova E., Rosa J., Martini M., Vedda A., Fabeni P., Pazzi G.P., Laguta V.V., Kobayashi M., Ishii M., Usuki Y., Baccaro S., Cecilia A. The doping of PbWO4 in shaping its scintillator characteristics // Radiation Measurements. - 2001. - Vol.33. - P. 705-708.

20. Laguta V.V., Martini M., Vedda A., Nikl M., Mihokova E., Bohacek P., Rosa J., Hofstaetter A., Meyer B.K, Usuki Y. Photoinduced Pb+ center in PbWO4: Electron spin resonance and thermally stimulated luminescence study // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol.64. - P. 165102-1-8.

21. Hofstaetter A., Korzhik M.V., Laguta V.V., Meyer B.K., Nagirnyi V., Novotny R. The role of defect states in the creation of intrinsic (WO4)3- centers in PbWO4 by sub-bandgap excitation // Radiation Measurements. - 2001. - Vol.33. - P. 533-536.

22. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Kuzian R.O., Nokhrin S.N., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L., Karkut M.G. Photoinduced Ti3+ center in SrTiO3 // Ferroelectrics. - 2001. - Vol.254. - P. 393-401.

23. Slipenyuk A.M., Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Wan-Zong Y., Jimmei D., Rosa J., Jastrabik L. ESR investigation of photoinduced centers in optically transparent PLZT ceramics // Ferroelectrics. - 2001. - Vol.254. - P. 159-171.

24. Glinchuk M.D., Kuzian R.O., Laguta V.V., Nokhrin S.N., Bykov I.P. Fluctuon type carrier localization near charged defect // Ferroelectrics. - 2001. - Vol.254. - P. 337-347.

25. Trybula Z., Los S., Trybula M., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Laguta V.V. Low temperature dielectric behavior in iron doped incipient ferroelectric KTaO3 // Ferroelectrics. - 2001. - Vol.254. - P. 359-371.

26. Blinc R., Gregorovich A., Zalar B., Pirc R., Laguta V.V., Glinchuk M.D. Nuclear magnetic resonance study of the relaxor ferroelectric Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 // J. Appl. Phys. - 2001. -Vol.89.- P.1349-1354

27. Glinchuk M.D., Nokhrin S.N., Bykov I.P., Laguta V.V., Blinc R., Gregorovic A., Zalar B. 93Nb NMR investigation of the relaxor ferroelectric PbMg1/3Nb2/3O3 // Phys. Stat. Sol. (b). - 2001. - Vol.228, №3. - P. 757-763.

28. Glinchuk M.D., Nokhrin S.N., Bykov I.P., Laguta V.V., Blinc R., Gregorovic A., Zalar B. Radiospectroscopy of relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. - 2001. - Vol.261. - P. 173-183.

29. Laguta V.V., Martini M., Vedda A., Rosetta E., Nikl M., Mihokova E., Bohacek P., Rosa J., Hofstaetter A., Meyer B.K., Usuki Y. Photoinduced oxygen-vacancy related centers in PbWO4: Electron spin resonance and thermally stimulated luminescence study // Radiat. Eff. & Defects in Solids. - 2002. - Vol.157. - P. 1025-1031.

30. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Kuzian R.O., Nokhrin S.N., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L., Karkut M.G. The photoinduced Ti3+ center in SrTiO3 // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - Vol.14. - P. 13813-13825.

31. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Laguta V.V., Nokhrin S.N., Jastrabik L., Smotrakov V., Eremkin V., Hrabovsky M. Photoinduced centers in PbZr1-xTixO3 single crystals // Ferroelectrics. - 2002. - Vol.272. - P. 167-172.

32. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Cremona A., Galinetto P., Giulotto E., Jastrabik L., Rosa J. Shallow traps in pure KTaO3 crystals // Rad. Eff. Def. in Solids. - 2002. - Vol.157. - P. 721-727.

33. Laguta V.V., Martini M., Vedda A., Rosetta E., Nikl M., Mihokova E., Rosa J., Usuki Y. Electron traps related to oxygen vacancies in PbWO4 // Phys. Rev. - 2003. - Vol.67. - P. 205102-1-8.

34. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Cremona A., Galinetto P., Giulotto E., Jastrabik L., Rosa J. Light-induced defects in KTaO3 // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol.93, №10. - P. 6056-6064.

35. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Nokhrin S.N., Bykov I.P., Blinc R., Gregorovic A., Zalar B. NMR study of local structure and chemical ordering in PbMg1/3Nb2/3O3 and PbSc1/2Nb1/2O3 relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. B. - 2003. - Vol.67. - P. 104106-1-8.

36. Blinc R., Laguta V.V., Zalar B. Field cooled and zero field cooled 207Pb NMR and the local structure of relaxor PbMg1/3Nb2/3O3 // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol.91, №24. - P. 247601-1-4.

37. Zalar B., Laguta V.V., Blinc R. NMR evidence for the coexistence of order-disorder and displacive components in barium titanate // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol.90, №3. - P. 037601-1-4.

38. Hofstaetter A., Laguta V.V., Meyer B.K., Nikl M., Rosa J., Zhu R.Y. Electron paramagnetic resonance study of copper impurity charge-states in PbWO4 scintillator // Radiation Mesurements. - 2004. - Vol.38. - P. 703-706.

39. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Blinc R., Zalar B. NMR study of ionic shifts and polar ordering in relaxor ferroelectric Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 // Phys. Rev. B. - 2004. - Vol. 69. - P. 054103-1-9.

40. Лагута В.В., Глинчук М.Д., Кодакова И.В. Закон Фогеля-Фулчера - характерная особенность сегнетостекольной фазы в танталате калия, допированном литием // Физика твердого тела. - 2004. - Т.46, в.7. - С. 1224-1230.

41. Laguta V.V., Vedda A., Di Martino D., Martini M., Nikl M., Mihokova E., Rosa J., Usuki Y. Electron capture in PbWO4: Mo and PbWO4: Mo,La single crystals: ESR and TSL study // Phys. Rev. B. - 2005. - V.71. - Р.235108-1-10.

42. Laguta V.V., Slipenyuk A.M., Bykov I.P., Glinchuk M.D., Maglione M., Michau D., Rosa J., Jastrabik L. Electron spin resonance investigation of oxygen-vacancy-related defects in BaTiO3 thin films // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 87. - P. 022903-1-3.

43. Venturini E.L., Samara G.A., Laguta V.V., Glinchuk M.D., Kondakova I.V. Dipole centers in incipient ferroelectrics: Mn and Fe in KTaO3 // Phys. Rev. B. - 2005. - Vol.71. - P. 094111-1-8.

44. Blinc R., Zalar B., Laguta V.V., Zidansek A. Dynamic disorder in perovskite: local symmetry breaking at the Sr site in SrTiO3 // Acta Physica Polonica A. - 2005. - Vol.108, №1. - P. 7-11.

45. Rankel S., Zalar B., Laguta V.V., Blinc R. Toulouse J. Angular dependence of 93Nb NMR in KTa1-xNbxO3 // Ferroelectrics. - Vol.314. - P. 165-168.

46. Rankel S., Zalar B., Laguta V.V., Blinc R. Toulouse J. 93Nb NMR study of disorder in KTa1-xNbxO3 // Phys. Rev. B. - 2005. - Vol.71. - P. 144110-1-5.

47. Zalar B., Lebor A., Seliger J., Blinc. R., Laguta V.V., Itoh M. NMR study of disorder in BaTiO3 and SrTiO3 // Phys. Rev. B. - 2005. - Vol.71. - P. 064107-1-12.

48. Blinc R., Zalar B., Laguta V.V., Itoh M. Order-disorder component in the phase transition mechanism of 18O enriched strontium titanate // Phys. Rev. Lett. - 2005. - Vol.94. - P. 147601-1-4.

Анотація

Лагута В.В. Дефекти структури оксидних кристалічних матеріалів зі спеціальними електро-фізичними властивостями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2005.

У дисертації розглянута проблема встановлення природи, локальної структури та загальних закономірностей утворення різних дефектних станів в кристалічних оксидних матеріалах зі структурою шеєліта і перовскіта та вияснення їх впливу на характерні властивості даних матеріалів. Методами електронного парамагнітного резонансу та термостимульованої люмінесценції досліджені процеси формування локалізованих електронних та діркових станів в широкому колі кисневих сполук (PbWO4, BaTiO3, SrTiO3, PbZr1-xTixO3, KTaO3). На прикладі віртуального сегнетоелектрика КТаО3 виявлені характерні особливості прояву складних дипольних центрів, що одночасно володіють як електричним так і магнітним дипольним моментом в високополяризуємих діелектричних середовищах. Методом ядерного магнітного резонансу (ЯМР) досліджена локальна структура хімічно невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) і PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN). Отримані докази співіснування сегнетоелектричного та антисегнетоелектричного впорядкувань в гратці PSN. З вимірів спектрів ЯМР 207Pb вперше отримані чіткі докази існування полярних нанокластерів в скловій матриці PMN з нецентральним зміщенням іонів Pb вздовж напрямків 111. Методом ЯМР 47,49Ті досліджено динамічний структурний безпорядок в параелектричній фазі ВаТіО3 і SrTiO3. Зокрема, наявність динамічних нецентральних зміщень Ті та динаміка м'якої моди призводять до появи особливого типу фазового переходу в ВаТіО3, де одночасно проявляються ознаки фазового переходу типу “зміщення” і “порядок-безпорядок”. Досліджено структурний безпорядок та фазовий перехід, який породжується важким ізотопом 18О в віртуальному сегнетоелектрику SrTiO3.

Ключові слова: ЕПР, ЯМР, діелектрична спектроскопія, сцинтилятори, релаксори, сегнетоелектрики, парамагнітні центри, дефекти гратки.

Abstract

Laguta V.V. Defects of structure of crystalline oxide materials with special electro-physical properties. - Manuscript.

Thesis of doctor's degree by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Institute for Problems of Materials Science of the NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

The problems related to the existence of various defect states in crystalline oxide materials with scheelite and perovskite structure were considered in the dissertation. Their origin, local structure, general mechanisms of creation and influence on characteristic properties of given materials were studied. Localized electron and hole states were investigated in wide group of oxide crystals (PbWO4, BaTiO3, SrTiO3, PbZr1-xTixO3, KTaO3) by electron spin resonance and thermally-stimulated luminescence methods. On example of incipient ferroelectric KTaO3, characteristic behavior of complex dipole centers, which obey both the electric and dipole moments, was investigated in highly polarizable medium. Local structure of chemically disordered relaxors PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) and PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN) was studied by nuclear magnetic resonance (NMR). From the NMR data the coexistence of the ferroelectric and antiferroelectric ordering in PNS lattice was revealed. Clear evidences of the existence of polar nanoclusters in PMN glass matrix with Pb-ions shifts along 111 directions were revealed from the measurements of 207Pb NMR spectra. Dynamic disorder in the paraelectric phase of BaTiO3 and SrTiO3 was investigated by 47,49Ti NMR. In particular, it was shown that the simultaneous presence of the Ti disorder and the soft mode leads to a special type of phase transition in BaTiO3 with combined “displacive” and “order-disorder” character. The 18O isotope induced phase transition was investigated in incipient ferroelectric SrTiO3.

Keywords: EPR, NMR, dielectric spectroscopy, scintillators, relaxors, paramagnetic centers, lattice defects.

Аннотация

Лагута В.В. Дефекты структуры оксидных кристаллических материалов со специальными электро-физическими свойствами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2005.В диссертации рассмотрена проблема установления природы, локальной структуры и общих закономерностей образования различных дефектных состояний в оксидных кристаллических материалах со структурой шеелита и перовскита и выяснено их влияния на характерные свойства данных материалов. Методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и термостимулированной люминесценции исследованы процессы формирования локализованных электронных и дырочных состояний в широком кругу оксидных соединений (PbWO4, BaTiO3, SrTiO3, PbZr1-xTixO3, KTaO3). В частности, в сцинтилляторном кристалле PbWO4 впервые обнаружены и идентифицированы следующие дефектные центры, образованные оптическим или радиационным облучением: поляронный центр (WO4)3-; F+ центр или WO3 - Pb+ - локализованный электрон на ионе свинца вблизи кислородной вакансии; центр (WO3)- - A(Pb) - локализованный электрон на ионе вольфрама вблизи кислородной вакансии и примесного иона или вакансии на месте Pb. На примере виртуального сегнетоэлектрика КТаО3 выяснены характерные особенности проявления сложных дипольных центров, которые одновременно владеют как электрическим так и магнитным дипольным моментом в диэлектрических характеристиках высокополяризуемых сред. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследована локальная структура химически неупорядоченных релаксорных сегнетоэлектриков PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) и PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN) в параэлектрической и полярной фазах. Показано, что в обоих материалах даже в параэлектрической фазе большая часть ионов решетки смещена со своих идеальных кубических позиций в перовскитовой решетке. Получены свидетельства сосуществования сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического упорядочения в решетке PSN. Конкуренция между этими двумя типами фазовых превращений и структурный беспорядок способствуют установлению смешаной сегнето-стекольной фазы, где преобладает ближний порядок с наноразмерными полярными кластерами. С данных ЯМР 207Pb впервые получены четкие доказательства существования полярных нанокластеров в стекольной матрице PMN с нецентральными смещениями ионов Pb вдоль направлений 111. Установлено, что концентрация полярных кластеров резко увеличивается до 50-60 % объема кристалла при температуре ниже Тс 210 К. Однако их размер является слишком малым для образования устойчивых сегнетоэлектрических доменов. Приложение внешнего электрического поля приводит к ориентационному перколяционному фазовому переходу при Тс с образованием устойчивых сегнетоэлектрических макродоменов, при этом около половины объема кристалла находится в стекольной фазе. Методом ЯМР 47,49Ті исследован динамический структурный беспорядок в параэлектрической фазе ВаТiO3 и SrTiO3. В частности, установлено, что присутствие нецентральных смещений Ті и динамика мягкой моды приводят к появлению особого типа фазового перехода в ВаТіО3, где одновременно проявляются признаки фазового перехода типа смещения и порядок-беспорядок. С помощью ЯМР 87Sr исследован фазовый переход, индуцированный тяжелым изотопом 18О в виртуальном сегнетоэлектрике SrTiO3. В частности, обнаружены ромбоэдрические кластеры в тетрагональной матрице при Т 70 К, которые при Т25 К преобразуются в сегнетоэлектрические домены.

Ключевые слова: ЭПР, ЯМР, диэлектрическая спектроскопия, сцинтилляторы, релаксоры, сегнетоэлектрики, парамагнитные центры, дефекты решетки.

Размещено на Allbest.ru