Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской

R-центр состоит из трех соседних F-центров в кристалле галогенида щелочного металла. F-центры расположены в вершинах равностороннего треугольника; дефект имеет ось [111].

V_k-центр - автолокализованная дырка. Он не является дефектом в обычном смысле: это не вакансия, не примесь внедрения и не какая-либо другая примесь. Это просто отсутствие электрона в валентной зоне, вызывающая значительное локальное искажение решетки. Искажение уменьшает подвижность дырки, создавая возможность наблюдать ее оптически как и в случае обычного дефекта. По своим характеристикам этот дефект близок к молекулярному иону Cl₂^-.

Рис.7. Схематическое изображение центров в щелочногалоидных кристаллах.

Из разложения на отдельные Лоренцевы составляющие были определены положения, значения, ширина полос максимумов оптического поглощения с учетом данной интерпретации полос поглощения (таблица 1 Приложения). Для выяснения типа синей окраски галита проведено сравнение площадей под кривой поглощения коллоидных частиц и суммарной площади полос поглощения F-агрегатных центров. Полученные значения приведены в таблице3.

Таблица 3

Сопоставление вкладов коллоидных частиц и F-агрегатных центров в окраску синих галитов.

Образец	Суммарное поглощение F-агрегатных центров, у.е.	Поглощение колл. частиц, у.е.
Соликамск1	0.143	0.142
Соликамск2	0.170	0.206
Соликамск3	0.081	0.111
Соликамск4т	0.681	0.583
Соликамск4с	0.113	0.205
Польша	0.955	0.828

Исходя из этих данных окрашивание в исследуемых образцах происходит как за счет центров, так и коллоидных частиц. Незначительное преобладание F-агрегатных центров характерно для образцов Соликамск4т и Польском. В образце Соликамск1 вклады тех и других окрашивающих центров равные, в остальных образцах преобладает поглощение на коллоидных частицах.

Оценить размер коллоидных частиц в образцах помогут расчеты Савостьяновой [11], основанной на теории Ми поглощения и рассеяния света небольшими металлическими шариками. Согласно Ми, для очень малых по сравнению с длиной волны света, коэффициент поглощения k определяется по формуле:

(3.6)

где N - число коллоидных частиц в единице объема, V - объем одной частицы, l - длина волны в растворителе, n₀ - показатель преломления растворителя, n₁ - комплексный показатель преломления металла. Символ I_m обозначает, что в скобках берется мнимая часть комплексного выражения. Савостьянова применила теорию Ми к случаю коллоидного натрия в каменной соли и получила кривые для поглощения и рассеяния (рис.8).

Из зависимости поглощения частиц от длины волны поглощаемого света из рис.8. была получен рис.9. Между размером коллоидной частицы и положением максимума поглощения существует линейная зависимость: r = 0.7?_max-370. Исходя из этой зависимости получается, что в образцах из Польши и Соликамска присутствуют коллоидные частицы размерами от 45 до 80 нм. Из рис.8 по размерам коллоидных частиц можно оценить высоту максимума поглощения коллоидных частиц, при объемной доле натрия по отношению к хлористому натрию равной 10^-6. Путем сравнения получившейся высоты максимума поглощения с экспериментальной, можно оценить объемную долю Na по отношению к NaCl. В таблице 4 приводятся результаты оценки.

Из таблицы 4 можно сделать заключение об объемной доли Na по отношению к NaCl: в синем образце из Польши она принимает максимальное значение 3.3*10^-6, в то время как в образце Соликамск3 - 0.2*10^-6, т.е. коллоидных частиц в Польском образце по объему примерно в 16 раз больше. В темно-синем образце, в котором вместе с синей окраской встречаются области густой окраски, объемная доля составила 0.9*10^-6. Если сравнить значения объемных долей с интенсивностью окраски образцов, то визуально можно заметить, что чем темнее образец, тем больше в нем коллоидных частиц.

Таблица 4

Оценка объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию по положению и высоте максимума поглощения коллоидных частиц в синих образцах.

Образец	Положение максимума колл. частиц, нм	Высота максимума поглощения, мм-1	Размер колл. частиц, нм	Объемн. доля натрия по отношению к хлористому натрию *10-6
Соликамск1	634	0.27	65	0.4
Соликамск2	617	0.37	50	0.5
Соликамск3	608	0.15	50	0.2
Соликамск4т	620	0.66	55	0.9
Соликамск4с	606	0.31	45	0.3
Польша	655	1.60	80	3.3



Рис.10. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменной соли из Польши: а - бесцветная, б, в, синяя. Кругами на выделены отдельные эллипсоидальные включения.

С помощью атомно-силовой микроскопии были получены снимки поверхности образцов каменной соли из Польши. В прозрачной соли обнаружено одна неоднородность эллипсоидальной формы (рис.10а). Ее размер - 60-65 нм. В синей соли такие одиночные включения встречаются часто. Наблюдаются также выделения сложной формы размером до 400 нм, по-видимому состоящие из скоплений мелких эллипсоидальных включений (рис.10 б,в). Размер одиночных включений соответствует размерам коллоидных частиц, определенным методом оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно коллоидные выделения натрия. Скорее всего на свежем сколе вещество коллоидных частиц быстро реагирует с молекулами воздуха, формируя новые фазы на поверхности скола, декорируя таким образом коллоидные частицы. Исходя из этого можно заключить, что факт наличия коллоидных выделений в синей соли и их размеры, полученные методом оптической спектроскопии, подтверждены прямым наблюдением поверхности сколов в атомно-силовом микроскопе.

Таким образом, в результате изучения оптического поглощения галитов можно сделать следующие выводы.

В бесцветных образцах какие-либо центры окраски отсутствуют.

В синих окрашенных образцах обнаружены центры связанные с вакансией хлора (F-центры), их агрегаты (R- центры), разновидности V_k -центров, а также включения коллоидного натрия. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Наличие коллоидных включений и их размеры подтверждены исследованиями с помощью атомно-силовой микроскопии.

Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров окраски в оптическое поглощение галита. Польская синяя соль относится типу с преобладанием коллоидного окрашивания. В соликамских синих солях реализуются коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания.

3.5. Рентгенолюминесценция галита

3.5.1. Аппаратура для изучения рентгенолюминесценции

Рис.11. Функциональная схема рентгенолюминесцентной установки. МХ - монохроматор, БП - блок питания, УПТ - усилитель постоянного тока, ШД - шаговый двигатель, М - устройство метки длины волны, СТС2М - сетевой стабилизатор, С - светофильтр.

Рис.12. Оптическая схема рентгенолюминесцентной установки.

Основу установки для получения спектров рентгенолюминесценции составляет атомно - адсорбционный спектрометр AAS-1, производства Carl Zeiss Jena. Монохроматор позволяет анализировать излучение в области 190-860 нм с дисперсией 15 нм/мм и имеет относительное отверстие 0.1. Функциональная схема установки дана на рис.11, оптическая схема - на рис.12. В качестве источника рентгеновского излучения использован УРС-1.0, излучение направлено вертикально вверх, образец помещается в рентгеновский пучок под углом 30⁰. Приемником оптического излучения служит ФЭУ-106. Динамический диапазон усилителя 10^-11-2*10^-6 A. Регистрация спектра осуществляется прибором КСПП-4 и встроенным миллиамперметром. Блок сканирования выполнен на основе шагового двигателя ДШИ-200, соединенного с синусным механизмом монохроматора и цифровым счетчиком длин волн. За 1 шаг спектр смещается на 0.0625 нм.

Установка позволяет получать спектры порошков и пластинок кристаллов. Порошковые препараты готовятся осаждением на металлическую подложку из спиртовой или ацетоновой суспензии пробы, измельченной до крупности зерен 0.01-0.001мм. Оптическая схема установки исключает влияние геометрических размеров и глубины слоя образца на интенсивность регистрируемого сигнала.

3.5.2. Спектры рентгенолюминесценции галита

Рис.13. Типичный спектр РЛ

Съемка всех спектров рентгенолюминесценции производилась при щели 3нм, скорости сканирования 1нм в секунду, постоянной времени 0,5 секунд, скорости записи самописца на ленту 720 мм/час, при разных, коэффициентах усиления сигнала. Полученные спектры РЛ образцов (рис.13) во всех случаях содержат интенсивную полосу рекомбинационной люминесценции на F-центрах с максимумом при 390 нм, осложненную на длинноволновом крыле менее интенсивной полосой рекомбинации электрона на V_k - центрах и узкой полосой на ее коротковолновом крыле. Предположительно узкая полоса может быть отнесена к примесным центрам Ag⁺ [23].



Рис.14. Изменение интенсивности полос рентгенолюминесценции в синей соли. Сверху - полоса 390 нм, в центре - 460 нм, внизу - 250 нм.

Для данных полос РЛ обнаружены весьма ощутимые эффекты разгорания и тушения, поэтому были проведены эксперименты по изучению кинетики РЛ. Для этого образец помещался на кристаллодержатель РЛ-установки и без промежуточного выключения рентгеновского источника производилась повторная запись спектра до времени экспозиции 4-5 часов. Примеры изменения интенсивности излучения на разных длинах волн приведены на рис.14 и в полном объеме даны в Приложении (рис.5)

Полоса излучения 390 нм почти во всех случаях постепенно возрастала в интенсивности и достигала стационарного значения. Интенсивности излучения при 250 и 460нм быстро достигали максимума в первые минуты облучения и в дальнейшем медленно спадали. Т.е. в ходе облучения происходит изменение спектрального состава излучения. Кроме того было обнаружено, что характер изменения интенсивности полос излучения в ходе рентгеновской экспозиции зависит от процедуры подготовки препарата. Если для съемки спектра используется кристалл, растертый в порошок, то наблюдается начальный скачек интенсивности излучения, а затем дальнейший спад к стационарному значению того же уровня, что и монокристалле. В следующем разделе подробно рассмотрим процессы накопления центров окраски под действием рентгеновского излучения.

3.6 Кинетика образования F-центров в галите под действием рентгеновского излучения

3.6.1 Влияние рентгеновского излучения на оптическое поглощение галита

Для моделирования процесса природного окрашивания соли были произведены эксперименты по изучению накопления дефектов под действием рентгеновского излучения. Эксперимент по облучению одной пластины, как правило, занимал один день, в течение которого суммарное время облучения достигало 5-6 часов. В случае же с синим Польским образцом эксперимент продолжался три дня и суммарное время облучения составило 18,1 часа. Перерывы между съемками составили в сумме 74 часа. Их приходилось делать из-за невозможности производить облучение образца безостановочно. Для того, чтобы перерывы не влияли на проведение эксперимента образец хранился в морозильной камере, в герметичной емкости с силиконовыми шариками, при температуре приблизительно минус 10С⁰. Образцы во время облучения находились на расстоянии примерно 15см от выходного окна. В процессе облучения, через различные промежутки времени, производилась съемка спектров поглощения на спектрофотометре SPECORD UV VIS.

На рис.15, 16 приведены спектры поглощения синего и прозрачного образца Соликамск3 в ходе пошагового облучения. Спектры поглощения всех образцов представлены на рис.3 Приложения.



Рис.15. Эволюция спектров оптического поглощения синего образца каменной соли при облучении рентгеновским излучением.

Рис.16. Эволюция спектров оптического поглощения прозрачного образца каменной соли при облучении рентгеном.

В спектрах оптического поглощения синих образцов происходит интенсивное увеличение поглощения в полосе F-центра, а также небольшое, но ощутимое прибавление в полосе U-центра. Коллоидный максимум незначительно возрастает и сдвигается примерно на 0,1 эВ в сторону коротких волн. В образцах Соликамск1,2 можно наблюдать очень слабое, но заметное приращение оптического поглощения в полосе 1.8эВ, т.е. М-центров. На спектрах поглощения исходно прозрачного хорошо виден рост оптического поглощения в полосе 2,7 эВ, что соответствует энергии поглощения F-центра, а также в полосе 5,6 эВ, что соответствует U-центрам. Также можно наблюдать у прозрачных образцов рост поглощения в полосе 1,8 эВ, что соответствует M-центрам. Таким образом в ходе рентгеновского облучения происходит образование главным образом F-центров и частичная их агрегатизация в M- центры. Благодаря интенсивному образованию F-центров к концу процесса облучения прозрачные образцы приобретают насыщенную желто-коричневую, а синие - сине-зеленую окраску.

3.6.2 Эффекты разгорания рентгенолюминесценции галита

Для того, чтобы получить детальную картину разгорания рекомбинационной люминесценции F-центров в кристаллах галита, были проведены следующие эксперименты. Рентгенолюминесцентная установка регистрировала изменение интенсивности излучения в полосе 390 нм по мере экспозиции образца рентгеновским излучением. При этом на ленте самописца регистрировалась кривая разгорания РЛ. В результате зарегистрированы монотонные кривые разгорания, аналогичные показанным на рис. 17.



Рис. 17. Кривые разгорания РЛ в монокристаллах польской соли (слева) и сопоставление кривых разгорания в монокристаллическом и порошковом препаратах прозрачной польской соли (справа). Маркеры - значения, снятые с экспериментальных кривых разгорания, кривые - аппроксимация теоретическими зависимостями.

Как уже отмечалось, кривые разгорания РЛ в порошке и монокристалле сильно различаются (рис.17). В начальный момент времени для порошков характерна более высокая интенсивность рекомбинационной люминесценции нежели, чем в монокристалле. Но в дальнейшем их интенсивности свечения выравниваются.

3.6.3 Кинетика накопления F-центров

Кинетика накопления F-центров в кристаллах щелочных галоидов рассматривается во многих работах. Например, в [24] рассматривается кинетика разгорания люминесценции различных электронно-дырочных центров с учетом процессов перезахвата свободных носителей заряда конкурирующими ловушками электронов и дырок. Наличие в кристалле предцентров постулируется. В монографии К. Пшибрама [11] рассматриваются различные модели накопления F-центров в щелочных галоидах, в которых учитываются электронно-дырочные процессы, происходящие в кристаллах под действием ?- и ?-радиации и возможность радиационного отжига потенциальных центров. При рентгеновском облучение в галите возможно как образование, так и рекомбинация предцентров. Кроме того, в изучаемых кристаллах некоторые следы агрегатных F-центров начинают появляться только после больших времен рентгеновской экспозиции кристаллов, поэтому такими каналами уменьшения концентрации F-центров можно пренебречь, что значительно упростит вид теоретических зависимостей.

Кинетику образования F-центров рассмотрим в рамках следующей простой модели. Процесс образования F-центров должен учитывать образование вакансий Cl, их рекомбинацию, захват вакансией электронов зоны проводимости с образованием F-центров и их рекомбинацию с дырками валентной зоны в поле рентгеновского излучения. Опишем сначала процесс образования вакансий Cl - потенциальных F-центров. Допустим, что скорость образования вакансий Cl -пропорциональна мощности потока рентгеновского излучения - D. Скорость их рекомбинации пропорциональна числу имеющихся вакансий N, умноженному на вероятность рекомбинации R. Тогда скорость накопления вакансий запишется в виде дифференциального уравнения:

. (3.8)

Если принять, что до облучения в кристалле присутствовало N(t=0)=N₀ вакансий, а в стационарном состоянии N(t??)=N_?=D/R, то получим следующее решение (3.8):

. (3.9)



Рис.18. Энергетическая схема кристалла NaCl с примесными уровнями F-центров.

Теперь рассмотрим собственно процесс образования F-центров (рис.18). Под действием радиации в кристалле с вероятностью ? образуются пары свободных электронов и дырок. В кристалле имеется N потенциальных F-центров. С вероятностью ? электрон захватывается предцентром с образованием F-центра, их текущая концентрации - n. Скорость их образования будет пропорциональна ???? С вероятностью ? происходит рекомбинация захваченного электрона с дыркой, скорость этого процесса ?*n. Возможностью агрегатизации F-центров пренебрегаем. Изменение количества F-центров запишется в виде дифференциального уравнения:

. (3.10)

После подстановки (3.9) имеем:

. (3.11)

В исходных кристаллах независимо от их окраски концентрация F-центров близка к нулю, т. к. их полоса поглощения в оптических спектрах практически отсутствует. С учетом этого решение уравнения (3.11) запишется в виде:

. (3.12)

В стационарном состоянии (t??) n=n_?=N_????. Рассмотрим частные случаи решения.

Качественные кристаллы без вакансий, N₀=0. Если принять, что скорость рекомбинации потенциальных центров гораздо ниже скорости рекомбинации F-центров (R<<?), то ур-е (3.12) сводится к простой зависимости

n = n_?(1-e^-Rt) (3.13).

Такое уравнение используется многими авторами для описания накопления F-центров (например [11]). Оно плохо описывает начальный этап накопления центров и дает ассимптотически приближающуюся к n_? кривую. Именно такие кривые характерны для разгорания РЛ наших монокристаллов галита.

Дефектные кристаллы, N₀/N_? >>1, (R<<?).

. (3.14).

Исключая область вблизи t=0 такая функция описывает монотонно убывающую к значению n_? кривую накопления F-центров.

Зависимость (3.12) должна описывать процесс роста интенсивности поглощения в полосе F-центра в ходе облучения кристалла. Концентрация F-центров пропорциональна площади под их полосой поглощения, или коэффициенту поглощения в максимуме полосы при неизменной ее полуширине. Поэтому для описания эволюции поглощения в выражении (3.12) нужно заменить n на k(t), а n_? на k_?. С другой стороны процесс рекомбинации дырок на F-центрах идет с выделением энергии в виде квантов света оптического диапазона. Т.е. в ходе облучения наблюдается свечение с интенсивностью пропорциональной: I~?n. Для описания ее изменения в ходе облучения в выражении (3.12) n заменяется на I(t), а n_? на I_?.

Рис.19. Зависимость коэффициента поглощения от времени облучения рентгеновским излучением в полосе F-центра на примере образцов из Польши. Маркеры - экспериментальные значения, линии - аппроксимированные значения ур-ем (3.12).

На рис.19 и на рис.6 Приложения показаны экспериментальные зависимости изменения коэффициента поглощения в полосе F-центра и их аппроксимация уравнением (3.12). Видно, что выбранная функция хорошо описывает эксперимент. Аналогичные результаты получены и на других образцах. Полученные значения N₀/N_? составляю 0.1 - 0.2, величина R по крайней мере на порядок меньше ?. Отсюда следует, что процесс накопления F-центров в монокристаллах соответствует случаю бездефектных кристаллов и может быть приближенно описан уравнением (3.13).

Кривые разгорания РЛ в монокристаллах, как видно из рис.17 также хорошо описываются ур-ем (3.12). Как и в случае поглощения отношения N₀/N_??оказывается меньшим единицы, а R на 1-2 порядка меньше чем ?. Т. е. качественно кинетика накопления центров по данным как поглощения так и люминесценции монокристаллов одинакова. Однако следует заметить, что кинетические параметры, полученные из люминесцентного эксперимента значительно выше тех, которые получены при изучения кинетики роста коэффициента поглощения. Такое отличие, в частности, можно связать с особенностями геометрии проведения экспериментов. При съемки спектров РЛ плотность рентгеновского излучения, падающего на образец была значительно выше, чем в экспериментах по изучению кинетики нарастания поглощения.

Исходя из полученной модели объяснение различий в характере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предположению о различиях в отношениях N₀/N_?? Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рис.17, она больше 1, например для прозрачной польской соли она равна 3,3. Отсюда следует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефектных кристаллов (ур-е 3.14). По-видимому, при растирке кристаллов создается большое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превышение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изучение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не описывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что на начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F-центрами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентгеновского излучения, вследствие рекомбинации, происходит быстрое залечивание механически созданных дефектов до уровня исходного монокристалла.

3.6.4 Концентрации F-центров в облученных кристаллах

По всем образцам с помощью ур-я (3.13) мы определили параметр скорости нарастания R и предельный коэффициент поглощения k_?. Последние были пересчитаны в концентрации F-центров, образующихся под действием рентгеновского излучения (табл.5). Расчет произведен с использованием формулы, приведенной К. Пшибрамом в работе [11]:

N=1,6*10¹⁶ * k_max * Hэв / f (3.15)

где k_max- максимальный коэффициент поглощения для света выраженный в см^-1,Нэв - полуширина полосы поглощения в электрон-вольтах, f = 0,7 - сила осциллятора. В таблице 5 также приводятся полученные значения параметра R, суммарная концентрация примесей полученная из табл.2, и объемная доля коллоидного натрия из табл.4.

Согласно полученным данным, концентрация F-центров, образованных в образцах под действием рентгеновского излучения, зависит от первоначальной окраски. В синем польском образце концентрация примерно в три раза больше, чем в прозрачном. Значения концентраций в бесконечности для соликамских образцов достигают (4-7)*10¹⁶ см^-3. Для синего польского образца концентрация достигает значения порядка 1,5*10¹⁷ см^-3. Для синего галита отмечается рост предельной концентрации F-центров с уменьшением суммарной концентрации примесей в образцах. В прозрачных образцах такой зависимости нет. Кроме того, повышенные предельные концентрации F-центров характерны для образцов с более высоким содержанием коллоидных частиц. Связи между суммарной концентрацией примесных элементов и скоростью роста окраски, характеризуемой R, не обнаруживается.

Таблица 5

Характеристики цветовых разностей каменной соли

	Прозрачный	Синий
Образец	k?, мм-1	R, ч-1	N 1016 см-3	? прим. ‰	k?, мм-1	R, ч-1	N 1016 см-3	? прим ‰.	Na/Nacl *10-6
Соликамск1	0.69	0.48	4,26	0,05	0.84	0.29	4,22	0,4	0.4
Соликамск2	0.73	0.60	4,50	0,2	0.92	0.53	4,63	0,05	0.5
Соликамск3	0.94	0.54	5,80	0,3	0.85	0.76	4,27	0,12	0.2
Соликамск4	1.25	0.96	7,71	0,08	1.27	0.73	6,39	0,07	0.3
Польша	0.75	0.58	4,63	0,04	2.88	0.10	14,48	0,01	3.3

k_? - теоретический коэффициент поглощения при бесконечно длительном облучении рентгеном, рассчитанный путем аппроксимации экспериментальных данных, R - кинетический параметр роста F-центров, N - концентрация F-центров в образце при бесконечно длительном времени облучения, ? прим - суммарное содержание примесных химических элементов в образцах, Na/NaСl - объемная доля натрия по отношению к хлористому натрию в синих необлученных.

Таким образом, в результате исследования влияния рентгеновского излучения на оптические характеристики галита показано следующее.

При облучении галита рентгеном происходит значительное и быстрое приращение оптического поглощения в полосе F-центров, а также относительно небольшого приращения в U- и M-центрах что, очевидно, может служить предпосылкой к образованию коллоидных частиц в природе, по гипотезе выдвинутой К. Пшибрамом.

Скорость роста и результирующая интенсивность радиационной окраски, полученной при облучении рентгеновским излучением образцов каменной соли, увеличиваются с ростом величины исходной окрашенности. Явной связи между примесным составом галита и кинетикой накопления в нем радиационных центров не обнаружено, хотя отмечаются широкие вариации в скорости накопления дефектов.

Предложены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Установлено, что характер изменения РЛ и оптического поглощения хорошо описывается в рамках данной модели. Анализ особенностей кинетики накопления F-центров позволяет оценивать степень дефектности кристаллов: для дефектных кристаллов характерен спад интенсивности РЛ по мере рентгеновской экспозиции.

4. Модель роста окрашенных кристаллов галита

На основе проведенных экспериментов и соответствующих выводов предлагается следующая модель образования прозрачных бесцветных галитов с областями синего окрашивания. В спектрах оптического поглощения прозрачных образцов каких-либо четких полос поглощения не обнаружено. В синем галите присутствуют полосы поглощения агрегатных F-центров и интенсивная полоса, отождествляемая с коллоидными частицами. Наличие коллоидных частиц следует также из наблюдений конуса рассеяния Тиндаля и регистрации атомно-силовым микроскопом неоднородностей характерных размеров в синей соли.

Рис.20. Спектры поглощения прозрачного образца Соликамск3 (1 - до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения).

Рис.21. Спектры поглощения синего образца Солиамск3 (1- до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения).

Таблица 6

Изменение интегральной интенсивности полос поглощения в оптических спектрах Соликамского галита

Центры	Бесцветный	Синий
окраски, рассеяния	Исходный	После облучения	Спустя 3 месяца	Исходный	После облучения	Спустя 3 месяца
F-центр	0	0.481	0.113	0.042	0.443	0.374
М-центр	0	0.009	0.050	0	0.019	0.039
Колл. частицы	0	0	0	0.118	0.094	0.276

В результате рентгеновского облучения бесцветные кристаллы приобретают желто-коричневую окраску, в них появляются высокие концентрации F-центров и сравнительно небольшие содержания М-центров. После 3-х месячной выдержки кристаллов в комнатных условиях происходит сильное снижение оптического поглощения в F-центрах и одновременное возрастание поглощения М-центров - агрегатизированной пары F-центров (рис.20.). Аналогичные эффекты наблюдаются и в синей соли. Кроме того в них растет и полоса поглощения коллоидных частиц (рис.21). Численные значения интенсивностей основных полос поглощения в исходных, облученных и выдержанных в течение трех месяцев образцов бесцветной и синей соли приведены в таблице 6. На основе этих данных можно предположить, что наблюдаемая синяя окраска в исследуемых образцах возникла в результате природного облучения. Четкая некристаллографическая граница между синей и прозрачной разностями галита свидетельствует о процессах растворения, так же как и анализ прозрачной соли, которая на порядок богаче содержанием примесей (рис. 22).

Рис.23. Схема формирования бесцветного галита с областями синего окрашивания: а - исходный галит-сильвинитовый сросток: б - сильвинит растворен, галит раздроблен: в - залечивание синего разрушенного кристалла прозрачным галитом новой генерации.

Можно предложить следующую модель образования галита с пятнистой синей окраской. Прозрачный бесцветный галит на контактe с калийным минералов сильвином (KCl) (рис.23) подвергался воздействию в течении длительного геологического времени ионизирующего излучения, источником которого был изотоп калия радиоактивный ⁴⁰К. В результате облучения произошло образование F-центров. Последние, в свою очередь группируясь образовывали F-агрегатные центры (M, R, N), а затем и коллоидные частицы металлического натрия - происходило окрашивание в синий цвет. Затем в результате природных процессов, таких как разрядка тектонических напряжений и выщелачивание, произошло растворение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание оставшейся синей соли. В дальнейшем произошло залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом. В результате образовался прозрачный галит с реликтовыми включениями синего галита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью проведенного исследования являлось комплексное спектроскопическое исследование каменной соли Соликамского и Польского месторождений и разработка модели природного синего окрашивания.

Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и методом атомно-силовой микроскопии.

В результате исследований получены спектроскопические характеристики кристаллов галита различного происхождения. В спектрах оптического поглощения окрашенных образцов обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 1.84-2.04эВ (654-606нм) - коллоидных частиц; 2.37-2.48эВ (522-498нм) - R-центров; 2.79-2.90эВ (443-426нм). - F-центров; 3.20-3.42эВ (386-361нм) и 3.49-3.70эВ (354-334нм) - V_k-центров. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Размеры коллоидных частиц варьируют в диапазоне 45-80 нм, концентрация -(0.2 - 3.3)*10^-4%. Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров в оптическое поглощение галита, позволяющая разделить в образцах каменной соли коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания.

Для обоснования и моделирования синего окрашивания бесцветных галитов в природе изучено влияние ионизирующего излучения на оптические характеристики окрашенных и неокрашенных образцов. Показано, что при облучении галита рентгеном происходит преимущественное приращение оптического поглощения в полосе F-центров. Получены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Предложена методика оценки структурной дефектности кристаллов каменной соли по анализу особенностей кинетики РЛ F-центров.

Разработана модель образования в природе монокристаллов бесцветного галита с пятнистой синей окраской. В рамках этой модели выделены следующие основные этапы:

Окрашивание кристаллов галита на контактe с сильвином

Физическое и химическое разрушение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание синей соли.

Залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом т.е. образование прозрачного монокристалла галита с областями синего окрашивания.

Литература

1. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.,“Недра”, 1974, 328 с.

2. Шафрановский И.И. Зап. Всес. мин. об-ва, 1960, 89, вып.1,5.

3. Валяшко М.Г. Тр. Н.-и. ин-та галургии, 1952, вып.23,25.

4. Дубинина В.И. Тр. Н.-и ин-та галургии, 1954, вып. 29, 3.

5. Рожанский В.Н., Парвова Е.В., Степанова В.М., Предводителев А.А. Кристаллография, 1961, 6, вып.5, 737.

6. Дубинина В.Н. ДАН СССР, 1951, 79, N5, 859.

7. Яржемский Я.Я. Зап. Всес. мин. об-ва, 1958, 87 вып.5, 607.

8. Кузьмин А.М. Геология и геофизика, 1960, N6, 60.

9. Гарбер Р.И., Кириллов В.С. Кристаллография, 1962, 7, вып.1, 142.

10. Пустыльников А.М. О происхождении синей окраски галита кембрийских соляных отложений Сибирской платформы. Литология и полезные ископаемые, 1975-3. С 152-157.

11.Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М., “Иностранная литература”, 1959.

Враский С.Б. Гогоберидзе Д.Б., Флерова М.Н. Сб.: “Кристаллография” Мргиздат, 1951, вып.1, 171.

Апполонов В.Н., Кощуг Д.Г., Исследование окраски галита и сильвина калийных месторождений//Физико-химические закономерности осадконакопления в солеродных бассейнах. М., Наука, 1986. С.44-52.

14. Чирвинский П.Н. Зап. Мин. об-ва, Заметка о синей каменной соли Соликамского месторождения// 1943, 72, вып. 1, 51.

Вавилов С.И. Микроструктура света. М., Изд-во АНСССР, 1950. 198 с.

Таращан А.Н. Люминесценция минералов. К., “Наукова .думка”, 1978. 296 с.

Гурвич А.М. Развитие представлений о химической природе центров свечения цинк-сульфидных люминофоров.- Успехи химии, 1966, 35, вып.8, с.1495-1526.

18. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М., Изд-во иностр. лит., 1961. 199 с.

19. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М., Гостехиздат.

Раух Р. Фотолюминесценция центров окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов.- Изв. АН СССР, 1973, 37. Сер. физ., N3, с.394-395.

Стоунхэм А. М. Теория дефектов в твердых телах. Т. 2. М., издательство “Мир”, 1978

Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2, М.,"Мир".

23. Рогожин А.А, Горобец Б.С., Рябенко С.В. “О природе люминесценции галоидных и галоидосодержащих минералов”.Мин. Журнал 1982 г. 3-2, стр. 48

24. Порфианович И.А., Саломатов В.Н. Люминесценция кристаллических веществ (Учебное пособие). ИГУ имени Жданова А.А. Иркутск, 1977.

Приложение

Рис.1. Спектры оптического поглощения образцов синей и прозрачной соли из Соликамска и Польши.



Рис.2. Декомпозиция спектров оптического поглощения каменной соли.



Таблица 1

Параметры лоренцевых составляющих в спектрах поглощения исследуемых образцов.

	Образец	Площадь	Положение эВ нм	Ширина, эВ	Высота, мм-1
	Соликамск1	0,142	1,95	634	0,33	0,27
	Соликамск2	0,206	2,00	618	0,35	0,37
Коллоидные	Соликамск3	0,111	2,03	609	0,46	0,15
частицы	Соликамск4т	0,583	1,99	621	0,56	0,66
	Соликамск4с	0,205	2,04	606	0,42	0,31
	Польша	0,828	1,89	654	0,33	1,60
	Соликамск1	0,048	2,43	509	0,31	0,10
	Соликамск2	0,050	2,42	511	0,28	0,11
R - центр	Соликамск3	0,024	2,44	507	0,45	0,03
	Соликамск4т	0,150	2,42	511	0,33	0,29
	Соликамск4с	0,021	2,48	498	0,21	0,06
	Польша	0,315	2,37	522	0,34	0,59
	Соликамск1	0,020	2,88	429	0,39	0,03
	Соликамск2	-	-	-	-	-
F - центр	Соликамск3	-	-	-	-	-
	Соликамск4т	0,123	2,84	435	0,37	0,21
	Соликамск4с	0,017	2,90	426	0,40	0,03
	Польша	0,101	2,79	443	0,29	0,22
	Соликамск1	0,043	3,37	367	0,49	0,06
	Соликамск2	0,076	3,39	365	0,64	0,08
V1 - центр	Соликамск3	0,056	3,42	361	0,85	0,04
	Соликамск4т	0,109	3,20	386	0,43	0,16
	Соликамск4с	0,047	3,39	365	0,51	0,06
	Польша	0,256	3,22	384	0,62	0,26
	Соликамск1	0,031	3,70	334	0,33	0,06
	Соликамск2	0,043	3,67	337	0,32	0,09
V2 - центр	Соликамск3	-	-	-	-	-
	Соликамск4т	0,299	3,49	354	0,61	0,31
	Соликамск4с	0,027	3,64	340	0,31	0,06
	Польша	0,283	3,57	346	0,59	0,30

Рис.3. Эволюция спектров оптического поглощения каменной соли при облучении рентгеновским излучением.



Рис.4. Спектры поглощения образца Соликамск3 после облучения рентгеновским излучением в течение 4,5часа (синего) и 5,6часа (прозрачного), разложенные на отдельные.

Рис.5. Разгорание рентгенолюминесценции в образцах синей и прозрачной разности галита в полосах (сверху - вниз): 390 - 460 - 250 нм.



Рис.6. Зависимость коэффициента поглощения от времени облучения рентгеновским излучением в полосе F-центра.