Орієнтаційна впорядкованість у приповерхневих полімолекулярних шарах немезогенів

В п'ятому розділі розглянуто питання поверхневої близькодії і ролі активних центрів поверхні твердої підкладки в утворенні і властивостях ЕРК фази.

Для перевірки гіпотези, що утворення ЕРК шару більшості ароматиків визначається існуванням на поверхні підкладки гідроксильних груп, досліджені [23] властивості приповерхневих шарів нітробензолу на модифікованої поверхні SiO2. Проводилось зменшення концентрації, екранування або заміна поверхневих гідроксильних груп. Моношар стеаринової кислоти екранував поверхневі гідроксили, що приводило як до гідрофобізації поверхні, так і до її ліофобізації по відношенню до нітробензолу. Те ж саме спостерігалось при обробці кварцової поверхні триметилхлорсиланом, внаслідок якої гідроксильні групи замінюються на метильні. Встановлено [5], що орієнтаційно впорядкована ЕРК фаза нітробензолу на таких поверхнях не утворюється (див.рис.3,4).

Моношари, які наносилися на поверхню і досить великі триметилсилільні комплекси, які замінювали гідроксили, частково екранували далекодіючі поверхневі сили, що приводило до зменшення параметрів S і ds. У додаткових експериментах поверхневі гідроксили замінювалися на іони фтору, малі розмірі яких не мали можливості значного екранування далекодіючих поверхневих сил. Одержані невеликі значення S та dS практично збігалися з результатами впливу на ці параметри попередніх обробок і в сукупності з ними однозначно свідчили про те, що далекодіючі сили твердої підкладки є необхідним, але недостатнім фактором для утворення ЕРК фази.

У дослідах на підкладках з різною поверхневою густиною гідроксилів встановлено, що здатність поверхні кварцу до утворення ЕРК фази нітробензола визначається станом гідроксильного покриття [18]. При термообробках при температурах Т=600-800 К з поверхні кварцу видаляється фізично адсорбована вода і оголюється гідроксильне покриття підкладки. Гідрофільність поверхні дещо зменшується, але ліофільність її по відношенню до нітробензолу зростає. Така обробка приводить до зростання параметра S ЕРК фази. При підвищенні температури обробки (Т=800 К) і її тривалості значення S і ds зростають. Найбільш високе значення S=0,32 спостерігається для ЕРК шару нітробензолу, що утворювався на поверхні з попередньою термообробкою у вакуумі (при Т=820 К тривалістю 2 год). Додаткове збільшення тривалості термообробки не приводило до збільшення параметр порядку. Подальше підвищення температури обробки веде до віддалення гідроксилів. Тому при розжарюванні (термообробці при Т~1200 К) поверхня кварцу повністю втрачає поверхневі гідроксильні групи (при цьому значно зменшуються її гідро- і ліофільність) і шар ЕРК на неї не утворюється. Таким чином, можливо стверджувати, що "якість" гідроксильного покриття поверхні кварцу - підвищення поверхневої концентрації гідроксильних груп, веде до збільшення параметрів ЕРК фази нітробензолу.

Механізми дії гідроксилів пов'язані з взаємодією (наприклад, по типу водневого зв'язку [4]) протонів гідроксильних груп з атомами кисню нітрогрупи поверхневих молекул нітробензолу. Внаслідок цього змінюється характер теплового руху таких молекул - їх довгі осі переважно орієнтовані в положенні, близькому до нормалі поверхні підкладки. З таких обмежених у своєму тепловому русі і переважно гомеотропно орієнтованих молекул на поверхні підкладки формується перший моношар, на якому далі утворюється ЕРК фаза. Гідроксили в цій моделі грають роль специфічних сурфактантів для ЕРК нітробензолу. Зростання поверхневої концентрації гідроксилів веде до збільшення числа молекул нітробензолу, які пов`язані з ними. У сукупністі зі стеричним фактором це поліпшує організацію молекул “затравного” моношару. У свою чергу, більш висока ступінь організації останнього, його “бездефектність” може привести до підвищення орієнтаційної впорядкованості граничного шару та його товщини.

Для розвитку уявлень про роль активних центрів поверхні підкладки в утворенні ЕРК фази та адсорбційній природі першого моношару було проведено моделювання адсорбційних комплексів: адсорбат (нітробензол)-активний центр кварцової поверхні (гідроксильна група) на поверхні модельного тривимірного шару атомів кремню і кисню в гексагональній гратці [16]. Різна ступінь гідроксилювання поверхні імітувалася змінами поверхневої густини “гідроксилів”. В залежності від конфігурації комплексу характер обертально-коливальних рухів молекул нітробензолу був різним. В комплексах з гідроксилами, пов'язаними з атомом кисню нітрогрупи, “молекули нітробензолу” були переважно орієнтовані гомеотропно, а підвищення “ступеня гідроксилювання” швидко зменшувало їх рухливість і забезпечувало в моношарі комплексів упорядкованість S~0,9. Адсорбційний перший моношар стерично підтримував орієнтаційну впорядкованість у наступному моношарі полімолекулярної моделі. Поверхневі гідроксили відіграють роль орієнтантів в утворенні ЕРК фаз і деяких інших рідин монозаміщених бензолу.

Для рідин з іншою будовою молекул поверхневі гідроксили не відіграють цієї ролі. Так, неполярний аліфатичний вуглеводень н-гексадекан (C16H34), який був ретельно очищений хроматографічно від полярних домішок, на гідроксильованій поверхні кварцу не утворював ЕРК фази (див.Табл.3 та рис.10). Для н-гексадекану орієнтантом, який дозволяв утворення ЕРК, був моношар стеаринової кислоти або цетилового спирту. З рис.10 [6,22] видно, що ці моношари сприяли утворенню шарів ЕРК розчинів антрацену у н-гексадекані з різним типом орієнтації молекул: моношар стеарінової кислоти сприяв гомеотропній (“опукла ламана”), а цетилового спирту - планарній орієнтації (“увігнута ламана”). Ця залежність типу орієнтації ЕРК н-гексадекану від способу модифікації підкладки підтверджується вимірюваннями [6] оптичної анізотропії препарату у світловоді (рис.11). Відміна дії використаних сурфактантів пояснюється [22] тим, що стеаринова кислота у розчині мономірна і орієнтується на кварцовій поверхні гомеотропно, а цетиловий спирт у розчині димірен (як це було показано [6] кріоскопічно), орієнтується на її поверхні планарно сам (див.Табл.3) і індукує відповідну орієнтацію у шарі ЕРК н-гексадекану.

Аналогічною була і поведінка неполярного бізаміщеного бензолу - н-ксилолу. Утворення його ЕРК фази спостерігалося на поверхні кварцу, де гідроксильні групи були замінені на оксиметильні. В цьому випадку одночасна взаємодія обох метильних груп молекули параксилолу з двома оксиметильними групами кварцової поверхні приводила до планарної (див.Табл.2) орієнтації молекул препарату в поверхневому моношарі і далі в об'ємі його ЕРК фази. Несиметричні молекули дизаміщеного бензолу п-хлортолуолу утворювали на гідроксильованій кварцовій поверхні гомеотропно орієнтовану ЕРК фазу, що пов'язано зі специфічною взаємодією атома хлору з гідроксильними групами [6]. Таким чином, за допомогою відповідних обробок поверхні підкладки можливо керувати типом упорядкованості ЕРК шару на неї.

Поверхнева близькодія, яка забезпечується взаємодією з активними центрами твердої підкладки, є важливим, але короткодіючим фактором, який не може визначати параметри відносно товстих приповерхневих ЕРК шарів. Таким додатковим фактором є далекодіючі сили твердої підкладки, про обмежену роль яких свідчить однорідність ЕРК у межах 15-60 нм. Завдяки анізотропної міжмолекулярної взаємодії впорядкованість, що ініційована (сурфактантом) в першому моношарі, далі транслюється в глибину ЕРК фази. Такий “естафетний” механізм може здійснюватись тільки у полі поверхневих сил з достатнім значенням напруженості, а при певному віддаленні від підкладки стрибкоподібно [20] припиняється.

Було показано, що шар ЕРК на кожній з підкладок має однакові параметри (S, ds), як в області малих товщин (d<2ds), де він обмежений двома однаково ліофілизованими кварцовими поверхнями, так і в області більших товщин, де зовнішньою границею ЕРК фази є обємна рідина. Поблизу від товщини d>2ds, внаслідок перекривання поверхневих сил є деяка перехідна зона (10-15 нм), у якій ЕРК більше 2ds. Це дозволило оцінити залежність далекодіючих поверхневих сил від віддалі до поверхні твердої підкладки, яка збігається з відомою залежністю для запізнюючих Ван-дер-Ваальсових сил. Для аналізу утворення та існування ЕРК фази при несиметричних граничних умовах були досліджені прошарки нітробензолу, обмежені кварцовими неоднаково обробленими поверхнями, одна з яких була ліофілізована, а друга - ліофобізована по відношенню до нітробензолу. Виявилось, що у вузькій частині прошарку при d<d весь прошарок рідини однорідно орієнтаційно впорядкований, з тим же значенням параметра порядку, що і в симетрично обмеженому прошарку, а значення рівноважної товщини ЕРК фази в несиметрично обмеженому прошарку приблизно вдвічі менше, ніж в симетрично обмеженому прошарку, де ЕРК фаза існує на обох поверхнях.

Згідно з термодинамічною моделлю утворення ЕРК фази [3], ступінь орієнтаційної впорядкованості в ній залишається сталим в межах всього шару аж до першого моношару, який безпосередньо прилягає до поверхні твердої підкладки. Однак, встановлена [24] структурна неоднорідність орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів ізофази мезогенів дозволяла чекати, що аналогічна ситуація може спостерігатися і в ЕРК фазі, з тою відміною, що внаслідок менших розмірів молекул немезогених рідин, шари з більшим (ніж S~0,3) значенням упорядкованості будуть мати меншу товщину, ніж у мезогенних рідинах. Проведене підвищення чутливості методики дозволило проводити вимірювання коефіцієнта поглинання надтонких прошарків (d~4-6 нм, з точністю 20%). Експериментально було доведено [23], що в області товщини прошарків 5-20 нм коефіцієнт поглинання смуги ВПЗ нітробензолу не залишається сталим (як в “обємі” ЕРК фази), а зменшується зі зменшенням товщини (рис.12). Це свідчить про деяку неоднорідність ЕРК шару і про поступове збільшення параметра порядку S при наближенні до поверхні твердої підкладки. Перші 5-10 моношарів молекул нітробензолу мають параметр порядку S~0,8, що свідчить про смектичний тип впорядкованості в них, тобто наявність не тільки орієнтаційної, але і позиційної впорядкованості молекул. Надалі впорядкованість стає меншою і дорівнює впорядкованості “обємної” ЕРК фази, сталої при подальшому зростанні товщини (рис.12).

Для одержання додаткової інформації про особливості структури ЕРК проводилися дослідження [10] електронно-коливальних спектрів поглинання ЕРК шарів нітробензолу. При зменшенні товщини шару ЕРК спостерігається батохромний зсув максимуму смуги поглинання ВПЗ і зменшення ії напівширини. Зсув задовільно пояснюється “універсальною функцією взаємодії” [24] з урахуванням додаткової енергії далекодіючих сил твердої підкладки, а зменшення напівширини - зі зменшенням дисперсії параметра порядку при наближенні до поверхні твердої підкладки. Замаскована (в розчинах і обємній рідині) смуга в приповерхневому двофазному прошарку зі зменшенням його товщини стає більш відокремленою.

В протилежність електроно-коливальним смугам поглинання, які являють собою суперпозицію множини електроно-коливальних переходів, ізольовані смуги поглинання в ІЧ частині спектру обумовлені типами окремих коливань у молекулах і тому можуть бути надійно інтерпретовані. В зв`язку з цим були проведені дослідження ІЧ спектрів тонких прошарків нітробензолу в дисперсній системі нітробензол - кварцовий порошок. Для смуги 1345 см­1, яка відповідає валентним коливанням групи NO2, спостерігався гіпсохромний зсув, якій зростав при зменшенні товщини прошарків нітробензолу. Дисперсія смуги та величина зсуву були структурово чутливими і корелювали зі ступенем упорядкованості прошарку.

Результати експериментальних досліджень приповерхневих шарів мезогенних рідин свідчать про те, що орієнтаційна впорядкованість в них відрізняється від упорядкованості, яка існує в обємі рідкокристалічного препарату. В першу чергу, в приповерхневих шарах РК в деякому інтервалі температур зберігається мезофазний стан. Це явище аналогічне утворенню ЕРК фази немезогенних рідин, однак, в звязку із значними відмінами в будові молекул мезогенних і немезогенних рідин і, як наслідок, іншою міжмолекулярною взаємодією у мезогенах, яка забезпечує існування в ізофазі вище ТNI кластерів з локальним упорядковуванням, структура і властивості приповерхневих шарів ізофази мезогенних рідин значно відрізняються від ЕРК фази немезогенів [7,8,23].

Упорядкованість в приповерхневих шарах ізофази мезогенів є неоднорідною і зменшується при віддалені від поверхні твердої підкладки. Тип упорядкованості також залежить від вихідної орієнтації молекул рідкого кристалу у мезофазі [7]. У РК препарату з вихідною (до перегрівання) гометропною орієнтацією молекул така ж сама орієнтація зберігається в приповерхневих шарах ізофази. В області товщин шару d50нм в ньому існує підвищена впорядкованість (смектичного типу), а при більших товщинах ~60-160 нм орієнтаційна впорядкованість поступово зменшується до нуля. При зростанні температури товщина впорядкованого приповерхневого шару зменшується. Це дозволило оцінити температурний діапазон існування ЕРК шарів ізофази нематика значенням 90 К, що близько до відповідного значення для ЕРК фази немезогенів. У випадку вихідної планарної орієнтації РК відбувається “термічний” орієнтаційний перехід: при перегріванні вище ТNI у приповерхневому шарі також зберігається орієнтація, однак, вже гомеотропна. Це свідчить про більшу стійкість гомеотропної структури [8]. Значення товщини орієнтаційно впорядкованного приповерхневого шару і його температурна залежність істотно не відрізняються від попершого випадку.

В приповерхневих шарах мезофази при товщинах d50 нм також існує підвищена (S~0,8) орієнтаційна впорядкованість, яка характерна для смектичного стану, а в більш віддалених шарах орієнтаційна впорядкованість поступово зменшується, прямуючи до значень S~0,45-0,5, які характерні для обємної частини зразку. Індуковані далекодіючими силами твердої підкладки структурні зміни в приповерхневих шарах РК (5ЦБ) впливають на проходження польових ефектів у надтонких прошарках мезофази. Було встановлено, що зменшення ефективної товщини нематичного прошарку (повязане з існуванням у ньому смектоподібного шару, менше здатного переорієнтовуватися в електричному полі) приводить до підвищення значення порогової напруги переходу Фредерікса.

Висновки

Встановлено, що анізометричні молекули органічних немезогенних рідин ароматичного і аліфатичного рядів здатні до утворення на ліофільних твердих підкладках орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів товщиною 50-100 нм.

У своїй значний частині (до 100 молекулярних довжин) такі шари характеризуються сталим значенням параметру порядку, відокремлені границею від ізотропної об`ємної рідини, що вирізняє їх як особливу “епітропну” рідкокристаличну фазу.

Безпосередньо біля поверхні підкладки у перших (до десяти) молекулярних шарів епітропної фази існує підвищена орієнтаційна впорядкованість, яка характерна для більш упорядкованої смектичної рідино-кристаличної фази.

Доведено, що утворення епітропної фази обумовлено сукупною дією анізотропних міжмолекулярних взаємодій, далекодіючими Ван-дер-Ваальсовими силами твердої підкладки та короткодіючими силами її поверхневих активних центрів.

Виявлено, що для окисних діелектричних підкладок активними центрами, які сприяють появі епітропної фази є (для рідин ароматичного ряду) поверхневі гідроксильні групи, концентрація яких впливає на параметри цієї фази.

Встановлено, що необхідною умовою для утворення на окисній діелектричної підкладці епітропної фази аліфатичних рідин є існування на ній “сурфактантів” - нанесених на підкладку мономолекулярних шарів певних органічних речовин, які впливають на параметри фази і дозволяють керувати її типом орієнтаційної впорядкованості;

Показано, що в приповерхневих шарах мезофази рідкого кристалу існує надлишкова (порівняно з об'ємною) орієнтаційна впорядкованість.

Встановлено, що при перегріванні рідкокристаличного препарату вище температури переходу до ізотропної рідини біля поверхні залишаються орієнтаційно впорядковані приповерхневі шари. Товщина такіх шарів залежить від температури та вихідної орієнтації препарата у мезофазі.

Встановлено, що орієнтаційно впорядкований приповерхневий шар ізофази мезогенів є неоднорідний. Параметр порядку у ньому зменшуеться з віддаленням від твердої підкладки, а фазова границя, яка відокремлює приповерхневі шари від об'ємної частини прошарків, розмита.

Характеристики епітропної фази адекватно описуються в рамках запропонованих термодинамічної і молекулярно-статистичної моделей.

Запропоновано оригінальні оптичні методики досліджень дихроїзму і оптичної анізотропії тонких приповерхневих шарів рідин, які дозволили з`ясувати особливості їх структурної впорядкованості.

Основні результати дисертації опубліковані у наступних роботах:

Дерягин Б.В, Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Явление образования гомогенной граничной жидкокристаллической фазы немезогенной жидкости. Открытие СССР, диплом N388// Открытия и изобретения.- 1991.- N12.- С.1.

Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Физика приповерхностных слоев// Одесса: Астропринт.- 1995.- 153с.

Дерягин Б.В., Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Исследование жидкокристаллического состояния, возникающего под действием поверхностных сил// ДАН СССР.- 1982.- Т.262.- N4.- С.853-855.

Дерягин Б.В. Алтоиз Б.А. Никитенко И.И. Исследование структурных характеристик эпитропных ЖК фаз некоторых органических жидкостей// ДАН СССР.- 1988.- Т.300.- N2.- С.377-380.

Дерягин Б.В., Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М., Шибаева Е.Ю. Влияние поверхности на образование и свойства граничных мезофаз// ДАН СССР.- 1989.- Т.305.- N6.- C.1392-1395.

Дерягин Б.В. Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Ориентационно упорядоченные слои предельных углеводородов и их производных на поверхности кварца// ДАН СССР.-1991.- Т.317.- N1.- C.130-134.

Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Исследование пристенной упорядоченности в жидких кристаллах у лиофильной твердой подложки// Коллоидн.журн.- 1987.- N3.- Т.49.- С.419-423.

Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Об устойчивости планарной ориентации в изофазе нематических жидких кристаллов у поверхности подложки// Кристаллография.- 1988.- Т.33.- Вып.1.- С.203-209.

Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Структурная упорядоченность в пристенных слоях немезогенных жидкостей// в сб. Научных трудов: “Поверхностные силы и граничные слои жидкостей”.- М.: Наука.-1983.-С.131-138.

Алтоиз Б.А., Михайленко В.И., Поповский Ю.М., Поповский А.Ю. Электронно-колебательные спектры нитробензола в растворах, в жидкой фазе и в ориентационно упорядоченных пристенных слоях// Известия РАН (сер.Химия).- 1995.- №5.- С.1723-1727.

Царгородская А.Б., Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Исследование ориентационной упорядоченности пристенных слоев нитробензола, образованных на металлической поверхности//Физика аэродисперсных систем. К.-Одесса, Вища школа, -1998.- Вып.37.- С.104-107.

Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Оптический метод исследования фазового перехода "граничный слой - объемная жидкость"// Вопроcы физики формообразования и фазовых превращений. -Изд.КГУ.-Калинин.- 1982.- С.3-9.

Алтоиз Б.А., Бутко С.М., Полищук Д.И., Чебур В.Г., Шибаева Е.Ю., Старич И.В. Применение термохромных пленок для диагностики неисправностей и индикации состояния элементов и узлов РЭА, обусловленных изменением их тепловых режимов// Вопросы радиоэлектроники. - 1981. - вып.3. - С. 32-37.

Алтоиз Б.А. Поповский Ю.М. Структура полимолекулярных жидких слоев нитробензола, образованных на твердой поверхности// Физика аэродисперсных систем.- 1982.- Вып.22.- С.25-28.

Никитенко-Павлинская И.И., Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Исследование структуры полимолекулярных слоев немезогенных жидкостей// Физика аэродисперсных систем.- 1984.- Вып.25.- С.52-55.

Ляхова Е.С., Алтоиз Б.А. Моделирование полимолекулярного слоя ЭЖК фазы нитробензола на гидроксильном покрове кварца// Физика аэродисперсных систем. К.-Одесса, Вища школа, -1998.- Вып.37.- С.159-162.

Алтоиз Б.А., Шибаева Е.Ю., Поповский Ю.М. Оптический метод определения степени ориентационной упорядоченности в приповерхностных жидкокристаллических слоях// Физика аэродисперсных систем. - 1984. Вып.25.- С.48-52.

Алтоиз Б.А., Шибаева Е.Ю. Усовершенствование оптического метода исследования пристенных полимолекулярных жидких слоев// Физика аэродисперсных систем. - 1986.- Вып.29. - С.119-125.

Поповский Ю.М., Ляхова Е.С., Алтоиз Б.А. Расчет структурной составляющей расклинивающего давления в эпитропных жидкокристаллических прослойках в рамках модели Изинга// В сб.научных трудов “Обработка дисперсных материалов и сред”.-1999.-Вып.9.-С.32-34.

Derjaguin B.V, Popovskij Yu.M, Altoiz B.A. Liquid crystalline state of the wall-adjacent layers of some polar liquids// Journal of Colloid and Interface Science.- 1983.- Vol.96.- N2. - P.492-503.

Derjaguin B.V, Altoiz B.A. and Nikitenko I.I. Epitropic Liquid Crystal layers of Nonmesogens on Qiartz Substrate// Journal of Colloid and Interface Science.- 1991.- Vol.145.- N2. - P.441-446.

Derjaguin B.V, Altoiz B.A. and Popovskij Yu.M. Orientatiоnally Ordered Layers of Saturated Hydrocarbons and Their Derivatives on Quartz Surface// Journal of Colloid and Interface Science.- 1992.- Vol.148.- N1. - P.56-62.

Altoiz B.A., Yu.M.Popovskij, A.Yu.Popovskij. The structure of orientationaly ordered boundary layers of llquids.// Molecular Materials, 1995. - Vol.5.- P.113-122.

Altoiz B.A., Mikhailenko V.I, Popovskii Yu.M., Popovskii A.Y. The investigation of the surface substrate influence on the peculiarities of 5CB absorption spectra// in International Liquid Crystal Workshop: Surface Phenomena, Evgenij I.Rumtsev, Maxim G.Tomilin, Editors, Proc.SPIE 2731, p.119-126 (1996).

601566 СССР. М.Кл. G01D5/397. Устройство для регистрации положения максимума исследуемой физической величины /Алтоиз Б.А., Бухман Е.И., Кринкер М.С., Полищук Д.И. (СССР) -№2423823/18-10; Заявлено 22.10.76; Опубл. 05.04.78. Бюлл. №13. - С.12.

Анотація

Алтоіз Б.А. Орієнтаційна впорядкованість у приповерхневих полімолекулярних шарах немезогенів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика.- Одеський державний університет ім. І.І.Мечникова, Одеса, 1999 р.

Експериментально встановлена рідкокристалічна природа приповерхневих орієнтаційно впорядкованих шарів немезогенних рідин: нового типу мезофази - епітропних рідких кристалів. Досліджені умови виникнення, властивості та параметри епітропних шарів, запропоновані моделі утворення епітропної фази. Визначена можливість стабілізації метастабільного орієнтаційного стану в приповерхневих шарах ізотропної фази рідкого кристалу. Виміряні структурні параметри таких приповерхневих шарів рідких кристалів з залишковою впорядкованістю. Розроблені нові експериментальні оптичні методики досліджень структури полімолекулярних приповерхневих шарів та впливу на них різних факторів, засновані на дослідженні дихроїзму власних та домішкових смуг поглинання та визначення оптичної анізотропії приповерхневих шарів.

Ключові слова: полімолекулярні шари рідини, орієнтаційна впорядкованість, мезофаза, епітропні рідкі кристали, оптична анізотропія, дихроїзм власних та домішкових смуг поглинання.

Summary

Altoiz B.A. Orientational ordering of the polymolecular wall-adjacent layers of nonmesogenic liquids.- Manuscript.

Thesis for a doctor`s degree by speciality 01.04.14 - thermophysics and molecular physics.-Odessa State University, Odessa, 1999.

The liquid crystalline nature of wall-adjacent orientationally ordered layers of nonmesogenic liquids was determined experimentally. The layers coorrespond to the new type of mesophase - epitropic liquid crystals. There were studied the conditions of formation, properties and parameters of epitropic phase. The possibility of stabilisation of metastable ordered state in wall-adjacent layers of isotropic phase of nematic liquid crystal was established. The structural parameters of these layers with residual ordering were measured. New experimental optical methods of measurement of the structure of polymolecular wall-adjacent layers and of the influence of different factors on the structure were worked out. The methods are based on the investigation of dichroism of intrinsic and admixtured absorption bands and on the determination of optical anisotropy of wall-adjacent layers.

Kew-words: polymolecular luquid layers, orientational ordering, mesophase, epitropic liquid crysyals, optical anisotropy, dichroism of intrinsic and admixtured absorption bands.

Аннотация

Алтоиз Б.А. Ориентационная упорядоченность в приповерхностных полимолекулярных слоях немезогенов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика.- Одесский государственный университет им. И.И.Мечникова, Одесса, 1999 г.

При определенных условиях в прилегающих к поверхности твердой подложки полимолекулярных слоях некоторых немезогенных жидкостей и изотропной фазе мезогенов подложкой индуцируется квазижидкокристаллическая структура.

С использованием системного “жидкокристаллического” подхода: соответствующих теоретических представлений и экспериментальных методик, детально изучена природа и свойства таких структурированных полимолекулярных слоев ряда ароматических и алифатических соединений. Описаны их отличительные особенности: однородность в пределах десятков монослоев, наличие фазовой границы раздела, отделяющей структурированные слои от объемной изотропной жидкости, сосуществование с изотропной жидкостью в значительном интервале температур. Такие слои отнесены к поверхностным или эпитропным жидким кристаллам (ЭЖК), которые характеризуются типом ориентации молекул в слое, параметром порядка S и равновесной толщиной ds. В жидкостях ароматического ряда реализуется преимущественно гомеотропная упорядоченность. При повышении температуры S и ds уменьшаются, что свидетельствует о постепенном ориентационном плавлении ЭЖК слоя.

Образование эпитропной мезофазы обусловлено совокупным действием анизотропных межмолекулярных взаимодействий, дальнодействующим полем подложки и ее микроструктурой: природой подложки, типом и числом активных поверхностных центров на ней. Полимолекулярные слои ароматиков с молекулами, сходными по размеру и форме, но с отличающимися значениями постоянных дипольных моментов, имеют близкие (при одинаковой температуре) значения S и ds. Это свидетельствует о том, что дипольные взаимодействия не играют значительной роли в организации ЭЖК. Это подтверждается установленной способностью и неполярных алифатических жидкостей к образованию в пристенных слоях ориентационной упорядоченности.

Влияние анизотропии молекул на свойства ЭЖК продемонстриовано на примере гомологического ряда эфиров бензойной кислоты (C6H5COO(CH2)NCH3). Увеличение длины (N=0-8) алкильной цепи приводит к возрастанию параметров S и ds ЭЖК этих немезогенов. Большая, в сравнении с циклическими соединениями, толщина (ds ~ 100 нм) ЭЖК слоев в алифатических жидкостях (также однородных и отделенных фазовой границей раздела от объемной жидкости) связана с большими продольными размерами молекул алифатиков. Вид ориентации определяется симметрией молекул жидкости и способностью их взаимодействия с “активными центрами” подложки. Количество и тип таких центров определяется обработкой (модификацией) поверхности подложки. Молекулы бизамещенного ароматика n-ксилола, взаимодействуя с оксиметильными группами поверхности кварца, образуют планарную, а n-хлортолуола, благодаря специфическому взаимодействию атома хлора с гидроксилами, - гомеотропную ЭЖК структуру

Гидроксильные группы поверхности твердых окисных подложек (SiO2, Al2O3) способствуют появлению эпитропной мезофазы для большинства ароматических и полярных алифатических соединений. Поверхностная концентрация гидроксилов, играющих роль специфических “ориентантов” ЭЖК фазы, влияет на параметры этой фазы. Необходимым условием для образования ЭЖК неполярних алифатических жидкостей является наличие на подложке других сурфактантов - мономолекулярных слоев некоторых полярных органических веществ, природа которых определяет тип ориентации.

В пристенных слоях мезогенов выше температуры просветления TNI имеются слои с остаточной упорядоченностью. Установленное появление гомеотропной структуры в таких слоях вместо исходной - в мезофазе планарной (“термический” ориентационный переход) свидетельствует о большей устойчивости гомеотропной структуры, индуцируемой подложкой. Непосредственно вблизи нее в таких слоях сохраняется упорядоченность смектического типа. Такая же неоднородность имеет место и в ориентационно упорядоченных слоях немезогенов: в первых (до десяти) прилегающих к подложке монослоях ЭЖК существует повышенная упорядоченность, характерная для смектической мезофазы, что свидетельствует о наличии в слое не только ориентационной, но и позиционной упорядоченности.

Рассмотрены модельные представления об организации ЭЖК: термодинамичская модель, объясняющая возникновение фазы и ее основные особенности, простейшая (одномерная) молекулярно-статистическая модель Изинга, в рамках которой рассчитанные температурные зависимости ряда термодинамических свойств качественно согласуются с экспериментальными.

Разработаны физико-химические методики подготовки и контроля свойств поверхности твердых подложек, а также оптические методики изучения сверхтонких (полимолекулярных) слоев, основанные на исследовании дихроизма собственных и примесных полос поглощения и определения оптической анизотропии.

Результаты исследования вносят вклад в решение одной из важнейших проблем фундаментальной науки о поверхностных явлениях - описание структуры и свойств полимолекулярных слоев жидкости, образованных на твердых подложках. Научное значение явления образования в пристенных слоях немезогеных жидкостей жидкокристаллического состояния определило развитие нового направления в физике поверхностных явлений. Установленные закономерности имеют практическое значение для управления процессами в дисперсных системах, в узлах трения, при разработке устройств обработки и отображения информации.

Ключевые слова: полимолекулярные слои жидкости, ориентационная упорядченность, мезофаза, эпитропные жидкие кристаллы, оптическая анизотропия, дихроизм собственных и примесных полос поглощения.

Размещено на Allbest.ru