Материалы для эндопротезов суставов

Из табл. 7 видно, что циркониевая керамика уступает алюминиевой по параметрам прочности при сжатии, но значительно прочнее ее при изгибе. Ее модуль упругости при сжатии выше, чем у сплавов Co-Cr. Спекание имплантатов методом «горячего» изостатического прессования (ГИП) позволяет повысить их плотность и механические свойства. Биологический ответ на имплантаты из циркониевой керамики такой же спокойный, как и на имплантаты из алюминиевой. Испытания in vivo показали, что эндопротезы из циркониевой керамики сохраняют биосовместимость в течение десятков лет. Статистика свидетельствует, что надлежащим образом изготовленные керамические детали эндопротезов, несмотря на хрупкость керамики, достаточно надежны. Их отказы из-за поломок случаются гораздо реже, чем по другим причинам (табл. 8).

Таблица 8 Вероятность ревизионных операций после установки эндопротезов тазобедренного сустава с керамическими головками

В 1996 г. английское Агентство по изделиям медицинской техники (Medical Device Agency, MDA) опубликовало отчет, где сообщалось, что стерилизация увеличивает вероятность поломки шаровых головок, изготовленных из циркониевой керамики. Отмечено, что вызванное стерилизацией ухудшение качества обработки головок привело к повышению износа сопряженных деталей трения, выполненных из СВМПЭ. По мнению Агентства, стерилизация паром должна быть исключена из практики подготовки имплантатов из ZrO₂

Цвет цирконо-оксидных имплантатов - сероватый - становится розово-серым после г-облучения. Методами спектроскопии показано, что изменение цвета обусловлено стимулированными облучением электронными переходами на локальных дефектах кристаллической решетки ZrO₂.

Сырье для циркониевой керамики в основном добывается в Южной Африке и Австралии. Некоторые из видов этого сырья содержат радиоактивные примеси (уран и торий). После того, как это было обнаружено, производители эндопротезов стали использовать очищенное сырье, и проблема радиоактивности циркониевой керамики была снята. Сырье для алюминиевой керамики не содержит радиоактивных примесей.

Керамика на основе фосфата кальция CaP характеризуется самой высокой среди технических материалов степенью биосовместимости. Ее химическая структура подобна структуре эндогенной (образовавшейся внутри организма) кости, поэтому вокруг имплантата не образуется фиброзная капсула, отсутствуют воспаление и реакция организма на инородное тело, имплантат не оказывает токсического действия на ткани и находится в тесном контакте с костью. Керамика на основе фосфата кальция взаимодействует с контактирующей с ней костной тканью, образуя химические связи.

В ортопедии нашли применение два кальциево-фосфатных керамических материала: на основе фосфорнокислого кальция Ca(PO₄)₂ и на основе гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH. Они оба биоактивны и хорошо воспринимаются организмом in vivo. Наибольшее сходство с естественной костной тканью имеет химическая и кристаллическая структура гидроксиапатита. Свойства выпускаемого химической промышленностью апатитового сырья для производства материалов медицинского назначения приведены в таблице 9.

Таблица 9 Свойства гидроксиапатита

Скорость растворения фосфатной керамики в биологических жидкостях in vivo достаточно высока и зависит от удельной поверхности имплантатов. Ca(PO₄)₃ растворяется в кислых средах в 12,3 раза быстрее, а в щелочных - в 22,3 раза быстрее, чем гидроксиапатит. Поскольку прочность блочных образцов фосфатной керамики невысока, последнюю применяют преимущественно в виде покрытий на металлических деталях эндопротезов. В этом качестве более предпочтителен гидроксиапатит, который лучше взаимодействует с костной тканью и медленнее растворяется in vivo, обеспечивая благоприятные условия для передачи нагрузки от эндопротеза на костно-мышечный аппарат.

Нанесение фосфатно-керамических покрытий на детали эндопротезов осуществляют методом плазменного напыления в регулируемых газовых средах, например Ar/H₂ или Ar/N₂. Порошковые частицы керамики увлекаются потоком газа, расплавляются в плазме, движутся к подложке и осаждаются на ней в виде покрытия. Под действием температуры плазмы керамические частицы частично разлагаются, поэтому микроструктура, фазовый состав, кристалличность, содержание гидроксилов, молярное отношение Ca / P покрытия существенно отличаются от состава исходной керамики и зависят от параметров напыления. При температуре 1400 ^oС в отсутствие воды гидроксиапатит разлагается:

2Сa₅ (PO₄)₃ OH = 2Сa₃ (PO₄)₂ + Сa₄ P₂O₉ + H₂O.

Толщина покрытий на металлических деталях эндопротезов должна быть оптимизирована по критериям прочности и времени растворения фосфатной керамики in vivo. Тонкие покрытия (до 10-15 мкм) имеют высокие показатели адгезионной и механической прочности, но растворяются в короткие сроки после имплантации. Более толстые покрытия обеспечивают длительное контактное взаимодействие с костной тканью, но могут разрушаться под сдвиговой нагрузкой, приводя к расшатыванию эндопротеза. Оптимальная толщина покрытий составляет 50-100 мкм.

К сожалению, в литературе можно найти очень мало информации о физико-химических характеристиках как исходных порошков фосфатной керамики, так и конечных биосовместимых покрытий, тем более, в зависимости от технологических параметров их формирования. Эта информация, как правило, является конфиденциальной, содержащей секреты (know-how) производителей эндопротезов. Знание этих секретов позволяет устранить отказы эндопротезов, вызванные недостаточной биосовместимостью покрытий и прочностью фиксации эндопротезов при имплантации.

КОМПОЗИТЫ

Композиционные материалы или композиты представляют собой многофазные системы, которые состоят их двух или более компонентов (фаз), сохраняющих индивидуальность (структуру и свойства) своего вещества в составе композита. На рис.5 схематически показана структура композиционного материала. Компонент, непрерывный в объеме композита, называют матрицей или связующим.

Рис.5. Схема композиционного материала: 1 - матрица, 2 - армирующие компоненты, 3 - переходный слой на границе раздела компонентов

Другие, чаще всего, упрочняющие или армирующие компоненты распределены в матрице в определенном порядке. Переходные поверхностные слои расположены на границах раздела матрицы и других компонентов. Свойства вещества переходного слоя (третьей фазы) отличаются от свойств основных фаз. Переходный слой определяет прочность сцепления (адгезию) матрицы и других компонентов и в большой мере - служебные свойства композита и их постоянство во времени. При механическом нагружении композита напряжение достигает max значений на границах раздела компонентов.

Главная цель применения композитов в эндопротезах суставов - обеспечить эластичность имплантатов, адекватную эластичности костной ткани. Несмотря на значительные успехи в разработке и использовании металлических имплантатов, клинический опыт показал несостоятельность попыток придать им необходимую эластичность. Все известные сегодня эластичные конструкции закрепляемых в кости металлических деталей эндопротезов (ножки в виде пучков сходящихся или расходящихся стержней, имеющие специальный профиль, рассеченные ножки и др.) подвержены раннему разрушению. Кроме того, металлы не воспринимаются живым организмом как биосовместимые материалы. Даже при отсутствии острой первичной реакции на инородное тело, организм отвечает на установку металлического имплантата дистрофией контактирующих с ним костных и мягких тканей, отрицательной реакцией на продукты изнашивания металлов, а в отдаленные сроки после эндопротезирования неизбежно инициирует коррозию деталей эндопротезов из неблагородных металлов.

Углеродные композиты, применяемые в эндопротезах, содержат углеродные волокна как армирующие элементы углеродных матриц.

Чаще всего заготовку эндопротеза формуют из высокомодульных углеродных волокон или нитей, используя методы ткачества, послойной укладки скрепленных прошивкой углеродных тканей, лент или пучков углеродных волокон. Матричную композицию вводят в заготовку путем пропитки или осаждают на волокнах в виде покрытий.

В качестве исходных пропиточных составов применяют карбонизирующиеся фенольные или фурфуроловые смолы, а также пеки из каменноугольной смолы или нефти (карбонизация - повышение содержания углерода в органическом веществе, происходящее под действием тепла, света, ионизирующих излучений и т.п.). Пропитанную и отвержденную заготовку подвергают карбонизации, нагревая до 650-1100 ^оС в вакууме или инертной (азотной) газовой среде. Выход углерода (кокса) из синтетических смол составляет 70-75%, из каменноугольных - 50-65%. После этого коксовую матрицу графитизируют путем нагревания до 2600-2700 ^оС. С целью повышения плотности композита эти технологические циклы (пропитку, отверждение, карбонизацию, графитизацию) повторяют. Окончательную термообработку проводят для удаления летучих продуктов, завершения процессов структурообразования и снижения остаточных напряжений в заготовке.

Осаждение матричного материала на углеродных волокнах осуществляют газофазным методом. Для этого через нагретый до 1500 ^оС углеродный каркас продувают метан или природный газ. На волокнах каркаса осаждаются углеродные покрытия толщиной до 1 мм, которые затем подвергают графитизации. При комбинировании газофазного осаждения и пропитки смолой достигаются наибольшие плотность и прочность композита. На рис.6 приведена схема изготовления углеродных деталей эндопротезов. В зависимости от особенностей технологии, исходного материала матрицы, порядка укладки углеродного волокнистого каркаса и других факторов, механические свойства эндопротезов можно регулировать в широких пределах.

Рис. 6. Схема получения деталей эндопротезов из углеродных композиционных материалов

Углеродная матрица композитных эндопротезов имеет высокую усталостную прочность и хорошо полируется. Износостойкость эндопротезов значительно повышается с увеличением плотности углеродной матрицы. Проблемой является низкая износостойкость углеродных эндопротезов при абразивном изнашивании, которую частично решают путем нанесения газофазных углеродных покрытий на поверхности трения. Биологический ответ организма на углеродные композиты не зависит от технологии их формирования. Углеродные частицы износа, которые накапливаются в лимфоузлах, не вызывают отрицательных реакций организма. За время наблюдения от 8 до 12 недель в контакте кости и углеродного имплантата не образовывалась фиброзная капсула, а кость врастала в микропоры (50-150 мкм) имплантата.

Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита (НИИГрафит) в Москве разработал и выпускает углеродные материалы типа ИНТОСТ для эндопротезов. Материал ИНТОСТ-3 получают путем газофазного нанесения углеродных покрытий на ультрадисперсные частицы непрокаленного кокса, находящиеся в псевдоожиженном слое, последующего прессования частиц в форме и карбонизации заготовок.

Углеродный материал ИНТОСТ-4 имеет сквозные поры диаметром 18-100 мкм. Его используют в качестве заместителей костных дефектов и для изготовления деталей эндопротезов коленного сустава, входящих в костно-мозговой канал. После имплантации костная ткань врастает в микропоры, обеспечивая фиксацию эндопротеза при отсутствии некроза (омертвения) окружающих тканей.

Полимерные композиты состоят из углеродных армирующих длинных или коротких волокон, заключенных в полимерную матрицу. Короткие волокна придают матрице меньшую прочность, чем длинные, но обеспечивают возможность переработки композитов в изделия высокопроизводительными методами экструзии и литья под давлением. Детали эндопротезов из композитов, содержащих углеродные волокна, формуют «горячим» прессованием стопки листов, которые состоят из пропитанных полимерным связующим углеродных волокон (препреги) или из чередующихся углеродных и полимерных волокон. Направления углеродных волокон в каждом слое параллельны или составляют некоторый угол с осью формуемой детали эндопротеза (от 0 до 90^о). Заготовка образуется в результате сплавления полимерного связующего, содержащегося в разных слоях.

Полимерные армированные углеволокнами композиты для эндопротезов американского производства изготавливают на матрицах из полисульфонов или полиэфиркетонов. Последние имеют поликристаллическую структуру и химически более стойки, чем полисульфоны, имея одинаковые механические свойства. Структура полисульфонового армированного углеволокнами эндопротеза представлена на рис. 7. Ножка эндопротеза состоит из композитного сердечника в виде пучка однонаправленных углеродных волокон в полисульфоновой матрице. Сердечник окружен оплеткой из углеродных волокон, и эта система капсулирована в оболочке из полисульфона. Поперечные размеры ножки согласованы с размерами костно-мозгового канала, в который будет имплантирован эндопротез.

Рис. 7. Схема композитного эндопротеза тазобедренного сустава:

1 - головка, 2 - ножка, 3 - сердечник, 4 - оплетка, 5 -оболочка

НИИГрафит выпускает предназначенный для изготовления эндопротезов суставов композит ИНТОСТ-1, состоящий из коротких углеродных волокон и полиамидной матрицы. Его модуль упругости вдвое ниже, чем у костной ткани, но предел прочности при изгибе достаточно высок - 300 МПа. Благодаря низкому модулю упругости контактные напряжения на границе кость-композит распределяются равномерно и при бесцементной фиксации эндопротеза не вызывают резорбцию окружающих тканей. Из материала ИНТОСТ-1 изготавливают ножки эндопротезов тазобедренного, пястно-фалангового, межфаланговых суставов, фиксаторы для лечения переломов шейки бедра и длинных костей.

Краткий обзор совокупности материалов, применяемых для изготовления эндопротезов суставов, завершим анализом табл.10, в которой сопоставлены показатели прочности искусственных материалов и биологических тканей. Хотя показатели текучести приведены в таблице только для металлов и СВМПЭ, это не значит, что прочие материалы подвержены исключительно хрупкому разрушению. Биоткани имеют достаточно стабильную структуру, которая не повреждается практически до разрушения. Это подтверждает высказанную ранее мысль, что биоткани и металлы - принципиально разные материалы.

Самые твердые из анализируемых материалов - керамика и углерод. Они же вместе с металлами являются самыми прочными, гораздо прочнее биотканей. Это никак не умаляет достоинств искусственных материалов, т.к. прочность конструкций, к которым относятся эндопротезы, никогда не бывает излишней. Тем не менее, биоткани, значительно уступающие искусственным материалам по прочности, образуют естественные суставы, с которыми по трибологическим параметрам не могут сравниться никакие технические узлы трения, в том числе, искусственные суставы. Это - самая большая проблема эндопротезирования суставов.

Таким образом, анализ данных табл. 10 приводит к выводу о несовершенстве технических материалов как аналогов биотканей. Первые служат лишь для восприятия и передачи механических нагрузок, вторые являются управляемыми биологическими системами, свойства которых зависят от распределения биопотенциалов и наполнения биологическими жидкостями. Создание подобных систем с использованием в качестве компонентов технических материалов - благородная цель разработчиков искусственных суставов.

Таблица 10 Прочность биологических тканей и материалов для изготовления эндопротезов суставов

Главными проблемами использования технических материалов в эндопротезах суставов остаются биосовместимость и старение материалов в биологической среде организма. В связи с высокой ответственностью, которую налагает вживление искусственных органов, созданы и развиваются государственные системы контроля биоматериалов и имплантированных эндопротезов. Многолетнее доминирование металлов среди материалов для эндопротезов суставов в ХХI в. становится не столь абсолютным. Композиты моделируют физико-механические свойства костной ткани и в большей мере, чем другие материалы, соответствуют биологическому окружению. Современная тенденция материаловедения медицинской техники состоит в том, что уменьшается перетекание лучших технических материалов из машиностроения в медицину и начинается целевое создание материалов - аналогов биотканей, предназначенных, прежде всего для использования в эндопротезах.

Размещено на Allbest.ru