Дефектна структура, фазові переходи і фізичні властивості перовскітів

Відомо, що найбільша домішка іонів Fe3+ у синтезованих твердих розчинах ЦТС змінює питому провідність на декілька порядків, збільшує коерцитивне поле і коефіцієнт електромеханічного зв'язку на десятки відсотків. Досліджено вплив складу ЦТС, концентрації Fe3+ і температури спікання (синтезу) на спектри ЕПР Fe3+ ЦТС, які мають ЦТС, легованих понад стехіометрію FeO3 з С=0,05-2% мол.

Характерними для спектрів ЕПР при 0<x0,9є три лінії з q1eф6, q2eф4, q3eф2, відносні інтенсивності яких залежать від х і температури синтезу. Значна ширина лінії 3 обумовлена сильною диполь-дипольною взаємодією між іонами Fe3+, що знаходяться у близьких комірках, тобто сегрегованими іонами у кубічному кристалічному полі. Лінія 2 визначається як лінія від іону Fе3+ у кристалічному полі з "повним ромбічним спотворенням". Альтернативним поясненням природи лінії 2 може бути існування аксіального поля вздовж осі [111] у ромбоедричній фазі. Лінія 1 обумовлена внутрішнім електричним полем комплексу Fе3+-V0. При зростанні х вона уширюється і послаблюється по інтенсивності (qеф5,9). Тому припустили, що спектри ЕПР відображають надходження іонів Fе3+ в області з різною мікроструктурою і їхній розподіл в даних областях залежить від Т синтезу, складу ОСП і концентрації домішкових іонів. Порівняння властивостей твердих розчинів ОСП повинно проводитись не тільки за хімічним і фазовим складом, але і за розподілом легованих або неконтрольованих домішкових іонів Fе3+ у масі твердого розчину ОСП.

При дослідженні складу цирконату-титанату свинцю при температурі 4,2К на НВЧ (8 мм) виявлено сигнал ЕПР з q-чинником 1,98670,0002 і шириною лінії 7,20,3 Гс. Концентрація парамагнітних часток складала 3,70,5 ат%. Cпівпадання параметрів (які були визначені двома способами: по еталона ЕПР і по магнітній сприйнятливості) дозволила встановити, що парамагнетизм сегнетоелектриків зумовлений парамагнітними дефектами на вакансіях кисню, а слабка анізотропія лінії - існуванням парних дефектів.

При дослідженні впливу домішкових іонів марганцю (0,01 ваг%) і хрому (0,027 ваг%) у монокристалах титанату стронція по спектрам ЕПР виявлено, що іони марганцю локалізовані у положеннях атомів титаната і стронція, а симетрія оточення марганцю і хрому є кубічною. Крім того, спостерігались лінія ЕПР Ті+3 з q=1,9530,002, q11=1,9760,002 і розщепленням триплета =1900 см-1 і ізотропна лінія від парамагнітних дефектів. Ці зміни пов'язані з наявністю точкових дефектів і з процесом старіння.

Діелектрична проникливість вимірювалась у НВЧ-діапазоні (2-40 ГГц) при температурах від 77 до 1477К. Виявлена аномалія при Т=323К на експериментальних кривих температурних залежностей , tg. Для пояснення природи аномалії проведені рентгеноструктурні дослідження. Показано, що аномалії , tg, Е пов'язані з існуванням ФП із ромбоедричної в орторомбічну фазу.

У монокристалах ЦТС, орієнтованих у трьох кристалографічних напрямках [100], [110], [111] нами досліджені залежності (Т), tg(Т) в інтервалі температур 77535 К в електричному полі, а також отримані петлі гістерезису поляризації і струму. В електричному полі при Т=163 К виявлені аномалії (Т), tg(Т). При цій температурі для монокристалів ЦТС, орієнтованих вздовж [110] і [111], спостерігались петлі гістерезису. На основі отриманих результатів зроблено висновок, що в електричному полі у монокристалах ЦТС індукується сегнетоелектрична фаза, симетрія якої залежить від напрямку електричного поля. Якщо поле направлене вздовж [111], то індукується ромбоедрична фаза, що підтверджується максимальною величиною спонтанної поляризації у цьому напрямку. При Т=323 К також виявлені аномалії (Т), tg(Т) при наявності електричного поля.

У сполуках ЦТС під тиском до 20 кбар показано, що в області НВЧ аномалії , , рсп обумовлені перебудовою доменного механізму сегнетоелектрика і появою струму провідності завдяки наявності об'ємних зарядів, які локалізовані на границях кристалітів, дефектах структури і доменних границях. Виявлено ФП, які при 163, 323 К зміщуються у бік низьких температур на 3-8 К.

Отже, вивчення фізичних властивостей монокристалів сегнетоелектриків на основі ЦТС в електричному полі під тиском підтверджує наявність ФП при температурах 163, 323 К. Крім того, вплив ЕП на структуру обумовлений не тільки самим полем, але й зміною енергії пружної деформації доменів. Це приводять до зміни структури зразків і, як наслідок, до зміни різних фізичних властивостей.

Для визначення ширини морфотропної фазової границі в області низьких температур нами вперше досліджені структури матеріалів на основі ОСП. Для визначення протяжності області співіснування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотворенням, параметри елементарних комірок розраховувались по дифракційних відбиваннях від площин, для яких h2k2l2=4,6,10,12 Встановлено, що дифракційні максимуми з h2k2l2=4;6 розщеплені, тобто обумовлені тетрагональним спотворенням елементарних комірок, а дифракційні максимуми з h2k2l2=10;12 розщеплені на два максимуми і вказують на присутність областей з ромбоедричним спотворенням елементарної комірки. Отже, область співіснування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотвореннями у ЦТС з складними домішками при низьких температурах складає 5-10% мол.

Дослідження впливу електричного поля на фізичні властивості сегнетокераміки виявили суттєву залежність від напруженості і тривалості прикладення електричного поля.

Внаслідок дії електричного поля, прикладеного до зразків, змінюється об'єм елементарних комірок у структурі, склад якої близький до морфотропної області. Показано, що у поляризованих зразках з тетрагональним спотворенням елементарних комірок збільшується параметр с, а у зразках з ромбоедричним спотворенням параметр збільшується вздовж ребра псевдокубічної комірки. При цьому, така розрахункова величина, як об'єм елементарної комірки у поляризованих зразках, при зміні симетрії від тетрагональної до ромбоедричної збільшується стрибкоподібно, у той час як у неполяризованих зразках спостерігається плавна зміна об'єму. Це обумовлено тим, що після поляризації ребро псевдокубічної комірки для зразків з ромбоедричним спотворенням кристалів збільшується на більшу величину, ніж параметр с елементарних комірок з тетрагональним спотворенням.

Найбільша зміна періодів кристалічної гратки відповідає тим значенням електричного поля, при яких найбільш інтенсивно відбуваються доменні переорієнтації. Явище зміни періодів кристалічної гратки можна пояснити тим, що зразки твердих розчинів характеризуються великим ступенем неоднорідності за складом, механічною напругою, внутрішнім електричним полем, дефектністю і т.д.

Електричне поле створює деформацію в ОСП у напрямку дії поля і через пружні константи в інших напрямках. Зв'язок між деформацією в напрямку ЕП і величиною напруженості поля характеризується гістерезисною петлею. У слабких полях має місце лінійна залежність між деформацією і напруженістю. У сильних ЕП залежність квадратична і близька до значень при зворотному п'єзоефекті. Лінійна ділянка відповідає стисненню і розширенню орієнтованих доменів.

Досліджені залежності деформацій у напрямку дії поля від напруженості. Величина залишкових деформацій залежала від складу ОСП, модифікаторів і добавок скла. Отримані залежності параметрів елементарних комірок від складу для розчину ЦТС+скло+Bі(Ta,Nb)O3. Для цієї сполуки з тетрагональним спотворенням залишкові деформації є значно меншими, ніж у сполуці з ромбоедричним спотворенням. Відносна зміна деформації під дією електричного поля для матеріалів ЦТС з домішками скла, Bі, Ta, Nb є більшою, ніж для ЦТС з домішками скла, Ba, Zn, Ta.

Отримані і проаналізовані залежності деформацій, перпендикулярних до дії електричного поля, від величини напруженості прикладеного поля. У цьому випадку у зразках ЦТС з домішками скла, Bі, Ta, Nb при однаковій напруженості електричного поля величина деформації вища, ніж у матеріалів ЦТС з домішками скла, Ba, Zn, Ta. Це значить, що коерцитивне поле дуже високе для вищезазначених матеріалів. Проте рентгеноструктурні дослідження показали, що при дії електричного поля спостерігається додаткова переорієнтація доменів з електричним полем нижчих від коерцитивних. Це може свідчити про те, що домени у матеріалах даних складів розподілені за коерцитивними полями у широкому діапазоні. Величина спонтанної і залишкової поляризацій нижча для поляризованої кераміки, ніж для неполяризованої, що обумовило більшу ступінь стиску доменів у поляризованих зразків. Прикладені поля дорівнюють внутрішнім полями і викликають різноманітні міграції заряджених дефектів, які сприяють зародженню областей іншої симетрії і, відповідно, додаткової доменної орієнтації.

У шостому розділі розглянуто вплив нестехіометрії на фізичні властивості АВО3 і розроблено моделі сегнетом'якості і сегнетожорсткості, в яких врахована взаємодія сегнетоелектричних доменних границь з локальними електричними полями дислокацій, що підтверджується за допомогою електронної мікроскопії.

Опираючись на експериментальні дані, показано, що як і при високих температурах, визначальний вплив на величину і характер електропровідності обумовлює або величина кисневого тиску при термообробці, або гетеровалентне легування. З цього випливає, що природа процесів переносу електричного заряду визначається перш за все електрично активними точковими дефектами кисневої нестехіометрії. Встановлено, що значення визначається концентрацією носіїв а також їх рухливістю. При температурах, близьких до кімнатної, атомні точкові дефекти є замороженими і енергія активації провідності визначається сумою двох вкладів: енергії іонізації рівнів, що поставляють носії струму, і енергії активації рухливості, характерної для стрибкового механізму переносу.

Енергетичні діаграми рівнів дефектних центрів у ЦТС одержані шляхом порівняння якісних діаграм залежності рівня Фермі від рівноважної активності кисню при високотемпературній рівновазі з експериментальними даними для зразків, які пройшли термообробку при різних умовах (температура, тиск кисню). Порівняння здійснювалось за енергіями активації низькотемпературної провідності з врахуванням вкладу енергії активації рухливості носіїв. У якості енергії іонізації акцепторних рівнів вакансій А взяті мінімальна й максимальна енергії активації носіїв, які експериментально визначені у зразках ЦТС. Отримані енергетичні діаграми узгоджуються зі спектрами поглинання в оптичному та ІЧ діапазонах. Припустили, що відбувається виморожування глибокого акцепторного рівня на більш низький рівень асоційованих вакансій (VPbV0)x.

Отримана і проаналізована діаграма рівноваги дефектів у ОСП. Якщо при термообробці тиск кисню перевищує граничний, то після охолодження отримується високоомний матеріал - діелектрик. Навпаки, при більш низькому кисневому тиску, отримується матеріал з високою провідністю. Отже, за допомогою побудованої діаграми зручно контролювати умови, необхідні для забезпечення одержання високоомних ОСП на основі матеріалів АВО3.

Встановлено, що введення акцепторів значно зміщує низькокисневу межу високоомних складів у сторону низьких Ро2, що є природнім шляхом захисту конденсаторного матеріалу від відновлення. Кількість домішки визначається для заданих умов обпікання матеріалів за допомогою діаграми.

Різноманітність способів іонізації рівнів власних точкових дефектів в АВО3, які виникають при різних умовах його отримання, обумовлює незвичність впливу легуючих домішок на низькотемпературну провідність . При 20-500оС домішки (як акцептори, так і донори) зменшують провідність у матеріалах АВО3 у декілька десятих частин атомного проценту. Ці результати знаходять своє пояснення у межах розглянутої моделі. При високих Ро2 концентрація основних носіїв (дірок) нижча у зразках, легованих як донором, так і акцептором, у порівнянні з нелегованими зразками. Характер і ступінь впливу модифікованих домішок на провідність АВО3 при помірних температурах різні у різних діапазонах рівноважного тиску кисню при високотемпературній обробці. При гартуванні від 1200оС (Ро2<10-10Па) домішки не впливають на величину провідності, яка визначається власними дефектами. В області 10-8<Ро2<10Па донори ледь збільшують, а акцептори сильно знижують провідність. В області 10<Ро2<105Па донори різко збільшують , а акцептори помітно знижують її. І, насамкінець, при Ро2>105 Па (а при гартуванні від нижчих температур - при відповідно меншому Ро2) і донори, і акцептори знижують величину .

Отже, підтверджено правильність способів розрахунку станів часткової рівноваги дефектів у кристалах ОСП, загартованих від високотемпературної рівноваги, що розглянуті у розділі 2.

Одним з факторів, які необхідно враховувати при аналізі впливу середовища відпалу на електрофізичні параметри, є зміна об'ємної густини кераміки. Густина кераміки ЦТС при відпалі у середовищі кисню суттєво підвищується. Відомо, що вільне спікання сегнетокераміки з лантаном у середовищі кисню дозволяє отримати оптично прозору кераміку, за властивостями близьку до гарячепресованих зразків.

Електрофізичні властивості керамічного матеріалу перовскіта суттєво залежать від його пористості і особливостей зернистості структури. Тому виявити вплив нестехіометрії на властивості можна на зразках із приблизно однаковими густиною і розміром зерен. У таблиці 1 представлені характерні результати, отримані для ряду модифікованих промислових матеріалів перовскіта. При близьких значеннях густини керамік, їх діелектрична проникливість і п'єзомодуль d31 зростають, а механічна добротність QM знижується із зменшенням парціального тиску при термообробці. Також дещо збільшуються діелектричні втрати tg і радіальний коефіцієнт електромеханічного зв'язку Кр. В цілому, такий характер зміни електрофізичних параметрів відповідає підвищенню сегнетом'якості п'єзокераміки ЦТС при зниженні Ро2. Підвищення СМ може бути пов'язано також із ростом розміру кристалітів - ця залежність стає суттєвою, коли розмір зерен менший 4мкм.

Електрофізичні параметри п'єзокераміки високої густини, яка отримана у кисні при оптимальному температурному режимі відпалу, помітно зростають за рахунок різкого зниження пористості. При цьому величини і d31 досягають практично тих самих значень, що і після відпалу в інертних газах, разом з тим діелектричні втрати знижуються, а механічна добротність кераміки підвищується, що є додатковим позитивним ефектом.

Вивчено вплив газових середовищ на властивості матеріалів перовскіта, модифікованих домішками елементів змінної валентності. Досліджували п'єзокераміки ЦТС-22, що містить гетеровалентну домішку хрому, а також п'єзокерамічні матеріали, що містять складні (4-5 компонентні) домішки, наприклад, кобальт і барій (ЦТС-35), хром і тантал (ЦТС-24). Електрофізичні параметри цих матеріалів не покращуються під час відпалів в інертних середовищах на відміну від кисневого відпалу. Так, в матеріалах ЦТС-35 і ЦТС-22 у результаті відпалу у кисні величина п'єзоефекту зростає відповідно на 34 і 28%. Отримані результати пояснюються змінами станів окислення модифікуючих елементів зі змінною валентністю.

Кисневий відпал ОСП дає і ряд інших технологічних переваг. Особливе значення має підвищення механічної міцності матеріалу. Збільшення об'ємної густини і різке зниження пористості дуже важливі для виробництва тонких п'єзоелементів, таких як ультразвукові лінії затримки, підкладки мікросхем. Це дозволяє радикально скоротити втрати за рахунок електричного пробою при поляризації матеріалу.

Із збільшенням відхилення від стехіометрії зростає величина коерцитивного поля, що свідчить про великі ускладнення переполяризації у сильних електричних полях. Виявлений характер зміни електрофізичних властивостей вказує на суттєвий внесок взаємодії сегнетоелектричних доменних стінок з протяжними дефектами PbO-нестехіометрії. Внесок орієнтаційної поляризації у діелектричну проникливість і втрати у сегнетоелектриках у слабких змінних полях визначається коливанням доменних стінок або локальних виступів на них, які являють собою зародки доменів з іншим напрямком поляризації. Дефекти кристалічної структури впливають на рух доменних стінок завдяки зв'язаним з ними полем пружних напруг, а також локальним електричним полем.

Із експериментальних даних для немодифікованих ЦТС випливає, що нагромадження дефектів нестехіометрії (обумовленою PbO), якими є площини кристалографічного зсуву, сприяє закріпленню доменних стінок і приводить до зниження величин , d31 (слабкі поля) і зростанню ЕК, тобто до ускладнення переорієнтації доменів у сильних полях. Необхідно звернути увагу, що вплив дефектів нестехіометрії з PbO на фізичні властивості є значно сильнішим, ніж дефектів кисневої нестехіометрії. Це свідчить про те, що протяжні дефекти значно сильніше взаємодіють з границями сегнетоелектричних доменів, ніж статичні точкові дефекти. Підтвердження взаємодії доменних стінок з протяжними дефектами отримано методами електронної мікроскопії.

Широкому застосуванню ОСП в чималій мірі сприяє можливість суттєвої зміни електрофізичних параметрів і отримання в різних поєднаних властивостей шляхом легування домішками. Отримані експериментальні результати досліджень модифікації п'єзоелектричних властивостей ОСП дозволяють ввести поняття жорсткості або м'якості п'єзокераміки по відношенню до деполяризації, тобто до переорієнтації сегнетоелектричних доменів, інакше, про сегнето-м'якість і сегнетожорсткість комплексів властивостей. Сегнетожорсткість характеризується підвищеним, а сегнетом'якість - пониженим коерцитивним полем; у першій рухливість доменних границь ускладнена, а у другій - полегшена.

Існує однозначна кореляція між сегнетом'якістю і сегнетожорсткістю, характером впливу модифікованих домішок на фізичні властивості і відповідно їх донорними або акцепторними властивостями. Проте фізичні причини взаємозв'язку СМ або СЖ властивостей з концентраціями вакансій ще недостатньо пояснені. Дефекти кристалічної гратки взаємодіють з рухом доменної стінки завдяки зв'язаним з ними пружним і електричним полями. З найпростіших геометричних уявлень випливає, що взаємодія доменної стінки з точковими дефектами ("поверхня-точка") менш ефектна, ніж взаємодія з протяжними дефектами ("поверхня+лінія" або "поверхня+поверхня"). Виявлено, що при близьких значеннях об'ємної густини твердих розчинів ЦТС, які не містять домішок елементів зі змінною валентністю (у тому числі немодифікованих), їхні властивості зміщуються у бік сегнетом'якості, а не сегнетожорсткості при зниженні Ро2. Отже, міра сегнетом'якості не пов'язана безпосередньо з концентрацією вакансій свинцю.

Основні результати і висновки

1. Використання методів термодинаміки фаз змінного складу дозволила на базі експериментальних даних визначити основні термодинамічні параметри перовскітів у залежності від складу, нестехіометрії, дефектності. При зміні нестехіометрії у межах 0,901,00 ентальпія монотонно зростає 040 кДж/моль, ентальпія і ентропія монотонно спадають у межах 20-10 кДж/моль і 40-10 Дж/К моль відповідно. При цьому практично не змінюються величини ентальпії =22 кДж/моль і ентропії =38 Дж/К моль. Вказані зміни пов'язані з розподілом катіонів по кристалографічних нееквівалентних вузлах А і В.

2. У рамках теорії розупорядкування кристалів з використанням броуеровських діаграм встановлені залежності концентрацій точкових дефектів у перовскітах від температури, тиску, активності компонентів. Встановлено чотири характерних області розподілу точкових дефектів і виявлено додаткові фази в областях ІІІ і V, які грають роль джерела вакансій А. Порівняння отриманих залежностей з експериментальними даними дозволило визначити основні параметри точкових дефектів - об'єм і енергію утворення.

3. Побудовані діаграми повної рівноваги точкових дефектів у перовскітах для різних можливих варіантів домінуючої дефектності. Шляхом співставлення теоретичних і експериментальних залежностей структурно-чутливих властивостей від термодинамічних активностей компонент визначено типи, концентрації і природу утворення домінуючих точкових дефектів при високих температурах. Знайдені концентрації точкових дефектів повністю відповідають експериментальним значенням нестехіометрії в інтервалі 00,023. Це свідчить про те, що остання обумовлена тільки точковою дефектністю (асоціатами вакансій свинцю і кисню, міжвузольними атомами).

4. Запропоновано модель протяжних дефектів, яка відображає кристалографічний зсув і обумовлює комплексну (з дефіцитом АО), а не чисто кисневу нестехіометрію. Методами дифракційної електронної мікроскопії досліджена кристалографічна будова таких протяжних дефектів та їх кристалографічні особливості, зокрема, взаємозв'язок густини недосконалостей з величинами нестехіометрії і об'ємної густини кристалу - по мірі зростання величини нестехіометрії від 0,975 до 1,00 об'єм елементарної комірки монотонно зменшується від 4,055 до 4,045 A, а рентгенівська густина монотонно збільшується від 7,75 до 7,95 г/см3. Показано, що у структурі перовскіту реалізуються планарні дефекти, в яких пакування аніонних октаедрів пов`язано з площинами кристалографічного зсуву.

5. Виявлено вплив магнітного поля на фізико-хімічні процеси при склованні неорганічного скла. Залежності електричних, магнітних, механічних і спектроскопічних характеристик неорганічних матеріалів від величини МП при склованні мають немонотонний характер і досягають насичення в інтервалі 0,05-0,2 Тл. Це свідчить про структурні релаксації в ОСП з утворенням більш однорідної структури.

6. Досліджено природу дефектів, що виникають при спіканні ОСП+скло в процесі термомагнітної обробки, а також їх вплив на провідність, діелектричну проникність, мікротвердість і магнітну сприйнятливість скла та ОСП+ скла. Зміна мікронеоднорідності будови скла за даними методів ІЧ і ЯМР спектроскопії свідчить про зміну ступеня полімеризації каркасу скла і модифікацію співвідношення типів кремній-кисневих груп в його структурі. Зміна вмісту власних парамагнітних центрів структури при склованні в МП впливає на релаксаційні процеси дефектів і при певних умовах нівелює вплив зовнішнього МП.

7. Досліджені фізичні властивості структури і фазового складу ОСП у широкому інтервалі температур (77-1477 К) і частот (2-40 ГГц). Виявлено фазове перетворення при Т=323 К, що відповідає переходу із ромбоедричної в орторомбічну фазу із збереженням сегнетоелектричного стану. ФП підтверджується результатами досліджень рентгеноструктурними, спектро-скопічними і електричними методами. Під тиском до 20 кбар в області НВЧ показано, що аномалії властивостей пов'язані з перебудовою доменного механізму сегнетоелектрика і появою струму провідності внаслідок об'ємних зарядів, що локалізовані на границях кристалітів, дефектах структури і доменних границях. Виявлений ФП зміщується у бік низьких температур на 3-8К. Визначена протяжність області існування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотвореннями в області низьких температур. Встановлено, що вона складає 5-10% мол.

8. Вперше вивчено вплив електричних і магнітних полів на структуру і ФП у сполуках ОСП, ОСП+скло, а також спектри ЕПР, ЯМР у отриманих матеріалах. Форма лінії спектру залежить від концентрації Fe3+, симетрії локального оточення магнітного центру, сили міжатомного зв'язку, а також величини спіна магнітного центру. Підтверджено наявність ФП. Показано, що у процесі впливу полів неоднорідність структури у зразках змінюється за рахунок утворення доменних і міжфазних границь, що приводить до деформації кристалічної гратки.

9. Показано, що природа електропровідності у загартованих від стану високотемпературної рівноваги ОСП при строго контрольованих величинах нестехіометрії визначається електрично активними точковими дефектами, які також належать склу-модифікатору. Побудовано схеми енергетичних рівнів, що вносяться точковими дефектами у заборонену зону ОСП.

10. Експериментально виявлено і вивчено вплив нестехіометрії на діелектричні і п'єзоелектричні властивості АВО3, який пов'язаний зі зміною внеску дефектів в орієнтаційну поляризацію доменів за рахунок їх взаємодії з пружними і електричними полями протяжних дефектів. Катіони сегнетом'яких домішок, які зосереджені поблизу граничних дислокацій, компенсують локальні електричні поля, а сегнетожорстких - підсилюють їх. Це і пояснює різний характер зміни властивостей у залежності від нестехіометрії у сегнетом'яких і сегнетожорстких матеріалах АВО3.

11. У основі керування властивостями перовскітових матеріалів лежить визначення структури і знання закономірностей її еволюції при одержанні даних матеріалів і при різноманітних режимах їхньої обробки. Процес структуроутворення під впливом температури, тиску, нестехіометрії, домішок, електричних і магнітних полів розглядається на основі уявлень про фазові перетворення і дефектність різної вимірності. Завдання, поставлені у роботі, вирішувались шляхом всебічного аналізу структурних змін, створення відповідних фізичних моделей і виявлення залежності фізичних властивостей від структури, що формується. Одержані результати є важливими з точки зору розуміння природи фізичних властивостей і ФП в ОСП і методології і технології одержання матеріалів із заданим складом і структурою.

Основний зміст дисертації викладено у роботах

Петренко О.Г. Дефекти структури та властивості перовскітових сполук. - Донецьк: Юго-Восток, 1997. - 208с.

Приседский В.В., Петренко А.Г. Исследование нестехиометрии в сегнетоэлектриках ЦТС // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1990. - Вып.20. - С.65-69.

Петренко А.Г. Исследование некоторых свойств сегнетоэлектриков со структурой перовскита // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1989. - Вып. 19. - С.79-81.

Петренко А.Г., Приседский В.В. Дефекты в структуре перовскита // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1989. - Вып.19. - С.48-55.

Петренко А.Г. Исследование ФП в цирконате-титанате свинца при температуре 323К // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1988. - Вып.18. - С.72-75.

Голубицкий В.М., Приседский В.В., Петренко А.Г. Аномалии электрофизических свойств твердых растворов цирконата-титаната свинца при высоких температурах // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1987. - Вып.17. - С.37-41.

Плахотников Ю.Г., Кириллов С.Т., Петренко А.Г., Приседский В.В. Электронный парамагнитный резонанс ионов Fe3+ в поликристаллических твердых растворах цирконата-титаната свинца // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1987. - Вып.17. - С.94-99.

Жмыхов Г.В., Борулько В.И., Петренко А.Г. Исследование структурной неоднородности в стеклокристаллическом материале методом ЭПР // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1986. - Вып.16. - С.77-80.

Дорофеева В.В., Дидковская О.С., Петренко А.Г., Бронников А.Н. Свой-ства пьезокерамики на основе цирконата-титаната свинца в постоянном электрическом поле // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1985. - Вып.15. - С.74-79.

Панько Г.Ф., Приседский В.В., Климов В.В., Петренко А.Г. Сверхструктура и динамика фазового превращения PbZrO3 // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1984. - Вып.14. - С.33-36.

Панько Г.Ф., Приседский В.В., Петренко А.Г. Мягкие моды PbZrO3 и диффузное рассеяние электронов // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1983. - Вып.13. - С.12-17.

Пицюга В.Г., Петренко А.Г., Сердюкова Э.Д., Радомский В.С. ЭПР примесных центров Mn, Cr и дефектов в монокристаллах SrTіO3 // Физика твердого тела.- Киев-Донецк: Вища школа, 1979. - Вып.9. - С.87-89.

Петренко А.Г., Жагло В.П., Иевенко Л.А. Свойства сегнетокерамики при низких температурах // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1977. - Вып.7. - С.38-40.

Петренко А.Г., Пицюга В.Г., Жагло В.П. Определение параметров решетки ЦТС в области ФП и влияние на них модификаторов // Физика твердого тела. - Киев- Донецк: Вища школа, 1979. - Вып.9. - С.14-16.

Петренко А.Г., Жагло В.П. Определение дефектности в сегнетоэлектриках со структурой перовскита // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1980. - Вып.10. - С.15-18.

Петренко А.Г., Пицюга В.Г., Жагло В.П. Автоматизированная установка для измерения диэлектрических параметров веществ // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1983. - Вып.13. - С.20-23.

Петренко А.Г., Приседский В.В., Комаров В.П. Свойства пьезокерамических материалов ЦТС для излучателей ультразвуковой отмывки // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1988. - Вып.18.-С.75-78.

Петренко О.Г., Пицюга В.Г., Жагло В.П. Магнітні властивості цирконату-титанату свинцю // ДАН УРСР. - 1979. - №11. - С.940-941.

Жмыхов Г.В., Борулько В.И., Петренко А.Г. Особенности кинетики рекомбинации парамагнитных дефектов при стекловании силикатных расплавов во внешних магнитных полях // АН СССР, Физика и химия стекла. - 1991. - т.17, №1. - С.41-46.

Петренко А.Г. Влияние термомагнитной обработки на свойства сегнетоэлектриков, содержащих сложные добавки // Физика и техника высоких давлений. - 1996. - т.6, №4. - С.58-62.

Петренко А.Г. Влияние магнитных полей на образование кристаллической фазы в силикатных стеклах // Физика и техника высоких давлений - 1997. - т.7, №4. - С.88-92.

Петренко О.Г. Структурні дослідження ЦТС з домішками // Наук. вісник Чернівецького університету. Серія фізика. - 1998. - Вип.40. - С..95-96.

Петренко О.Г. Структурні моделі в перовскітах // Наук. вісник Чернівецького університету. Серія фізика. - 1999. - Вип.50. - С.54-55.

Петренко О.Г. Вивчення деформації в сегнетосклокераміці під впливом електричних полів // Вісник Донецького університету. - 1998. - Вип.2, сер.А. - С.75-79.

Петренко О.Г. Структура і властивості оксидного скла в магнітному полі // Вісник ХГУ, Харьків. Серія Фізика. - 1999. --В.3. №440. - С.129-131.

Петренко А.Г. Микроструктура и свойства сегнетоэлектриков, модифицированных сложными добавками // Материалы 7-го международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1996. - Вып.6. - С.213-214.

Петренко А.Г. Влияние термомагнитной обработки на некоторые физические свойства стеклокерамики // Материалы 7-го международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1996. - Вып.6. - С.211-212.

Петренко А.Г. Структура и свойства полупроводниковой стеклокерамики ЦТС // 8-я международная конференция по полупроводникам-сегнетоэлектрикам. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1998. - Вып.7. - С.145.

Петренко А.Г. Изучение примесей в первоскитах методом ЭПР // XV Всероссийская конференция по физике сенетоэлектриков. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1999. - С.103.

Петренко А.Г. Природа дефектности в цирконате-титанате свинца // Матеріали вузівської наукової конференції професорсько-викладацького складу. ДДУ, Донецьк. - 1997. - С.153-155.

Петренко А.Г., Жмахов Г.В. Влияние обработки поверхности стекла на параметры экзоэлектронной эмиссии // Материалы международной конференции "Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов". - Константиновка, Донецкой обл. - 1997. - С.112-113.

Петренко А.Г. Структура и свойства сенетоэлектриков на основе ЦТС // Всесоюзная конференция по физико-химическим основам сегнето- и родственным материалов. - АН СССР, Москва. - 1988. С.57.

Петренко А.Г. Исследоваие влияния МП на процесс стеклования и физические свойства силикатных стекол // Международная конференция "Стекло и твердые электролиты". - ЛГУ, Санкт-Петербург. - 1999. -С.48.

Аннотация

Петренко А.Г. Дефектная структура, фазовые переходы и физические свойства перовскитов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математи-ческих наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Черновицкий государственный университет, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена исследованию нестехиометрии и дефектности в перовскитовых соединениях и стеклокерамических материалах с применением электрических и магнитных полей, рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, методов ЭПР и ЯМР в широком интервале температур и частот, а также изучению их влияния на физические свойства и фазовые переходы в ОСП.

Установление взаимосвязи состав-структура-свойства с природой дефектной структуры и закономерностями ее влияния на фазовые переходы и физические свойства материалов является одной из актуальнейших проблем современной физики твердого тела. В рамках основных задач исследований проведено экспериментальное изучение точечных и протяженных дефектов твердых растворов на основе АВО3, их взаимодействия, построение теоретических моделей, полученных на основе экспериментальных данных, установление природы реальной кристаллической структуры соединений, типов и концентраций дефектов.

Привлечение различных методов анализа, таких как метод э.д.с. гальванических цепей с твердым электролитом, потока для определения напряжения оксида свинца, электронной и ионной составляющих электропроводности и др., а также сопоставление экспериментальных данных с теорией разупорядочения кристаллов является основанием достоверности полученных результатов.

В диссертационной работе получены следующие новые результаты:

Предложены модели дефектной структуры для ОСП в которой установлено, что доминирующими точечными дефектами являются вакансии свинца и кислорода, а протяженными - плоскости кристаллографического сдвига. Рассмотрено кристаллографическое строение протяженных дефектов нестехиометрии и их кристаллографические особенности: взаимосвязь плотности дефектов с величиной нестехиометрии и объемной плотностью кристалла. Обоснована классификация модифицирующих добавок по степени валентности и физическим свойствам.

Построена диаграмма полного равновесия точечных дефектов в перовскитах, с помощью которой определяется тип преобладающего разупорядочения в конкретных соединениях АВО3 путем сопоставления разнообразных экспериментальных зависимостей структурно-чувствительных свойств от термодинамических активностей компонент с теоретическими.

Определены термодинамические параметры (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса), необходимые для физико-химических и технологических расчетов для соединений АВО3.

Обнаружен фазовый переход при температуре Т=323 К, соответствующий переходу из ромбоэдрической в орторомбическую фазу. На фазовой диаграмме в области низких температур установлена протяженность области сосуществования фаз, которая составляет 5 - 10% мол.

Экспериментально показано, что изменение электрических, магнитных, механических и спектральных характеристик неорганических материалов (стекла) при стекловании в магнитных полях имеют немонотонный характер зависимости от величины магнитного поля и достигают насыщения в интервале 0,05-0,2 Тл.

Впервые наблюдалось влияние термомагнитной обработки на физические свойства сегнето-, стеклокерамики ЦТС. Микротвердость и магнитная восприимчивость изменяются при спекании в магнитных полях. Спектры ИК, ЭПР, ЯМР подтверждают зависимость микронеоднородности структуры от термомагнитной обработки.

Исследование электропроводности образцов ЦТС, ЦТСЛ показало, что природа проводимости определяется, в первую очередь, электрически активными точечными дефектами кислородной нестехиометрии. Построены схемы энергетических уровней, внесенных собственными точечными дефектами ЦТС в запрещенную зону.

Впервые изучено влияние магнитных и электрических полей на фазовые переходы, спектры ЭПР в материалах со структурой перовскита. Показано, что неоднородность в образцах изменяется за счет движения доменных и межфазных границ, что приводит к деформации кристаллической решетки.

Впервые экспериментально изучено влияние -нестехиометрии на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, которые связаны с изменением вклада протяженных дефектов в ориентационную поляризацию в результате взаимодействия доменных стенок с упругими электрическими полями, которые создаются благодаря накоплению в атмосферах Дебая-Хюккеля граничных дислокаций заряженных вакансий свинца, имеющих низкую энергию образования. Характер влияния различен для сегнетомягких и сегнетожорстких материалов.

Полученные результаты представляют интерес с точки зрения понимания природы физических свойств и фазовых переходов сегнетоэлектриков, методологии использования взаимосвязей технологии получения материалов с их составом и структурой. Экспериментальные данные по изучению влияния ЕП, МП и легирующих элементов на фазовые переходы позволяют целенаправленно проводить поиск новых материалов.

Материалы диссертации изложены в 45 научных публикациях.

Ключевые слова: нестехиометрия, точечные и протяжные дефекты, фазовый состав, фазовый переход, перовскиты.

Анотація

Петренко О.Г. Дефектна структура, фазові переходи і фізичні властивості перовскітів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла, Чернівецький державний університет, Чернівці, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню фазового складу структури, фазових перетворень, фізичних властивостей перовскітів із застосуванням електричних та магнітних полів, рентгеноструктурного аналізу, електронної мікроскопії, радіоспектроскопії в широкому інтервалі температур, тиску, частот. Запропоновано і обгрунтовано теоретичні моделі для точкових і протяжних дефектів. Визначено типи, концентрації і природа утворення домінуючих дефектів в перовскітах Експериментально виявлено і вивчено вплив нестехіометрії на діелектричні і п'єзоелектричні властивості АВО3, який пов'язаний зі зміною внеску дефектів в орієнтаційну поляризацію доменів за рахунок їх взаємодії з пружними і електричними полями протяжних дефектів. Виявлено і досліджено фазовий перехід при Т=323К. На основі спектрів ІЧ, ЕПР, ЯМР спектроскопії встановлено природу впливу механізму термомагнітної обробки на фізичні властивості оксидів зі структурою перовскітів (ОСП), ОСП + скло. Встановлені зміни мікронеоднорідностей структури даних матеріалів від режимів обробки. Здійснено промислове впровадження перовскітів з модифікованими в газових середовищах властивостями для виготовлення нових діелектричних резонаторів у НВЧ-діапазоні, матеріалів для лазерної та електронної техніки.

Ключові слова: нестехіометрія, точкові та протяжні дефекти, фазовий склад, фазовий перехід, перовскіти.

Annotation

Petrenko A.G. Defectivity structure of phase transitions and physical property perovskite. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.07. - solid state physics. Chernivtsi State University, Chernivtsi, 2000.

The thesis is dedicated to research the phase composition, frame, physical characteristics perovskites with the usage of electrical and magnetic fields, X-ray crystal analysis, submicroscopy, radiospectroscopy in broad temperature range, pressure, frequencies. Also the theoretical models for dot and extended defects are offered and justified. The types, concentration and nature of derivation of dominating defects perovskites are defined. The supposition is justified, the effect nonstoichiometry on properties ferroelektrics-semiconductors is bound (interlinked) to change of the contribution in orientation polarization as a result of interaction of domain walls with resilient and electric fields of extended defects. The phase change is systematically studied and detected at Т=323К. The nature of the mechanism of magnetic annealing on physical characteristics of oxides of frame perovskites (OSP) is installed, of OSP+ glass the spectroscopy for detection of the legitimatise of microinhomogeneities dependence of the indicated materials frame from modes of processing is offered IR, EPR, NMR. The industrial implantation of physical characteristics perovskites in gaseous fluids for preparation of the new dielectrecal of resonators for SHF - range, materials for laser and electron technology is realized.

Key word: non-stehiometry, point and extended defects, phase composition, phase transition, perovskite.

Размещено на Allbest.ru