Химико-токсикологический анализ

Реакция с родизонатом натрия основана на том, что родизонат натрия с солями бария образует родизонат бария, имеющий красную окраску. От прибавления серной кислоты или сульфатов к родизонату бария он разлагается. При этом образуется осадок сульфата бария и исчезает красная окраска родизоната:

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю 1 %-го раствора хлорида бария и каплю свежеприготовленного 0,2 %-го раствора родизоната натрия. При этом на бумаге пятно приобретает красную окраску. На это пятно наносят 1--2 капли дистиллята. В присутствии серной кислоты окраска пятна исчезает. Эта реакция является специфичной на сульфаты и серную кислоту.

9. Частный способ изолирования ртути из биоматериала - деструкция. Этапы деструкции, достоинства и недостатки

Деструкция -- нарушение структуры биологического материала под влиянием азотной, серной и других кислот, обладающих окислительными свойствами, без полного разрушения органических веществ, переходящих в деструктаты. При деструкции твердых частиц биологического материала он разлагается и переходит в жидкую фазу (деструктат). При деструкции в качестве продуктов разложения твердых частиц биологического материала, переходящих в деструктат, являются молекулы белковых веществ и продукты их частичного кислотного гидролиза (пептиды и аминокислоты), липиды и некоторые другие вещества, входящие в состав тканей организма.

Ртуть в биологическом материале находится в связанном виде с сульфгидрильными и некоторыми другими функциональными группами белковых веществ. В процессе деструкции под влиянием сильных кислот при нагревании происходит разрыв прочных ковалентных связей между ртутью и сульфгидрильными или другими функциональными группами белковых веществ. В результате деструкции ртуть переходит в деструктат в виде ионов, которые можно обнаружить и определить с помощью соответствующих реакций и физико-химических методов. Таким образом, после деструкции биологического материала в деструктате в различных количествах находятся ионы ртути, белки, пептиды, аминокислоты, липиды и др.

Для ускорения деструкции к биологическому материалу прибавляют этиловый спирт, который является катализатором этого процесса. Для удаления из деструктата азотной, азотистой кислот и оксидов азота, образующихся в процессе деструкции, прибавляют мочевину.

Оксиды азота окисляются кислородом воздуха до оксида азота (IV), при взаимодействии которого с водой образуются азотная и азотистая кислоты, разлагающиеся мочевиной, как указано выше.

Предложено два варианта метода деструкции биологического материала, подлежащего исследованию на наличие ртути. Описание одного из этих вариантов приводится ниже.

Для деструкции берут по 20 г измельченных органов трупов (печень, почки). Эти пробы подвергают деструкции раздельно, не смешивая их. Каждый деструктат на наличие ртути исследуют раздельно.

Методика деструкции органов трупов. 20 г измельченных органов трупов вносят в коническую колбу вместимостью 200 мл, в которую прибавляют 5 мл воды, 1 мл этилового спирта и 10 мл концентрированной азотной кислоты. Затем в колбу малыми порциями прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы оксиды азота не выделялись из колбы. После окончания прибавления концентрированной серной кислоты колбу оставляют на 5--10 мин при комнатной температуре (до прекращения выделения оксидов азота). Затем колбу устанавливают на кипящую водяную баню и нагревают в течение 10--20 мин. Если после нагревания колбы на кипящей водяной бане останутся неразрешенными кусочки биологического материала, то их осторожно растирают стеклянной палочкой о стенки колбы. При бурном протекании реакции с выделением оксидов азота в колбу прибавляют 30--50 мл горячей воды. Полученный горячий деструктат смешивают с двойным объемом кипящей воды и, не охлаждая жидкость, фильтруют ее через двойной увлажненный фильтр. Фильтр, через который фильтровали деструктат, и остатки жира на нем 2--3 раза промывают горячей водой. Промывные воды присоединяют к профильтрованному деструктату. Полученную при этом жидкость собирают в колбу, содержащую 20 мл насыщенного раствора мочевины, предназначенной для денитрации деструктата. Затем деструктат охлаждают, доводят водой до определенного объема и исследуют его на наличие ртути.

Деструкция органических веществ в моче. В моче здоровых людей ртуть и ее соединения отсутствуют. Однако при отравлении ртутью она может поражать почки и выделяться из организма с мочой в виде соединений с белками, аминокислотами и другими органическими веществами. Некоторое количество ртути может переходить в мочу и в виде ионов. Поэтому для обнаружения ртути в моче необходимо производить деструкцию белковых и других ртутьсодержащих соединений, переходящих в мочу.

10. Токсичность соединений бария. Методы выделения из биологического материала. Реакции обнаружения после минерализации. Способы количественного определения

Применение и токсичность соединений бария.

Из соединений бария токсикологическое значение имеют его гидроксид, хлорид, нитрат, карбонат, хлорат и др.

Гидроксид бария, (баритовая вода) применяется в стекольном производстве и в производстве керамических изделий. Хлорид бария используется в кожевенной промышленности, в сельском хозяйстве для уничтожения вредителей растений. Карбонат бария применяется для уничтожения грызунов, а также в керамическом и стекольном производствах. Отмечены случаи отравлений людей карбонатом бария, содержащемся в качестве примеси в сульфате бария. При наличии этой примеси в сульфате бария, применяемом для рентгеноскопии желудка, под влиянием соляной кислоты желудочного сока происходит растворение карбоната бария с образованием хлорида бария, который всасывается в кровь и вызывает отравление. Нитрат и хлорат бария применяются в пиротехнике. Ацетат бария нашел применение в ситценабивном производстве. Ряд соединений бария применяется в качестве реактивов.

Растворимые соединения бария, поступившие в организм через пищевой канал, всасываются в желудке и вызывают отравление.

Проникновению в кровь растворимых в воде соединений бария препятствуют находящиеся в желудке сульфаты некоторых металлов. При этом образуется нерастворимый сульфат бария, не проникающий в кровь из желудка.

Соединения бария раздражают слизистые оболочки пищевого канала. При отравлениях соединениями бария может наступить перерождение печени. Смерть от соединений бария наступает в результате сердечнососудистой недостаточности. Патологоанатомическая картина отравлений барием не характерна.

Соединения бария выделяются из организма главным образом через кишки. Следы этих соединений выводятся через почки и частично откладываются в костях. Сведения о содержании бария как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе отсутствуют.

Исследование минерализатор на наличие бария.

В химико-токсикологическом анализе для обнаружения соединений бария используется осадок BaSO ₄, который может быть в минерализатах, полученных после разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот или смесью серной, азотной и хлорной кислот. Кроме осадка сульфата бария в минерализате может быть и осадок сульфата свинца. В ряде случаев осадки сульфатов бария и свинца могут быть загрязнены небольшим количеством ионов железа, меди, цинка, кадмия, олова, хрома и др. Эти примеси можно удалить из осадков промыванием их серной кислотой и водой. При наличии в осадке примесей ионоволова их удаляют промыванием осадка соляной кислотой.

Исследование осадка сульфата бария производят после отделения его от осадка сульфата свинца. Для разделения этих осадков их обрабатывают горячим раствором ацетата аммония, подкисленным уксусной кислотой. Для приготовления этого раствора берут 50 мл насыщенного раствора ацетата аммония, прибавляют 3 мл ледяной уксусной кислоты и 47 мл воды.

Осадок смеси сульфатов бария и свинца промывают 15--20 мл 0,2 н. раствора серной кислоты, а затем 10 млводы. Промытый осадок на фильтре 2--3 раза обрабатывают горячим раствором ацетата аммония, подкисленным уксусной кислотой. При этом осадок сульфата бария остается на фильтре, а осадок сульфата свинца переходит в раствор (см. гл. VI, § 14).

В зависимости от величины осадка для растворения сульфата свинца берут 5--6 мл раствора ацетата аммония. При малых количествах осадка используется 1--2 мл указанного раствора.

Оставшийся на фильтре осадок используют для исследования его на наличие бария. С этой целью производят перекристаллизацию этого осадка в концентрированной серной кислоте, переводят указанный осадок в сульфид бария, а затем в иодат бария.

Перекристаллизация осадка сульфата бария. Часть исследуемого осадка наносят на предметное стекло и слегка подсушивают. Затем к осадку прибавляют 2--3 капли концентрированной серной кислоты и нагревают до появления белых паров БОз. При нагревании серная кислота не должна растекаться на предметном стекле. Если в осадке находится сульфат бария, то через 10--20 мин после охлаждения смеси на предметном стекле появляются бесцветные кристаллы, имеющие форму прямоугольников с вытянутыми углами или форму линз, собранных в виде крестов. Предел обнаружения: 0,05 мкг бария.

Реакция восстановления сульфата бария. На предметное стекло наносят несколько капель 5 н. раствора соляной кислоты. Затем с помощью платиновой петли забирают часть исследуемого осадка и нагревают его в восстановительной части пламени газовой или спиртовой горелки. При этом сульфат бария восстанавливается и образуется сульфид бария BaS. В результате этого пламя горелки окрашивается в зеленый цвет. Нагретую платиновую петлю с осадком время, от времени опускают на несколько секунд в раствор соляной кислоты, находящейся на предметном стекле. Нагревание платиновой петли с осадком и смачивание его в соляной кислоте производят до тех пор, пока не наступит ослабление интенсивности окрашивания пламени. После этого в соляную кислоту, находящуюся на предметном стекле, опускают кристаллик иодата калия KIO ₃. При этом образуются кристаллы иодата бария:

BaS + 2HCl + 2КIO ₃ ---> Ва(IO ₃ ) ₂ + H ₂ S + 2KCl

Окрашивание пламени горелки в зеленый цвет и появление на предметном стекле бесцветных призматических кристаллов иодата бария, собранных в виде сфероидов, указывает на наличие бария в исследуемом осадке. Предел обнаружения: 0,03 мкг бария в пробе.

Обнаружение ионов бария в его соединениях

Объектами исследования на наличие бария могут быть не только органы трупов и биологические жидкости, но и химические соединения этого металла, которые в народном хозяйстве широко используются для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и для других целей.

Для обнаружения ионов бария в его соединениях применяют реакции с хроматом калия, серной кислотой, родизонатом натрия и др. Следует отметить, что с перечисленными реактивами дают осадки не только ионы бария, но и ионы стронция.

Реакция с хроматом калия.

При взаимодействии ионов бария с хроматами образуется, светло-желтый осадок хромата бария, растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте. Осадок хромата бария образуется и при взаимодействии ионов бария с дихроматами:

В связи с растворимостью осадка хромата бария в минеральных кислотах прибавляют ацетат натрия:

Образовавшаяся при этой реакции уксусная кислота не растворяет осадка хромата бария. Ионы стронция не мешают этой реакции, так как осадок хромата стронция растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

Реакция с серной кислотой. От прибавления к ионам бария серной кислоты или растворимых в воде сульфатов выпадает белый осадок сульфата бария. Этой реакции мешают ионы стронция, которые в указанных условиях тоже дают белый осадок сульфата стронция, который не растворяется в кислотах.

Реакция с родизонатом натрия.

Родизонат натрия с ионами бария образует красновато-коричневый осадок:

Этой реакции мешают ионы стронция, которые с родизонатом натрия тоже образуют красновато-коричневый осадок. Однако осадок родизоната стронция растворяется в соляной кислоте, а осадок родизоната бария под влиянием указанной кислоты переходит в нерастворимую кислую соль, имеющую ярко-красную окраску.

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю нейтрального или слегка кислого раствора анализируемого вещества и прибавляют каплю 0,2 %-го водного раствора родизоната натрия. При этом на бумаге появляется интенсивное пятно красновато-коричневого цвета. От прибавления капли разбавленной соляной кислоты пятно родизоната бария приобретает ярко-красную окраску, а красновато-коричневое пятно родизоната стронция исчезает. Предел обнаружения: 0,25 мкг бария в пробе.

11. Направляются внутренние органы трупа гр. А., 50 лет

Обстоятельства дела: Гр. А. долгое время готовил пищу в оцинкованной посуде, обратился в стационар с жалобами о плохом самочувствии: общая слабость, апатия, нарушение вкуса, шум в ушах, кашель, рвота, понос, судороги. При обследовании у гр. А. обнаружена гипогликемия. Нарушение функций печени и поджелудочной железы. В крови повысилось содержание сахара. Через два дня скончался. При вскрытии выявлена гиперемия и отек мозга и легких, крупные кровоизлияния в легких и поджелудочной железе, дистрофические изменения во всех паренхиматозных органах.

Судебно-медицинский диагноз: смерть в результате отравления солями цинка.

Наличие ионов цинка в минерализате вначале определяют при помощи реакции с дитизоном. Если результат этой предварительной реакции отрицательный, то дальнейшее исследование минерализата на наличиеионов цинка не проводят. При положительном результате реакции с дитизоном проводят дальнейшее исследование минерализата на ионы цинка. С этой целью из минерализата ионы цинка выделяют в виде диэтилдитиокарбамата. Полученный диэтилдитиокарбамат цинка разлагают кислотой и в водной фазе определяют наличие ионов цинка при помощи соответствующих реакций.

Реакция с дитизоном. При взаимодействии ионов цинка с дитизоном образуется однозамещенный дитизонат этого металла Zn(HDz) ₂ :

Дитизонат цинка хорошо экстрагируется хлороформом и некоторыми другими органическими растворителями. Раствор дитизоната цинка в хлороформе имеет пурпурно-красную окраску. Кроме ионов цинка с дитизономо крашенные комплексы образуют и катионы некоторых других металлов, для маскировки которых прибавляют раствор тиосульфата натрия или тиомочевины.

Выполнение реакции. В стакан вносят 0,5 мл минерализата, к которому прибавляют 0,25 мл насыщенного раствора тиосульфата натрия, а затем по каплям прибавляют 5 %-й раствор гидроксида калия до рН = 4,5--5,0 (по универсальному индикатору). К этой смеси прибавляют 1 мл ацетатного буферного раствора (рН = 5),жидкость хорошо перемешивают и количественно переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 1 мл хлороформа, 2 капли 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе, а затем содержимое делительной воронки хорошо взбалтывают. При наличии ионов цинка в минерализате зеленая окраска хлороформного слоя исчезает, а появляется розовая или пурпурно-красная окраска этого слоя (в зависимости от количества ионовцинка). Предел обнаружения: 0,25 мкг в 1 мл. Граница обнаружения: 5 мкг цинка в 100 г биологического материала.

Приготовление раствора дитизона (см. Приложение 1, реактив 12).

Выделение ионов цинка из минерализата.

От прибавления раствора диэтилдитиокарбамата натрия к минерализату образуется внутрикомплексное соединение:

Диэтилдитиокарбамат цинка экстрагируют хлороформом, а затем разлагают кислотой. Выделившаяся при этом диэтил-дитиокарбаминовая кислота в кислой среде быстро разлагается на диэтиламин и сероуглерод. Для маскировки ионов других металлов, которые тоже экстрагируются из минерализата в виде диэтилдитиокарбаматов, прибавляют растворы сегнетовой соли и тиомочевины или же растворы лимонной кислоты и тиосульфата натрия. В делительную воронку вносят 10 мл минерализата, 4 мл 10 %-го раствора сегнетовой соли (или 4 мл 20 %-горастворалимонной кислоты) и 1 мл насыщенного раствора тиосульфата натрия. К. этой смеси добавляют несколько капель индикатора (0,1 %-ый раствор нильского голубого), а затем по каплям добавляют 2,5 н. растворгидроксида натрия до появления розовой окраски. К содержимому делительной воронки добавляют 2 н.раствор серной кислоты до рН = 8,5 (по универсальному индикатору), 3 мл 1 %-го раствора диэтилдитиокарбамата натрия в смеси воды и спирта (3:1) и 5 мл хлороформа. Содержимое делительной воронки интенсивно взбалтывают, а затем хлороформный слой отделяют от водной фазы и переносят в другую делительную воронку. К хлороформному слою прибавляют 10 мл воды и взбалтывают. Водную фазу отделяют от хлороформного слоя, к которому прибавляют 3 мл 1 н. раствора соляной кислоты, а затем взбалтывают в течение 0,5 мин. После взбалтывания от хлороформной фазы отделяют водную фазу, в которой определяют наличие ионов цинка при помощи реакций с гексацианоферратом (II) калия, сульфидом натрия и тетрароданомеркуроатом аммония.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. К 1 мл водной фазы добавляют 5 %-й раствор гидроксида калиядо рН = 5 (по универсальному индикатору) и 3--4 капли 5%го раствора гексацианоферрата (II) калия.

При наличии ионов цинка выделяется белый осадок:

При добавлении избытка реактива может образоваться более растворимый осадок [Zn ₂ [Fe(CN) ₆ ].

Предел обнаружения: 3 мкг цинка в 1 мл.

Реакция с сульфидом натрия. К 1 мл водной фазы прибавляют 5 %-й раствор гидроксида калия до рН = 5 и 3--4 капли 5 %-го свежеприготовленного раствора сульфида натрия. Образование белого осадка ZnS указывает на наличие ионов цинка в водной фазе. Предел обнаружения: 1,5 мкг цинка в 1 мл.

Реакция с тетрароданомеркуроатом аммония. На предметное стекло наносят 3--4 капли водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 10 %-го раствора уксусной кислоты и каплюраствора тетрароданомеркуроата аммония (NH ₄ ) ₂ [Hg(SCN) ₄ j. В присутствии ионов цинка образуются бесцветные одиночные клиновидные кристаллы или дендриты Zn [Hg(SCN) ₄ ]. Предел обнаружения: 0,2 мкгцинка в 1 мл.

Литература

1. Швайкова М. Д. Токсикологическая химия.-- М.: Медицина, 1975.--376 с

2. Белова А. В. Руководство к практическим занятиям по токсикологической химии.-- М. .-Медицина, 1976.-- 232 с.

3. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии.-- М.: Химия, 1984.-- 432 с.

4. Гадаскина И. Д., Филов В. А. Превращение и определение промышленных органических ядов в организме.--М.: Медицина, 1971.-- 304 с.

5. Клисенко М. Б., Лебедева Т. Б., Юркова 3. Ф. Химический анализ макроколичеств ядохимикатов.-- М.: Медицина, 1972.-- 312 с.

6. Коренман И. М. Фотометрический анализ.-- М.: Химия, 1975.-- 360 с.

7. Коренман И. М. Экстракция в анализе органических веществ.-- М.: Химия, 1977 -- 200 с.

8. Крамаренко В. Ф. Химико-токсикологический анализ.-- К-: Вища шк. Головное изд-во, 1982.-- 272 с.

9. Крамаренко В. Ф., Туркевич Б. М. Анализ ядохимикатов.-- М.: Химия, 1978.--264 с.

10. Крешков А. П. Основы аналитической химии: В 3 т.-- М.: Химия, 1976.-- Т. 1.--472 с.

Размещено на Allbest.ru