Двостадійна кристалізація аморфних сплавів Fe-B(Si): кінетика і механізми формування кристалічних фаз

ВИСНОВКИ

Результати експериментальних досліджень процесів двостадійної кристалізації групи аморфних сплавів на основі системи Fe-B та їх аналіз у рамках розроблених у дисертації аналітичних моделей кінетики кристалізації дозволяють сформулювати наступні основні висновки:

Експериментально встановлено, що в доевтектичних аморфних сплавах Fe-B і сплаві Fe₈₀B₁₄Si₆, перехід яких у кристалічний стан здійснюється в дві стадії, на першій стадії перетворення за первинним механізмом формуються кристаліти твердого розчину на основі -Fe з характерними розмірами 50-150 нм і густиною порядку 10²¹ м^-3, розподілені в залишковій аморфній матриці, а на другій - кристали (~ 5 мкм) метастабільного Fe₃B (бінарні сплави) або рівноважного Fe₂B (Fe₈₀B₁₄Si₆) боридів.

На прикладі аморфного сплаву Fe₈₄B₁₆ показано, що кінетика двостадійної кристалізації з істотно перекритими стадіями перетворення задовільно описується адитивним кінетичним рівнянням, заснованим на припущеннях, що обидві фази формуються одночасно і незалежно одна від одної, а сумарний перетворений об'єм являє собою алгебраїчну суму реальних об'ємів кристалів -Fe і метастабільного бориду.

У припущенні, що домінуючим процесом формування наномірних кристалів -Fe в аморфній матриці є дифузійно-контрольований ріст наявних у системі зародків, що протікає в умовах зіткнення дифузійних полів, вперше отримані аналітичні співвідношення, що описують динаміку змін розмірів кристалів у процесі ізотермічних відпалів і кінетику первинної нанокристалізації.

На прикладі аморфного сплаву Fe₈₅B₁₅ показано, що отримані співвідношення адекватно описують форму експериментальних залежностей розмірів первинних кристалітів -Fe і частки перетвореного об'єму від часу, а із зіставлення розрахункових залежностей X(t) з експериментальними кінетичними кривими визначені значення ефективного коефіцієнту дифузії D, що контролює ріст кристалів -Fe і, відповідно, термічну стійкість аморфної фази. Визначені в такий спосіб значення D(T) близькі до значень коефіцієнту дифузії заліза по границях зерен у кристалічних сплавах Fe-B, що свідчить про домінуючу роль дифузії Fe у процесі первинної кристалізації доевтектичних бінарних аморфних сплавів Fe-B.

Встановлено, що процес первинної кристалізації аморфного сплаву Fe₈₀B₁₄Si₆ відбувається за механізмом зародження і дифузійно-контрольованого росту кристалів без помітного внеску ефекту зіткнення дифузійних полів, і показано, що підвищена термічна стійкість аморфної фази в сплаві Fe₈₀B₁₄Si₆ у порівнянні зі сплавом Fe₈₅B₁₅ обумовлена наявністю процесу зародження і, більш ніж на два порядки, зниженою дифузійною рухливістю атомів заліза.

Вперше записано рівняння кінетики двостадійної кристалізації на основі моделі Колмогорова, що базується на підсумовуванні розширених об'ємів фаз, що формуються, у якому частка первинно закристалізованої фази обмежена за рахунок зіткнення дифузійних полів і на прикладі аморфного сплаву Fe₈₅B₁₅ показано, що запропонована модель задовільно описує кінетику переходу в кристалічний стан. Вперше, на прикладі аморфного сплаву Fe₈₅B₁₅, показано, що кінетика двостадійної кристалізації при нагріванні з постійною швидкістю q описується відповідними аналітичними рівняннями для ізотермічних процесів із заміною в них реального часу процесу t ефективними часами T²/(qQ) з енергіями активації дифузійних процесів Q, що контролюють зародження і ріст кристалів на відповідних стадіях перетворення. На підставі проведеного аналізу кінетики двохстадійної кристалізації аморфних сплавів Fe₈₄B₁₆ і Fe₈₅B₁₅ показано, що ймовірною причиною зміни механізмів формування кристалів -Fe і Fe₃B у цих сплавах є зміна співвідношення в розплаві мікроугруповань атомів, збагачених атомами заліза й атомами металоїду, і, відповідно, зміни густини загартованих зародків -твердого розчину та бориду.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Ч.1. Термодинамика и общая кинетическая теория. - М.: Мир, 1978. - 806 с.

Thompson C.V., Spaepen F. On the approximation of the free energy change on crystallization // Acta Metall. - 1979. - Vol. 22, № 12. - P. 1855-1859.

Борисов В. Т., Голиков В. М., Щербединский Г. В. О связи коэффициентов диффузии с энергией границ зерен // ФММ. - 1964. - Т. 17, Вып. 6. - С. 881-885.

Ham F.S. Theory of diffusion-limited precipitation // J. Phys. Chem. Solids. - 1958. - Vol. 6. - P. 335-351.

Thermodynamic analysis of glass formation in Fe-B system / M. Palumbo,
G. Cacciamani, E. Bosco, M. Baricco // Calphad. - 2001. - Vol. 25. -
P. 625-637.

Greer A.L. Crystallization kinetics of Fe₈₀B₂₀ glass // Acta Metall. - 1982. - Vol. 30, № 1. - P. 171-192.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Даровских Е.Г., Самойленко З.А., Моисеева Т.Н. Температурная стабильность аморфных сплавов Fe₈₄B_16-xSi_x // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25, №8. - С. 1307-1311.

Мороз Т.Т., Моисеева Т.Н. Термическая устойчивость и кинетика кристаллизации аморфных сплавов Fe₈₄B_16-xSi_x // Известия АН СССР. Сер. Металлы. - 1991. - № 1. - С. 175-178.

Моисеева Т.Н., Юрченко В.М. Кинетика фазовых превращений в аморфном сплаве Fe₈₄B₁₆ //ФТВД. - 1999. - Т. 9, № 2. - С. 108-111.

Механизм кристаллизации аморфного сплава Fe₈₄B₁₆ / В.И. Ткач,

Т.Н. Моисеева, В.В. Попов, В.Ю. Каменева // ФММ. - 2001. - Т.91, №1.

Кинетика двухстадийной кристаллизации аморфного металлического сплава Fe₈₄B₁₆ /В.И. Ткач, С.Г. Рассолов, Н.И. Селякова, Т.Н. Моисеева,

В.Ю. Каменева, В.В. Попов // Вісник Дніпропетровського університету. Фізика. Радіоелектроніка. -2002. - Вип. 8. - С. 71-78.

Кристаллизация аморфного сплава Fe₈₄B₁₆ при нагреве с постоянной скоростью / В.И. Ткач, Т.Н. Моисеева, С.Г. Рассолов, В.Ю. Каменева,

Т.Т. Мороз // ФММ. - 2003. - Т.95, № 3. - С. 52-58.

Analytical description of isothermal primary crystallization kinetics of glasses: Fe₈₅B₁₅ amorphous alloy / V.I. Tkatch, S.G. Rassolov, T.N. Moiseeva, V.V. Popov // J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - Vol. 351. - P. 1658-1664.

Экспериментальное исследование и аналитическое описание кинетики кристаллизации в аморфном сплаве Fe₈₅B₁₅ / В.И. Ткач, С.Г. Рассолов,

Т.Н. Моисеева, В.В. Попов, Б.И. Селяков // ФТВД. - 2005. - Т. 15, № 4. -

Аналитическое описание кинетики двухстадийной кристаллизации металлических стекол / В.И. Ткач, С.Г. Рассолов, Т.Н. Моисеева, В.В. Попов, А.Г. Петренко // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізики твердого тіла”. - Київ: Логос, 2007. - С. 107-108.

АНОТАЦІЇ

Моісеєва Т.М. Двостадійна кристалізація аморфних сплавів Fe-B(Si): кінетика і механізми формування кристалічних фаз. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2008.

В дисертаційній роботі представлені результати експериментальних досліджень двостадійної кристалізації низки аморфних сплавів Fe-B(Si), а також аналізу цього процесу в рамках розроблених аналітичних моделей.

На прикладі аморфного сплаву Fe₈₄B₁₆, в якому стадії формування кристалів -Fe та бориду Fe₃B істотно перекриваються, показано, що кінетика цього процесу може бути описана рівнянням, яке базується на підсумовуванні перетворених об'ємів кожної із фаз. Розроблено аналітичні співвідношення, що описують динаміку змін розмірів нанокристалів залежно від часу відпалу і (в сполученні з моделлю Колмогорова) кінетику первинної нанокристалізації. Встановлено, що процес формування наномасштабних кристалів в аморфному сплаві Fe₈₅B₁₅ задовільно описується в межах розробленої моделі, та оцінені значення ефективного коефіцієнту дифузії, що контролює швидкість росту кристалів і, таким чином, визначає термічну стійкість аморфного стану. Для опису кінетики двостадійної кристалізації з розділеними стадіями (Fe₈₅B₁₅) запропоновано кінетичне рівняння на основі моделі Колмогорова, що базується на підсумовуванні розширених об'ємів фаз, у якому частка первинно закристалізованої нанокристалічної фази обмежена за рахунок зіткнення дифузійних полів. Показано, що кінетика двостадійної кристалізації при нагріванні з постійною швидкістю q може бути описана відповідними аналітичними рівняннями для ізотермічних процесів, в яких замість реального часу процесу t використовується ефективний час у вигляді T²/(qQ) з урахуванням відмінностей енергій активації дифузійних процесів Q, що контролюють кожну стадію процесу.

Ключові слова: аморфні металеві сплави, структура, термічна стійкість, двостадійна кристалізація, механізм і кінетика формування кристалів, дифузійно-контрольований ріст, нанокристали.

Моисеева Т.Н. Двухстадийная кристаллизация аморфных сплавов Fe-B(Si): кинетика и механизмы формирования кристаллических фаз. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2008.

Диссертация посвящена изучению двухстадийной кристаллизации аморфных металлических сплавов Fe-B(Si) с целью установления основных факторов, определяющих термическую устойчивость каждой из формирующихся кристаллических фаз, а также разработке простых аналитических моделей процесса нанокристаллизации и двухстадийной кристаллизации.

Методами рентгенографического анализа, оптической и электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, измерений электросопротивления и намагниченности насыщения изучена структура и процессы перехода в кристаллическое состояние группы металлических аморфных сплавов Fe_100-xB_x (x = 15, 16, 17, 20), Fe₈₄B_16-xSi_x (x = 2, 4, 6) и Fe₈₀B_20-xSi_x (x = 2, 4, 6), полученных методом спиннингования расплава в форме лент толщиной 22-40 мкм. Экспериментально установлено, что в аморфных металлических сплавах Fe-B и Fe-B-Si, переход которых в кристаллическое состояние осуществляется в две стадии: на первой - по первичному механизму формируются кристаллиты твердого раствора на основе -Fe с характерными размерами 50-150 нм и плотностью порядка 10²¹ м^-3, а на второй - кристаллы боридов (метастабильного Fe₃B в бинарных и равновесного Fe₂B в тройных сплавах).

Показано, что кинетика двухстадийной кристаллизации аморфного сплава Fe₈₄B₁₆ с существенно перекрывающими стадиями удовлетворительно описывается аддитивным кинетическим уравнением, основанном на предположении, что обе фазы формируются одновременно и независимо друг от друга, а суммарный превращенный объем представляет собой алгебраическую сумму реальных объемов закристаллизованных фаз -Fe и Fe₃B.

Проведен анализ процесса первичной нанокристаллизации и в предположении, что доминирующим процессом в формировании нанокомпозитной структуры в аморфной матрице является диффузионно-контролируемый рост имеющихся в системе зародышей, протекающий в условиях столкновения диффузионных полей, впервые были получены аналитические соотношения, описывающие динамику изменения размеров кристаллитов в зависимости от времени отжига и (в сочетании с моделью Колмогорова) кинетику первичной кристаллизации. Показано, что полученные соотношения хорошо описывают форму экспериментальных зависимостей размера кристаллита и доли превращенного объема от времени и, путем сопоставления зависимостей X(t), рассчитанных в рамках предложенной модели первичной кристаллизации, с экспериментальными кинетическими кривыми определены значения эффективного коэффициента диффузии, контролирующего рост кристаллов -Fe в аморфном сплаве Fe₈₅B₁₅. Полученные таким образом значения D(T) близки к значениям коэффициента диффузии железа по границам зерен в кристаллических сплавах Fe-B, что свидетельствует о доминирующей роли диффузии Fe в процессе первичной кристаллизации бинарных аморфных сплавов Fe-B.

Из анализа кинетики первичной кристаллизации аморфного сплава Fe₈₀B₁₄Si₆ оценены значения коэффициента диффузии, контролирующего рост кристаллов -Fe(Si), и скорости зарождения и показано, что повышенная термическая устойчивость (более чем на 100 К) аморфной фазы в сплаве Fe₈₀B₁₄Si₆ по сравнению со сплавом Fe₈₅B₁₅ обусловлена процессами зарождения и более чем на два порядка пониженной диффузионной подвижностью.

Впервые записано уравнение кинетики двухстадийной кристаллизации на основе модели Колмогорова, базирующееся на суммировании расширенных объемов формирующихся фаз, в котором доля первично кристаллизующейся фазы ограничена за счет внутренних причин (столкновения диффузионных полей), и, на примере аморфного сплава Fe₈₅B₁₅, показано, что предложенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные зависимости X(t).

Впервые показано, что, независимо от механизмов превращений, кинетика двухстадийной кристаллизации при нагреве с постоянной скоростью q может быть описана соответствующими аналитическими уравнениями для изотермических процессов, в которых вместо реального времени процесса t используется эффективное время в виде T²/(qQ) с учетом различия энергий активации диффузионных процессов Q, контролирующих каждую стадию процесса.

Анализ механизмов формирования фаз в аморфных сплавах Fe₈₅B₁₅ и Fe₈₄B₁₆ показал, что увеличение концентрации бора приводит к повышению вклада закаленных зародышей Fe₃B в кинетику второй стадии превращения и возрастанию роли зарождения кристаллов -Fe в процессе первичной кристаллизации, что, вероятно, обусловлено изменениями соотношения микрогруппировок атомов, обогащенных атомами железа и атомами металлоида в структуре расплава.

Ключевые слова: аморфные металлические сплавы, структура, термическая устойчивость, двухстадийная кристаллизация, механизм и кинетика формирования кристаллов, диффузионно-контролируемый рост, нанокристаллы.

Moiseeva T.N. Two-stage crystallization of the Fe-B-(Si) amorphous alloys: kinetics and mechanisms of the formation of crystalline phases. - Manuscript.

Thesis for a competition of candidate science degree in physics and mathematics, speciality 01.04.07 - Solid state physics. - Donetsk Institute for Physics and Engineering named after O.O. Galkin, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2008.

The results of the experimental studies of two-stage crystallization of a set of amorphous Fe-B(Si) alloys and the analysis of this process within the frames of the developed analytical models are presented in the thesis.

By the example of the amorphous Fe₈₄B₁₆ alloy in which stages of formation of -Fe and Fe₃B crystals are essentially superimposed it has been shown that kinetics of this process can be described by the equation based on summation of the transformed volumes of the phases.

The analytical relations which describe dynamics of the sizes of nanocrystals as a function of annealing time as well as (in combination with the Kolmogorov model) the primary nanocrystallization kinetics are developed. It has been established that the process of nanocrystals formation in amorphous Fe₈₅B₁₅ alloy is satisfactory followed the model and the values of the effective diffusion coefficient which governs the rate of the crystal growth and such a way determines thermal stability of amorphous state are estimated.

For description of two-stage crystallization with the well separated stages (Fe₈₅B₁₅) the kinetic equation based on summation of the extended volumes within the Kolmogorov model in which the volume fraction crystallized of the primary nanocrystalline phase is constrained due to impingement of the diffusion fields is proposed.

It has been shown that the two-stage crystallization kinetics at heating with constant rate of q can be described using the corresponding analytical isothermal equations in which the real time t is replaced by the effective time in the form of T²/(qQ) accounting the difference between the diffusion activation energies Q which control each stage of the process.

Key words: amorphous metallic alloys, structure, thermal stability, two stage crystallization, mechanism and kinetics of crystal formation, diffusion-limited growth, nanocrystals

Размещено на Allbest.ru