Електронний парамагнітний резонанс-спектроскопія сегнетоелектричних кристалів поблизу фазових переходів

Розділ 8 присвячений дослідженню послідовності фазових переходів ПФ-НФ-СФ у кристалічних розчинах R1-xKxZC (x=0; 0.01; 0.02; 0.04; 0.1), активованих Mn2+. При вивченні впливу дефектів решітки на властивості неспівмірних структур, введення домішок має ряд переваг у порівнянні з іншими способами контролю за якістю досліджуваних об'єктів (варіювання умов вирощування кристалів, термічне відпалювання зразків, створення радіаційних дефектів). При відповідному підборі параметрів заміщеного і введеного іонів можна з упевненістю судити про положення і стан домішкового дефектного центра в решітці. Саме тому тверді розчини кристалів RZC і KZC, що ізоморфні за структурою і зазнають аналогічної послідовності фазових переходів, виявилися серед найбільш популярних об'єктів при вивченні впливу дефектів на властивості неспівмірних систем.

На підставі вимірювань ЕПР спектрів показано, що в решітці змішаних кристалів R1-xKxZC центри Mn2+ займають ті ж положення, що й у структурі RZC, тобто, заміщаючи іони Zn2+, формують комплекси [MnCl4]. При підвищенні x у твердих розчинах резонансні лінії характеризуються розширенням, що обумовлене флуктуаціями концентрації K+ в оточенні центрів Mn2+.

Шляхом реєстрації "заборонених" надтонких дублетів Dm=±1, MS=1/2“-1/2 у ЕПР спектрах Mn2+, зафіксоване лінійне підвищення температури Ti переходу з ПФ у НФ з ростом концентрації x

Виявлено властивість домішкових іонів K+, що дає основний внесок у підвищення Ti у твердих розчинах R1-xKxZC. Отримано кількісні оцінки, що зв'язують концентраційну залежність Ti(x) зі зсувом точки переходу в результаті прикладеного тиску. З використанням концентраційного зміщення температури переходу ¶Ti/¶x”250 K, залежності об'єму елементарної комірки RZC від концентрації домішки K+ і одноосьового тиску , одержано ¶Ti/¶sa”60 K/ГПа. Приведена величина збігається за знаком і порядком з експериментальним значенням 80 K/ГПа. Зроблено висновок, що основний внесок у підвищення Ti з ростом x у кристалах R1-xKxZC обумовлений деформаційним стисненням структурної комірки RZC при заміні більшого за розміром іона Rb+ катіоном K+ меншого радіуса. Деформація дефектної комірки еквівалентна результату прикладання до кристалу одноосьового тиску вздовж осі структурної модуляції.

Розглянуто особливості фазового переходу з НФ у СФ у кристалічних розчинах R1-xKxZC. На підставі вимірювань ЕПР спектрів Mn2+ і діелектричної проникності досліджено поведінку густини доменних стінок, що являє собою макроскопічний параметр порядку переходу НФ-СФ. Показано, що підвищення концентрації x дефектних центрів суттєво зміщує точку переходу TСо при охолодженні у сторону низьких температур і приводить до зростання аномальних гістерезисних явищ поблизу переходу (рис.6). Зроблено висновок, що "зачеплення" областей неспівмірної структури за домішкові дефекти K+ приводить до появи довгоживучих метастабільних станів, наявність яких визначає властивості твердих розчинів поблизу TC.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ РОБОТИ

Викладені в роботі результати дослідження ЕПР спектрів дозволили одержати інформацію про широке коло явищ, що супроводжують переходи в полярний стан в сегнетоелектричних кристалах.

Запропоновано моделі, що описують особливості входження різних парамагнітних іонів у структуру досліджених сегнетоелектриків. Експериментально продемонстровано, що парамагнітні іони у орбітально невиродженому основному стані (3d5, 4f7) досить делікатно входять у структуру і зберігають загальні властивості позицій ідеальної решітки (розд.3, 5, 7, 8). У цьому випадку зміни ЕПР спектрів при фазовому переході досить надійно відображують властивості бездефектних областей кристалічної матриці. Парамагнітні іони з ненульовим орбітальним моментом (3d9, 3d3) суттєво сильніше взаємодіють із кристалічним оточенням. У результаті псевдоефекту Яна-Теллера (розд.4) чи зарядової компенсації неізовалентного заміщення (розд.6) відбувається позацентрова локалізація або утворення парних дипольних центрів зі зниженням точкової симетрії займаної позиції. Введення таких центрів супроводжується суттєвим спотворенням кристалічного оточення, що приводить до помітного впливу дефектної природи парамагнітних іонів на властивості сегнетоелектричних кристалів поблизу фазових переходів.

На підставі одержаних даних представлені аргументи, що дозволяють співвіднести температурну трансформацію ЕПР спектрів при фазових переходах із структурними змінами в оточенні парамагнітних зондів. За залежностями положення, ширини і форми ЕПР ліній досліджено температурну поведінку локальних параметра порядку і сприйнятливості. Результати вивчення ЕПР спектрів демонструють універсальну природу аномалій локальних властивостей в околі фазових переходів у досліджених представниках класів одноосьових, слабополярних і неспівмірних сегнетоелектриків.

Поблизу фазових переходів загальною рисою є розширення ЕПР ліній. У розглянутих випадках воно визначається неоднорідними (статичними) механізмами і може бути поставлене у відповідність центральному піку в спектрах розсіювання. Одержані дані свідчать про наявність внесків внутрішньої (властивої ідеальній решітці) і зовнішньої (дефектної) природи в розширення ЕПР ліній.

На підставі інформації про мікроскопічну структуру, виявлено характер взаємодії домішкових центрів різної природи з критичною координатою фазових переходів. В результаті встановлено механізми впливу домішкових дефектів на фізичні властивості сегнетоелектричних кристалів поблизу фазових перетворень. Експериментально досліджені і на базі феноменологічної теорії і мікроскопічної моделі фазових переходів проаналізовані ситуації, коли домішкові центри залишають незмінним характер критичних аномалій (розд.4, 8) або змінюють тип критичної поведінки кристалічної матриці (розд.6).

За результатами роботи можна зробити такі основні висновки.

1. Вперше за спектрами ЕПР досліджені температурні аномалії локальних властивостей в області фазового переходу в одноосьовому сегнетоелектрику на прикладі кристалів PGO, активованих іонами Gd3+. Центри Gd3+ заміщають іони Pb2+ у тригональних позиціях структури PGO, при фазовому переході ЕПР спектри чутливі до поворотів здвоєних тетраедричних груп [Ge2O7]. Показано, що аномалії фізичних властивостей кристалів PGO поблизу точки фазового переходу відповідають висновкам теорії Ландау без урахування флуктуаційних поправок. Дано оцінку протяжності температурного інтервалу навколо TС (менше одиниць градусів), для якого очікується прояв флуктуаційних ефектів у виді логарифмічних аномалій.

2. Досліджено статичні і динамічні явища, що супроводжують нецентральне входження домішкових іонів Cu2+ у позиції Pb2+ структури кристалів PGO. Виявлено ефект рухового усереднення ЕПР спектрів і діелектричний відгук системи домішкових іонів, що вказує на наявність перескоків Cu2+ між нецентральними положеннями. Вперше на підставі вивчення ЕПР і діелектричних спектрів визначені параметри релаксаційної динаміки іонів Cu2+.

3. Вперше в рамках напівфеноменологічного підходу розглянуто роль нецентральних іонів Cu2+ у м'якій кристалічній матриці поблизу фазового переходу кристалів германату свинцю. Показано, що властивості PGO:Cu2 визначаються статичними спотвореннями, що супроводжують нецентральне положення домішкових іонів. Перескоки іонів Cu2+ між нецентральними позиціями не впливають на динамічні властивості кристалічної решітки.

4. Вперше проведене систематичне дослідження спектральних аномалій ЕПР, що супроводжують фазовий перехід у слабополярному сегнетоелектрику LGО, активованому Mn2+. Показано, що центри Mn2+ зберігають симетрію позицій заміщених іонів Li+ і розташовані в порожнинах на перетині структурних каналів. При переході в полярну фазу ЕПР спектри Mn2+ чутливі до поворотів тетраедричних комплексів [GeО4].

5. Вперше при вивченні ЕПР спектрів у кристалах слабополярного сегнетоелектрика LGО:Mn2+ виявлений кросовер температурної поведінки локальних властивостей від залежності класичного виду до флуктуаційного режиму при наближенні до точки фазового переходу. Дипольна природа сил, відповідальних за перехід, домінує лише в гранично вузькому околі точки переходу (|Т-ТС|<<0.1 K). Показано, що виявлені особливості критичної поведінки не пов'язані з дефектною природою центрів Mn2+ і притаманні властивостям бездефектної структури LGО.

6. Вперше показано, що мікро- і макроскопічні властивості слабополярних сегнетоелектричних кристалів LGО при наближенні до фазового переходу степеневим чином залежать від температури; експериментальні значення степеневих показників відповідають тривимірній моделі Ізінга. Значна довжина області подібності і різноманітність критичних явищ визначаються малим ефективним зарядом м'якої моди і слабкістю далекодіючих дипольних сил у представників класу слабополярних сегнетоелектриків.

7. Вперше виявлений вплив домішкових іонів Cr на характер критичних аномалій, що супроводжують фазовий перехід у слабополярний стан кристалів LGО. Встановлено, що в решітці LGО іони хрому утворюють парні центри Cr3+-Li+, присутність яких сприяє розширенню температурної протяжності флуктуаційної області і погіршенню умов класичних наближень. На підставі мікроскопічної моделі показано, що центри Cr3+-Li+ суттєво послаблюють просторові кореляції в кристалічній матриці і зменшують ефективний радіус взаємодії, що відповідає за фазовий перехід.

8. За спектрами ЕПР експериментально досліджені особливості виникнення і температурної еволюції хвилі структурної модуляції в НФ кристалів RZC:Mn2+. Встановлено, що в решітці RZC центри Mn2+ ізовалентно заміщають іони Zn2+, зміни спектрів ЕПР при переході з ПФ у НФ відображують повороти тетраедричних комплексів [ZnCl4]. Показано, що характерний для НФ сингулярний спектр у випадку RZC:Mn2+ відповідає локальному наближенню. Вперше в ЕПР спектрах зареєстровані прояви гармонічного складу хвилі структурної модуляції.

9. Вперше виділено і проаналізовано внески флуктуацій амплітуди і фази модуляційної хвилі в положення і локальну ширину сингулярних піків у ЕПР спектрі НФ кристалів RZC:Mn2+. Показано, що температурні аномалії локальних властивостей поблизу переходу ПФ-НФ узгоджуються з гіпотезою універсальності і відповідають 3d XY моделі Гейзенберга.

10. Вперше методом ЕПР досліджено вплив структурних дефектів на властивості неспівмірних систем на прикладі послідовності переходів ПФ-НФ-СФ у змішаних кристалах R1-xKxZC: Mn2+. Показано, що концентраційне підвищення температури переходу з ПФ у НФ обумовлене пружною деформацією елементарної комірки RZC при заміні більшого за розміром іона Rb+ катіоном K+ меншого радіуса. Властивості кристалічних розчинів поблизу переходу з НФ у СФ визначаються ефектами "зачеплення" областей неспівмірної структури за домішкові дефекти K+, що приводить до виникнення довгоживучих метастабільних станів.

ОСНОВНІ МАТЕРІАЛИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Trubitsyn M.P., Bochkova T.M. Influence of impurity on soliton density near the incommensurate-ferroelectric phase transition in (Rb1-xKx)2ZnCl4:Mn2+ mixed crystals// Ferroelectrics.- 1990.- V.103.- P.11-17.

2. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю. ЭПР ионов Mn2+ в кристаллах гептагерманата лития// Кристаллография.- 1991.- Т.36, вып.6.- С.1472-1476.

3. Трубицын М.П., Савченко В.В. Флуктуации несоразмерной волны в кристаллах Rb2ZnCl4// Физ.тверд.тела.- 1991.- Т.33, вып.11.- С.3405-3408.

4. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Ашим Б. Критическое уширение линий ЭПР в кристаллах Li2Ge7O11 вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода// Физ.тверд.тела.- 1992.- Т.34, вып.6.- С.1746-1752.

5. Trubitsyn M.P., Savchenko V.V. Fluctuations of incommensurate wave near paraelectric-modulated phase transition in Rb2ZnCl4// Ferroelectrics.- 1992.- V.134.- P.259-264.

6. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Кузьменко Т.Л. Изучение методом ЭПР локальных флуктуаций вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Li2Ge7O15:Mn2+// Физ.тверд.тела.- 1998.- Т.40, вып.1.- С.111-113.

7. Трубицын М.П. Критическое поведение локального параметра порядка в кристаллах Li2Ge7O15:Mn2+// Физ.тверд.тела.- 1998.- Т.40, вып.1.- С.114-115.

8. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Бусоул И.А. Изучение методом ЭПР сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Li2Ge7O15:Cr3+// Физ.тверд.тела.- 1998.- Т.40, вып.6.- С.1102-1105.

9. Trubitsyn M.P., Volnianskii M.D., Kudzin A.Yu. ESR Study of the Local Order Parameter Behaviour in Weak Ferroelectric Li2Ge7O15// Ferroelectrics.- 1998.- V.215.- P.233-244.

10. Трубіцин М.П., Волнянський М.Д., Кудзін А.Ю. Дослідження критичної поведінки локального параметра порядку у кристалах Li2Ge7O15// Вісник Дніпропетровського університету. Фізика, радіоелектроніка.- 1998.- Вип.3, том 1.- С.125-131.

11. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Кузьменко Т.Л. ЭПР ионов Mn2+ в слабополярном сегнетоэлектрике Li2Ge7O15// Вісник Дніпропетровського університету. Фізика, радіоелектроніка.- 1998.- Вип.3, том 1.- С.132-140.

12. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А. Особенности аномального поведения диэлектрической проницаемости кристаллов Li2Ge7O15 при фазовом переходе// Физ.тверд.тела.- 1998.- Т. 40, вып.9.- С.1698-1700.

13. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А. Диэлектрическая релаксация в кристаллах слабого сегнетоэлектрика Li2Ge7O15 в районе сегнетоэлектрического фазового перехода// Физ.тверд.тела.- 1998.- Т. 40, вып.12.- С. 2198-2201.

14. Трубицын М.П., Пастухов В.И., Бочкова Т.М. Критическое замедление локальных флуктуаций вблизи перехода параэлектрическая-несоразмерная фаза кристаллов Rb2ZnCl4// Физ.тверд.тела.- 1999.- Т.41, вып.1.- С.122-125.

15. Трубицын М.П. ЭПР спектры Mn2+ в несоразмерной фазе кристаллов Rb2ZnCl4// Физ.тверд.тела.- 1999.- Т. 41, вып.4.- С.691-694.

16. Trubitsyn M.P. Some Critical Phenomena near Ferroelectric Phase Transition in Li2Ge7O15 Crystals// Ferroelectrics.- 1999.- V.220.- P.67-77.

17. Kudzin A.Yu., Volnianskii M.D., Trubitsyn M.P., Bsoul I.A. Izing type behaviour of critical properties in weak ferroelectric Li2Ge7O15// Condensed Matter Physics.- 1999.- V.2, № 1(17).- P.149-154.

18. Trubitsyn M.P., Volnianskii M.D., Ermakov A.S. Motional averaging of Cu2+ ESR spectra in lead germanate crystals// Вісник Дніпропетровського університету. Фізика, радіоелектроніка.- 1999.- Вип.5.- С.95-101.

19. Trubitsyn M.P. ESR Investigations of Incommensurate Rb2ZnCl4:Mn2+// Condensed Matter Physics.- 1999.- V.2, № 4(20).- P.671-676.

20. Trubitsyn M.P., Volnianskii M.D., Ermakov A.S., Linnik V.G. Ferroelectric Phase Transition in Lead Germanate Pb5Ge3O11 Studied by ESR of Gd3+ Probe// Condensed Matter Physics.- 1999.- V.2, №4(20).- P.677-684.

21. Трубицын М.П. Флуктуационное уширение ЭПР линий Mn2+ в несоразмерной фазе кристаллов Rb2ZnCl4// Физ.тверд.тела.- 1999.- Т.41, вып.9.- С.1668-1674.

22. Трубіцин М.П., Волнянський М.Д., Кудзін А.Ю. Кросовер критичної поведінки локального параметра порядку у слабополярному сегнетоелектрику Li2Ge7O15// Укр.фіз.журнал.- 1999.- Т. 44, № 12.- С.1476-1479.

23. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю. Изучение критических свойств слабополярного сегнетоэлектрика Li2Ge7O15 методом ЭПР// Кристаллография.- 2000.- Т.45, вып.1.- С.123-127.

24. Трубицын М.П., Дуда В.М., Волнянский М.Д., Ермаков А.С. Диэлектрическая релаксация нецентральных ионов Cu2+ в кристаллах германата свинца// Вісник Дніпропетровського університету. Фізика, радіоелектроніка.- 2000.- Вип.6.- С.76-80.

25. Трубицын М.П, Поздеев В.Г. Критическое поведение второй гармоники волны структурной модуляции в несоразмерной фазе кристаллов Rb2ZnCl4// Вісник Дніпропетровського університету. Фізика, радіоелектроніка.- 2000.- Вип.6.- С.80-85.

26. Трубицын М.П., Ваплак С., Ермаков А.С. ЭПР и диэлектрические свойства кристаллов Pb5Ge3O11 с нецентральными ионами Cu2+// Физ.тверд.тела.- 2000.- Т. 42, вып.7.- С.1303-1309.

27. Трубицын М.П., Поздеев В.Г. Влияние нецентральных ионов Cu2+ на фазовый переход в кристаллах германата свинца// Физ.тверд. тела.- 2000.- Т. 42, вып.12.- С.2187-2189.

28. Kudzin A.Yu., Volnianskii M.D., Duda V.M., Trubitsyn M.P., Ermakov A.S. Dielectric Properties of Pb5Ge3O11: Cu2+ Crystals// Ukr. Journ. Phys. Optics.- 2001.- V.1, №1.- P.53-57.

29. Трубицын М.П., Крохмаль Ю.Д. Классическое поведение диэлектрической проницаемости в окрестности фазового перехода кристаллов Pb5Ge3O11// Вісник Дніпропетровського університету. Фізика, радіоелектроніка.- 2001.- Вип.7.- С.48-52.

30. Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Трубицын М.П. Исследования фазового перехода в слабополярных сегнетоэлектриках// В сб.: Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами.- К.: ИПМ АН Украины.- 1989.- С.77-81.

31. Трубицын М.П., Бочкова Т.М. Особенности несоразмерной модуляции в кристаллах с контролируемой концентрацией примеси// В сб.: Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов.- Ч.1.- Александров.- 1990.- С.292-299.

32. Trubitsyn M.P., Bajsa D.F., Volnyanskii M.D., Kuzmenko T.L. ESR study of Gd3+ ions in ferroelectric crystals Pb5Ge3O11// Abst. of XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectric Physics.- Kudowa (Poland).- 1996.

33. Kudzin A.Yu., Volnianskii M.D., Trubitsyn M.P., Bsoul I.A. Izing-type critical behaviour in weak ferroelectric Li2Ge7O15// Тези міжрегіональної наук.-практ. конф. “Фізика конденсованих систем”.- Ужгород: УжГУ.- 1998.- С.67-68.

34. Trubitsyn M.P. Incommensurate Rb2ZnCl4 Crystals Studied by ESR of Mn2+ Probe// Abst. of XXIII International School on Ferroelectric Physics.- Kudowa (Poland).- 1998.

35. Trubitsyn M.P., Waplak S., Pozdeev V.G., Ermakov A.S. Off-center Cu2+ ions and ferroelectric phase transition in lead germanate crystals// Abst. of Open Ukrainian-French Meeting on Ferroelectricity (UFMF-1).- Kiev.- 2000- P.85.

АНОТАЦІЇ

Трубіцин М.П. ЕПР спектроскопія сегнетоелектричних кристалів поблизу фазових переходів.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертацію присвячено проблемі критичних явищ і з'ясуванню ролі структурних дефектів поблизу фазових переходів у сегнетоелектричних кристалах. Об'єктами експериментальних досліджень обрані кристали сегнетоелектриків - одноосьовий германат свинцю Pb5Ge3O11, слабополярний гептагерманат літію Li2Ge7O15, неспівмірний тетрахлорцинкат рубідію Rb2ZnCl4 і кристалічні розчини (Rb1-xKx)2ZnCl4. Як метод використовується електронний парамагнітний резонанс. Розвивається напрямок радіоспектроскопічних досліджень структурних фазових перетворень стосовно переходів в різних класах сегнетоелектричних кристалів. Встановлено універсальну природу аномалій локальних властивостей в околі фазових переходів у полярну фазу. Визначено механізми впливу дефектів різної природи на фізичні властивості сегнетоелектричних кристалів поблизу структурних фазових перетворень.

Ключові слова: електронний парамагнітний резонанс, фазовий перехід, сегнетоелектрик, критичні явища, структурний дефект.

Трубицын М.П. ЭПР спектроскопия сегнетоэлектрических кристаллов вблизи фазовых переходов.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена проблеме критических явлений и выяснению роли структурных дефектов вблизи фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах. Объектами экспериментальных исследований выбраны представители классов одноосных, слабополярных и несоразмерных сегнетоэлектриков, в качестве метода используется электронный парамагнитный резонанс. Развивается направление радиоспектроскопических приложений к исследованиям структурных фазовых переходов. Предложены модели, описывающие особенности вхождения парамагнитных центров в структуру исследованных сегнетоэлектриков. Установлена универсальная природа аномалий локальных свойств в окрестности фазовых переходов в полярное состояние. Определены механизмы влияния дефектов различной природы на физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов вблизи структурных фазовых превращений.

Методом ЭПР исследованы температурные аномалии локальных свойств в области фазового перехода в одноосном сегнетоэлектрике PGO:Gd3+. Показано, что поведение локальных параметра порядка и восприимчивости согласуется с теорией Ландау без учета флуктуационных поправок. Флуктуационные эффекты в виде аномалий логарифмического вида ожидаются в узкой (менее единиц градусов) окрестности точки перехода.

Исследованы особенности фазового перехода в кристаллах PGO в присутствии нецентральных примесных ионов Cu2+. Обнаружены двигательное усреднение ЭПР линий и особенности диэлектрических свойств, обусловленные переходами Cu2+ между нецентральными положениями. Установлен термически активированный характер, определены собственная частота и энергия активации примесной динамики. В рамках полуфеноменологического подхода обсуждается роль нецентральных ионов Cu2+ в мягкой кристаллической матрице PGO вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода.

Методом ЭПР исследован фазовый переход в кристаллах слабополярного сегнетоэлектрика LGО. При измерениях температурных зависимостей ЭПР спектров Mn2+ показано, что локальные свойства вблизи фазового перехода выказывают изинговский тип критического поведения. При удалении от точки перехода обнаружен кроссовер от флуктуационного к классическому (некритическому) режиму. Выводы, сделанные на основании данных ЭПР, подтверждены результатами изучения диэлектрической аномалии в кристаллах LGО. Критические свойства LGО объясняются малым эффективным зарядом мягкой моды и слабостью дальнодействующих дипольных сил.

Обнаружено влияние примеси хрома на аномалии свойств кристаллов LGO вблизи точки фазового перехода. Установлено, что при вхождении в структуру центры Cr3+ образуют пары с межузельными ионами Li+. На основании микроскопической модели показано, что парные центры Cr3+-Li+ расширяют область подобия вследствие ослабления пространственных корреляций в кристаллической матрице LGO.

Методом ЭПР исследованы особенности модулированной НФ в кристаллах RZC:Mn2+. Установлено, что поведение сингулярных ЭПР спектров Mn2+ соответствует локальной модели. Обнаружен вклад второй гармоники волны структурной модуляции в ЭПР спектры Mn2+. Зафиксированы и на основе локальной модели интерпретированы вклады флуктуаций амплитуды и фазы модуляционной волны в температурные зависимости положения и локальной ширины сингулярных пиков в спектре Mn2+. Показано, что аномалии свойств кристаллов RZC в области перехода ПФ-НФ соответствуют 3d XY модели Гейзенберга.

Исследовано влияние примесных дефектов на последовательность фазовых переходов ПФ-НФ-СФ в смешанных кристаллах R1-xKxZC изоморфных тетрахлорцинкатов рубидия и калия. Показано, что свойства твердых растворов R1-xKxZC в области перехода из ПФ в НФ определяются упругой деформацией элементарной ячейки RZC при замене большего по размеру иона Rb+ катионом K+ меньшего радиуса. В окрестности перехода из НФ в СФ решающим фактором становится зацепление участков несоразмерной структуры за примесные центры, что приводит к возникновению долгоживущих метастабильных состояний.

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, фазовый переход, сегнетоэлектрик, критические явления, структурный дефект.

Trubitsyn M.P. EPR spectroscopy of the ferroelectric crystals near phase transitions.- Manuscript.

Thesis for a Doctor's degree by speciality 01.04.07 - solid sate physics.- Dniepropetrovsk national university, Dniepropetrovsk, 2001.

The dissertation is devoted to the problem of critical phenomena and the effects of structural defects near the phase transitions in ferroelectric crystals. The uniaxial ferroelectric lead germanate Pb5Ge3O11, weak ferroelectric lithium heptagermanate Li2Ge7O15, incommensurate rubidium Rb2ZnCl4 and mixed rubidium-potassium (Rb1-xKx)2ZnCl4 zincchlorides are chosen as the objects of experimental investigations. Electron paramagnetic resonance spectroscopy is applied as the method. The direction of radiospectroscopical investigations of structural phase transitions is elaborated with respect to various classes of ferroelectric crystals. The universal nature of the local properties anomalies accompanying the phase transitions to polar state is established. The influence of various defects on the physical properties of ferroelectric crystals near structural phase transitions is revealed and the mechanisms of the effects are discussed.

Key words: electron paramagnetic resonance, phase transition, ferroelectric, critical phenomena, structural defect.

Размещено на Allbest.ru