Пожарная безопасность

Рассмотренные выше общие представления об особенностях процессов горения твердых веществ и материалов показывают, что, несмотря на их принципиальное сходство с горением газообразных и особенно жидких веществ, они значительно более сложны для экспериментального исследования и для теоретического анализа.

Процессы плавления, испарения и термического разложения, сопровождающие собственно горение, во многом определяют его количественные параметры: скорость распространения пламени по поверхности, скорость выгорания и пиролиза, скорость дымообразования и т. п.

Термическое разложение твердых материалов. Пиролиз древесины

В связи с определяющим влиянием на параметры процесса горения термического разложения твердых материалов рассмотрим основные его закономерности. При повышении температуры твердого вещества происходит разрыв химических связей с образованием более простых компонентов (твердых, жидких и газообразных). Термическое разложение или пиролиз представляет собой особый класс химических реакций, кинетика которых описывается уравнением Аррениуса, согласно которому скорость реакции экспоненциально возрастает с увеличением температуры. При термическом разложении, как правило, одновременно протекает большое количество последовательно-параллельных реакций, и поэтому величина энергии активизации, определенная по опытным данным, характеризует некоторый усредненный процесс. Для большинства веществ ее значение изменяется в пределах 140-250 кДж/моль.

Термическое разложение является чрезвычайно сложным процессом, зависящим от множества параметров. Различают изотермический и неизотермический пиролиз. В первом случае температура образца постоянна и во время всего периода разложения не меняется. При неизотермическом пиролизе температура может меняться как во времени, так и по глубине образца. При горении имеет место неизотермический пиролиз твердой фазы.

Многочисленные исследования, проведенные для большого количества веществ, показывают, что закономерности разложения существенно зависят не только от вида горючего, но и от температуры пиролиза, скорости ее изменения во времени, размеров пиролизуемого образца, его формы, степени распада и т. д. Процесс пиролиза существенно зависит от того, находится ли образец в контакте с продуктами разложения или последние удаляются из реакционного сосуда.

В качестве примера схематично приведено разложение наиболее распространенного горючего материала -- древесины. Древесина, как известно, представляет собой смесь большого количества веществ различного строения и свойства. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза, целлюлоза и лигнин.

Целлюлоза является высокомолекулярным полисахаридом с эмпирической формулой (С₆Н₁₀О₅)m. Молекулярный вес целлюлозы составляет свыше 1 500000.

Гемицеллюлозы представляют собой смесь пентозанов (С₅Н₈О₄), гексозанов (С₆Н₁₀О₅) и полиуронидов. В хвойной древесине пентозаны и гексозаны содержатся почти в равных количествах, в лиственной древесине гемицеллюлозы состоят почти целиком из пентозанов.

Лигнин является наименее изученным в химическом отношении компонентом древесины. Полагают, что лигнин имеет ароматическую природу и содержит связанные с ароматическим веществом углеводы. Элементный состав лигнина значительно колеблется. В соответствии с этим неодинаковы и эмпирические формулы лигнина, предложенные различными авторами: (С₁₀Н₁₀О₃)n, (С₂₂Н₂₀О₇)n, (С₁₂₀Н₁₃₈О₃₅)n. Молекулярный вес лигнина достигает нескольких тысяч. В зависимости от породы, возраста, места произрастания соотношение этих компонентов может быть различным, однако в среднем древесина состоит из 25% гемицеллюлозы, 50% целлюлозы и 25% лигнина. Древесина содержит ~ 50% углерода, ~ 6% водорода и ~ 44% кислорода. Это пористое вещество, объем пор составляет 50-75% ее объема. Вещества, входящие в состав древесины, обладают различным строением и неодинаковой термической стойкостью. Наименее термоустойчивы -- гемицеллюлозы, наибольшей термической стойкостью обладает лигнин. Так, если 'начало интенсивного разложения целлюлозы соответствует температуре 285°С, лигнин интенсивно разлагается лишь при достижении температуры 350-450°С. Большая термическая устойчивость лигнина объясняется его химическим строением. Как известно, ароматические соединения являются более термостойкими, чем гетероциклические, к которым принадлежат гемицеллюлозы и целлюлоза. Поэтому породы древесины, имеющие повышенное содержание гемицеллюлозы, способны к более легкому воспламенению.

Рассмотрим разложение древесины, предельно упростив процесс, полагая, что температура всей массы образца будет возрастать квазистационарно. Можно условно выделить несколько характерных этапов пиролиза древесины.

При нагревании до температуры 120-150°С завершается процесс сушки древесины, т. е. выделение физической воды.

При дальнейшем нагревании до температуры 150-180°С происходит выделение внутрикапиллярной и химически связанной влаги, разложение наименее термически стойких компонентов древесины (луминовые кислоты) в основном с выделением двуокиси углерода и воды.

При температуре 250°С происходит пиролиз древесины (в основном гемицеллюлозы) с выделением таких газов, как СО, СН₄, H₂, СО₂, Н₂О и т. д. Образующаяся газовая смесь уже способна к воспламенению от источника зажигания. По аналогии с жидкостью эту температуру можно принять за температуру вспышки древесины. При температуре 280-300°С начинается интенсивное разложение древесины.

При температурах 350-450°С происходит интенсивный пиролиз древесины и выделяется основная масса горючих газов - 40% от максимально возможного количества. Выделяющаяся в этой области пиролиза газообразная смесь состоит из 25% H₂ и 40% предельных и ненасыщенных углеводородов. Наиболее характерной особенностью этой температурной области является ее экзотермичность. Здесь протекают интенсивные химические реакции между продуктами первичного разложения - кислотами, альдегидами и т. п., сопровождающиеся выделением тепла. В литературе приводятся данные, согласно которым количество выделяющегося здесь тепла составляет 5-6% от низшей теплоты сгорания древесины. В среднем для древесины она равна 15000 кДж/кг. Таким образом, тепловой эффект экзотермических реакций пиролиза равен 750-900 кДж/кг.

Следует иметь в виду, что эти результаты получены при медленном термическом распаде древесины в течение 8ч. Чем медленнее происходит пиролиз, тем больше экзотермичность процесса разложения. Так, если длительность пиролиза увеличить до 14 суток, тепловой эффект возрастает до 7,5% от низшей теплоты горения. Напротив, при быстром нагреве образца древесины от начальной температуры до температуры завершения термического распада (550-600°С) экзотермичность процесса резко снижается, поскольку уменьшается возможность для протекания вторичных экзотермических реакций между продуктами первичного распада с образованием двуокиси углерода и воды. Подтверждением сказанному могут служить результаты пиролиза древесины в вакууме, когда роль вторичных реакций между активными продуктами первичного распада сведена к минимуму. Так, при снижении давления до 5 мм.рт.ст. экзотермический эффект пиролиза березовой древесины снизится до 2,5% от низшей теплоты сгорания. Согласно последним исследованиям, положительный наибольший тепловой эффект сопровождает разложение лигнина.

При температурах 500-550°С скорость термического разложения древесины резко снижается. Выход летучих практически прекращается, поскольку разложение образца в основном заканчивается при более низких температурах. При температуре 600°С разложение древесины на газообразные продукты и углистый остаток завершается.

Изменение скорости нагрева образца древесины от начальной температуры до температуры завершения пиролиза приводит к качественному и количественному смещению характерных стадий пиролиза. Медленный нагрев приводит к смещению температурных границ стадий пиролиза в область более низких значений, наоборот, повышение скорости нагрева - в область более высоких значений.

Аналогично древесине будет протекать пиролиз каменного угля и торфа, однако максимальные скорости выхода летучих продуктов у них будут иметь место при соответственно других температурах. Каменный уголь состоит из более термостойких углеродосодержащих компонентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах, чем древесины и торфа.

Воспламенение твердых веществ

При контакте твердых горючих веществ с нагретым до высокой температуры источником зажигания возникает теплообмен. В реальных условиях могут иметь место все три вида теплообмена: конвекция, излучение, кондукция. При этом, как правило, один из них является доминирующим. При воспламенении, например, от открытого пламени (горящая спичка, газовая горелка и т. п.) превалирует теплообмен конвекцией, нагретая спираль, не имеющая непосредственного контакта с горючим материалом, воспламеняет последний за счет лучистого тепла. Воспламенение от тлеющих частиц (искр) протекает, главным образом, за счет теплообмена теплопроводностью (кондукция).

Механизм воспламенения твердых материалов во многом сходен с воспламенением жидкости, однако имеет и ряд существенных отличительных особенностей. При воздействии теплового потока от высокотемпературного источника зажигания горючий материал нагревается, затем в некотором интервале температур (для веществ растительного происхождения 50-150°С) из него испаряется влага. После испарения влаги материал вновь нагревается как инертное тело до температуры начала разложения, которая для растительных материалов составляет 250⁰C. Процесс разложения сопровождается выделением в окружающую атмосферу летучих продуктов. Параллельно с этим протекает смешению летучих с окислителем и образование парогазовоздушной смеси. Если мощность источника зажигания достаточна, то при достижении горючими продуктами разложения концентрации, равной нижнему концентрационному пределу воспламенения, произойдет зажигание парогазовой смеси с появлением пламенного горения.

Если же по каким-либо причинам парогазовая смесь не воспламеняется, твердое тело будет нагреваться с выделением продуктов пиролиза. Если горючее вещество в процессе пиролиза образует углистый остаток (вещества растительного происхождения), то скорость термического распада по мере выхода летучих продуктов будет снижаться. При определенных условиях может возникнуть гетерогенное горение (тление) углистого слоя вследствие его взаимодействия с кислородом окружающей среды и с продуктами разложения твердой фазы.

В свою очередь, при благоприятных условиях, а именно: если концентрация парогазовой смеси будет находиться в области воспламенения, может произойти ее зажигание от раскаленного углистого слоя.

Таблица 1

Горючий материал	Влажность %	Температура печи, °С	Масса образца,г	Время воспламенения, с
Брусника	52/0	558/553	0,6/0,29	8,0/1,0
Хвощ зимующий	61/0	565/571	0,8/0,3	33,0/2,0
Хвощ полевой	74/0	543/575	1,7/0,3	5,4/-
Клевер	80/0	559/563	0,9/0,02	6,2/-

Таким образом, общая продолжительность процесса воспламенения складывается из стадий нагрева влажного материала, сушки, нагрева сухого материала, газификации и стадии нагрева углеродистого остатка в случае появления гетерогенного воспламенения.

Ориентировочные оценки показывают, что для материалов растительного происхождения наиболее продолжительными являются стадии сушки влажного и нагрева сухого материала, которые составляют соответственно 55% и 25% от общей продолжительности процесса воспламенения.

Одним из источников воспламенения, приводящим к возникновению пожара, является лучистый тепловой поток от тех или других высокотемпературных тел. С увеличением интенсивности излучения время воспламенения снижается.

В качестве источника зажигания выделяющихся продуктов пиролиза применялось диффузионное пламя бытового газа, находящееся на расстоянии 10-12мм от поверхности образца.

Зависимость времени появления пламенного горения от интенсивности излучения для различных пород древесины:

(2)

где ф_в - время воспламенения, с;

q - интенсивность теплового потока, кВт·м^-2;

А, n - эмпирические контакты.

Значения параметров А, n показаны в таблице 2.

Таблица 2

Порода древесины	Плотность, кг·м-3	Значение параметров	Температура поверхности древесины в момент воспламенения, 0С
		А	n	20кВт/м2	24кВт/м2	30кВт/м2
Бук	680	2,4·105	2,63	350	330	285
Береза	650	1,9·105	2,5	350	330	295
Ель	470	8,1·105	3,1	360	345	300
Сосна	450	-	-	360	340	320

Из табл. 2 следует, что температура на поверхности древесины в момент воспламенения почти не зависит от породы древесины и несколько снижается с увеличением интенсивности излучения.

В отсутствие зажигающего пламени наступает гетерогенное воспламенение (тление) образующегося при пиролизе углистого слоя. Зависимость времени гетерогенного воспламенения сосны от интенсивности теплового потока может быть представлена в виде

(3)

где ф_г.в - время гетерогенного воспламенения древесины, с;

q - интенсивность теплового потока, под воздействие» которого происходит нагрев поверхности, кВт·м^-2.

Температура гетерогенного воспламенения древесины непостоянна и зависит от интенсивности теплового потока. При воздействии потока интенсивностью 13 кВт·м^-2 появление гетерогенного горения на поверхности древесины сосны наступает при 380⁰С при увеличении его значения до 20 кВт·м^-2 при 430°С.

Появление гетерогенного горения вновь интенсифицирует процесс разложения материала, поскольку часть тепла, выделяющегося при гетерогенном горении угля, затрачивается на нагрев конденсированной фазы. Определено, что дополнительный тепловой поток от гетерогенного горения углистого слоя в среднем составляет 13 кВт·м^-2. При дальнейшем разложении скорость выделения летучих начинает снижаться, так как возрастает толщина углистого слоя и, следовательно, увеличивается его термическое сопротивление. Это приводит к снижению скорости прогрева более глубоких слоев твердой фазы, что и вызывает замедление скорости пиролиза.

4. Механизм распространения пламени по поверхности твердых веществ. Анализ влияния условий горения на скорость распространения пламени.

После воспламенения твердого материала в месте воздействия высокотемпературного источника происходит перемещение фронта пламени по его поверхности. Количественной характеристикой процесса распространения пламени по поверхности твердых веществ, как и в случае горения жидкостей, является линейная скорость распространения пламени, представляющая собой путь, пройденный фронтом пламени в единицу времени.

Процесс распространения пламени по поверхности твердых веществ протекает за счет передачи части тепла, выделяющегося в зоне пламени, к поверхности горящего материала. Передача тепла от факела пламени осуществляется за счет лучеиспускания, конвекции и теплопроводности. В зависимости от условий горения соотношение количеств тепла, поступающих этими видами теплопередачи, может быть различным. Это обстоятельство и является одной из главных причин зависимости скорости распространения пламени по поверхности твердых горючих материалов от условий горения.

Прогрев участков поверхности, расположенных перед фронтом пламени, за счет теплоподвода излучением, конвекцией и кондукцией приводит к разложению слоев твердого вещества с образованием летучих продуктов (рис.1). Выделяющиеся продукты пиролиза смешиваются с воздухом, образуя гомогенную кинетическую систему. При превышении концентрации горючих компонентов нижнего предела их воспламенения смесь воспламеняется от пламени и сгорает в кинетическом режиме. Таким образом, процесс распространения пламени по твердым материалам (как и по жидкостям) характеризуется двумя существенными признаками:



Рис.1. Схема распространения пламени по поверхности твердого материала: 1 - исходный образец; 2- зона диффузионного горения; 3 - зона кинетического пламени; 4 - зона газификации твердого материала; 5 - зона газообразных продуктов разложения; 6 - зона разложения твердого материала перед фронтом пламени; 7 - продукты горения.

Скорость перемещения пламени равна скорости образования горючей (выше нижнего концентрационного предела воспламенения) смеси над поверхностью материала; горение на передней кромке пламени (носике) всегда протекает в кинетическом режиме, т. е. горит предварительно перемешанная смесь горючего и окислителя.

По мнению большинства исследователей, условия теплообмена между носиком пламени и поверхностью твердого материала в основном и определяет скорость распространения пламени по горизонтальным и вертикальным (сверху вниз) образцам.

Следует отметать, что до настоящего времени нет четких и однозначных представлений об относительном влиянии излучения, конвекции и кондукции на величину скорости распространения пламени по твердым материалам. Приводятся данные, согласно которым при горении горизонтального слоя сосновой хвои доля излучения составляет около 24% от общего потока тепла, поступающего на поверхность материала.

На основании принципиальных представлений о механизме распространения пламени по поверхности твердых веществ и материалов рассмотрим влияние некоторых условий горения на скорость процесса.

Влияние влажности материала. С увеличением влажности горючего материала скорость распространения пламени снижается, и при достижении влажности 14% горение прекращается. По мере приближения к этому пределу влажности фронт пламени теряет сплошность, разбиваясь на ряд отдельных очагов.

Влажность, %	Скорость распространения пламени, мм·с	Интенсивность лучистого потока, кВт·м2
0	3,3	--
1,6	2,66	29,4
7,6	1,53	27,2
13,0	0,91	21,0

Как следует из приведенных данных, при отрицательных углах наклона (направление движения пламени сверху вниз) скорость распространения пламени или не изменяется, или же слабо уменьшается. Напротив, при увеличении положительного угла наклона (направление движения пламени снизу вверх) свыше 10--15° скорость распространения пламени резко возрастает. При этом имеет место эффект дополнительного наклона факела пламени к поверхности горючего вещества.

Так, методом киносъемки было установлено, что при угле наклона образца, равном 27°, угол между поверхностью образца и пламенем составляет не 63°, как это следует из чисто геометрических соображений, а 30°, что объясняется поджатием пламени к горящей поверхности спутными конвективными потоками окружающего воздуха. При больших углах наклона отдельные вихри пламени, касаясь поверхности горючего материала, вызывают его воспламенение еще до подхода носика пламени.

Таким образом, при повышении угла наклона образца (распространение пламени снизу вверх) резко возрастает теплоперенос от зоны пламени к поверхности твердого материала за счет конвекции. При малых углах наклона основной теплообмен поверхности материала осуществляется с зоной носика пламени, при больших углах - со всей фронтальной поверхностью диффузионного пламени. При этом доля излучения возрастает. В табл. 4 приведены экспериментальные данные, показывающие изменение интенсивного излучения у носика пламени при распространении пламени по слою сосновой хвои (влажность 1,5%) в зависимости от угла наклона.

Таблица 4

Угол наклона к горизонту, град.	Скорость распространения пламеня, мм·с-1	Интенсивность лучистого потока, кВт·м-2
0	2,7	29,4
7,7	2,9	33,5
21,5	8,5	37,7
26,5	13,2	41.9

Из табл.4 видно, что при изменении угла наклона от 0 до 26,5° скорость распространения пламени возрастает в 5 раз, а интенсивность лучистого потока - только в 1,4 раза.

Влияние скорости и направления воздушных потоков (ветра)

При увеличении скорости ветра в направлении распространения пламени скорость вначале возрастает линейно, а затем описывается степенной или даже экспоненциальной зависимостью. Очевидно, в этом случае механизм влияния ветра аналогичен механизму влияния угла наклона образца.

Рассмотрим, как изменяется скорость распространения пламени в зависимости от скорости воздушных потоков, направленных против движения пламени (противоток).

Вначале с увеличением скорости противотока скорость распространения пламени возрастает, а затем при скорости потока выше 70 мм·с^-1 - начинает снижаться.

Поток воздуха, направленный против движения пламени, оказывает двоякое влияние на скорость распространения пламени. В результате аэродинамического торможения и охлаждения прогретых участков поверхности перед фронтом пламени скорость распространения пламени будет снижаться. С другой стороны, поток воздуха интенсифицирует смешение продуктов пиролиза с окислителем, быстрее происходит образование гомогенной горючей смеси, носик пламени приближается к поверхности твердого материала, что, в свою очередь, приводит к дальнейшему увеличению интенсивности, и это ускоряет распространение пламени. Кроме того, с помощью киносъемки было обнаружено, что в этом случае имеет место образование перед фронтом пламени ламинарных вихрей, которые способствуют появлению конвективного прогрева поверхности перед фронтом пламени. При малых скоростях движения воздуха определяющее влияние оказывают интенсификация смешения продуктов и появление ламинарных вихрей и скорость распространения пламени растет. При дальнейшем увеличении скорости ветра эффект аэродинамического торможения и охлаждения поверхности образца возрастает и скорость распространения пламени начинает уменьшаться вплоть до его срыва.

Влияние геометрических размеров горючего образца. Основное влияние на скорость распространения пламени оказывает толщина образца. Различают термически толстые и термически тонкие образцы. Такое деление основано на сравнении геометрической или физической толщины с термической, под которой понимают толщину слоя твердого материала, прогретого перед фронтом пламени выше начальной температуры к моменту распространения пламени на данный участок поверхности.

Если физическая толщина превышает термическую, такой образец называют термически толстым, если наоборот, термически тонким. На рис.2, а, б показано распределение температуры непосредственно перед фронтом пламени в случае горения термически толстого и термически тонкого образцов. Отсюда следует, что температура со стороны образца, противоположной той, по которой распространяется пламя, перед фронтом пламени для термически толстого равна начальной температуре образца, а для термически тонкого - выше.

Рис.2. Поле температур при распространении пламени по твердым материалам: а - термически толстый образец; б - термически тонкий образец; _ф, _т - соответственно физическая и термическая толщины образцов; Т_о, Т_п - соответственно начальная температура и температура вспышки (на поверхности) материала

Видно, что с увеличением ее толщины скорость распространения пламени снижается. При увеличении толщины в пределах термически тонких образцов снижение скорости распространения пламени происходит главным образом вследствие увеличения теплопотерь от поверхности горения, связанных с прогревом материала вглубь. Для термически толстых образцов скорость распространения пламени не зависит от их толщины. Действительно, если физическая толщина превышает термическую, то дальнейшее увеличение толщины не приведет к изменению характера распределения температуры по глубине материала перед фронтом пламени и скорость горения останется неизмененной. Большинство материалов растительного происхождения в виде термически толстых образцов в горизонтальном или вертикальном (сверху вниз) положении на воздухе при нормальной температуре не способны к самостоятельному распространению пламени. Так, потребительская бумага толщиной более 0,7мм уже не распространяет горение по вертикальному образцу сверху вниз.

Роль материала подложки. При анализе влияния толщины на скорость распространения пламени предполагалось, что с обратной распространению пламени поверхности образца находится воздух или другой газ. Однако в практике, например, при наклейке декоративных различных защитных покрытий на стены, металл, при изоляции электрических проводов и т. п. горючий образец (пленка) соприкасается с материалом (подложкой), теплофизические характеристики которого существенно отличаются от таковых для газов. Если негорючая подложка обладает коэффициентом теплопроводности большим, чем у горючего материала, то она интенсифицирует сток тепла, поступающего от зоны пламени к поверхности горючего, вглубь твердой фазы. Чем меньше толщина горючего слоя, тем выше скорость оттока тепла от поверхности. Это замедляет рост температуры поверхностного слоя и, следовательно, уменьшает скорость распространения пламени. При достижении некоторой минимальной предельной толщины горючие покрытия уже не распространяют горение. Чем выше теплопроводность подложки, тем сильнее теплоотвод от поверхности горючего материала, тем при большей толщине горючего материала наступает прекращение горения. Очевидно, что, кроме теплопроводности, на величину предельной толщины покрытия будет оказывать влияние и масса подложки. Следует, что предельная критическая толщина полимера, при которой становится возможным процесс распространения пламени выше для меди, чем для стекла. При увеличении диаметра (массы) стержня предельная толщина возрастает сильнее для более теплопроводного материала (меди). При относительно небольших сечениях стержней (0,2мм) на предельную толщину горючей обмотки материал подложки заметного влияния не оказывает.

Механизм выгорания твердых веществ. Анализ влияния условий горения на скорость процесса

Одновременно с распространением пламени по поверхности материала наступает процесс его выгорания. Закономерности выгорания твердых материалов существенно зависят от характера превращения твердой фазы в газообразные продукты.

Если разложение твердой фазы протекает в узком приповерхностном слое без образования углистого слоя, то в этом случае горение протекает с постоянной скоростью. На поверхности твердой фазы после воспламенения устанавливается постоянная температура, равная температуре кипения или возгонки вещества. Прогрев твердой фазы по глубине описывается уравнением Михельсона:

(4)

где Т_х - температура на глубине х от поверхности горения. К;

Т_п, Т_о - соответственно температура поверхности и начальная температура образца, К;

u_л - линейная скорость выгорания, м·с^-1;

а - коэффициент температуропроводности твердой фазы, м²·с^-1.

Из формулы 4 следует, что чем меньше скорость выгорания одного и того же материала, тем больше толщина прогретого слоя.

Количество тепла, необходимое для создания прогретого слоя, можно определить по формуле

(5)

где Q - приведенное теплосодержание прогретого слоя, кДж·м^-2;

с - теплоемкость твердой фазы, кДж·кг^-1·К^-1;

с - плотность материала, кг·м^-3.

В зависимости от внешних факторов в твердой фазе устанавливается определенное поле температур, которое в процессе выгорания не изменяется. Скорость выгорания также остается постоянной. Изменение внешних условий, приводящее к изменению скорости выгорания, неизбежно отражается на характере распределения температуры в твердой фазе и, следовательно, на величине приведенного теплосодержания.

Решение уравнения (5) с учетом (4) дает выражение, непосредственно связывающее скорость выгорания я величину приведенного теплосодержания:

(6)

где Q - приведенное теплосодержание твердой фазы, кДж·м^-2;

u_л - скорость выгорания (линейная), м·с^-1;

л - коэффициент теплопроводности твердой фазы, кВт·м^-1·с^-1·К^-1;

Т_п - температура на поверхности горения, К;

Т₀ - начальная температура, К.

Из уравнения (6) следует, что с увеличением скорости выгорания теплосодержание прогретого слоя, необходимое для поддержания стационарного горения, снижается.

Механизм горения твердых веществ, протекающий с образованием углистого остатка на поверхности горения, более сложен.

Так горят практически все вещества растительного происхождения, некоторые пластмассы, содержащие в своем составе негорючие или трудногорючие наполнители (тальк, сажу и т. п.). К наиболее распространенным горючим веществам растительного происхождения такого типа относится древесина. В момент воспламенения за счет теплового потока от зоны пламени температура поверхностного слоя древесины быстро возрастает до 450-500°С. Происходит интенсивное разложение веществ с образованием летучих продуктов и древесного угля, при этом температура на поверхности повышается до 600°С.

Таким образом, температура в твердой фазе древесины при ее горении изменяется от 600 до 20°С. Поскольку древесина является сложным веществом с различной термической устойчивостью составляющих ее компонентов, то ее разложение протекает не только с поверхности, но и по глубине прогретых слоев твердой фазы.

В условиях горения температура начала разложения древесины в среднем составляет 220°С. При температуре 330°С устанавливается максимальная скорость выхода летучих продуктов пиролиза, а при достижении температуры 380°С происходит аморфизация древесины, т. е. потеря материалом волокнистой структуры.

В табл. 5 приведены приближенные значения некоторых характерных для горения древесины температур.

Таким образом, по глубине горящей древесины имеют место области с различными физическими и физико-химическими характеристиками. Условно их можно разделить на четыре зоны.

I - древесный уголь, состоящий на 99% из углерода;

II - древесина с различной степенью пиролизованности;

III - непиролизованная, сухая древесина;

IV - исходная древесина.

Таблица 5.

Характеристика температур	Индекс	Численное значение, 0С
Температура начала пиролиза	Тн.п.	220
Температура вспышки (воспламенения)	Тв.с.	250-280 (350)
Температура достижения мак. скорости пиролиза	Тw	330-360
Температура аморфизации	Та	380
Температура переугливания	Ту	500-600
Температура поверхностного слоя	Тп	650-700
Температура горения	Тг	1150-1200

По мере выделения летучих продуктов из твердой фазы при горении древесины протекает переугливание материала на все большую глубину. Рост толщины углистого слоя обусловливает повышение его термического сопротивления и, следовательно, снижается скорость прогрева и пиролиза еще не разложившихся слоев древесины и скорость пламенного горения постепенно снижается. Сказанное вытекает также и из соотношения (6). Для большей наглядности представим его в виде:

(7)

В процессе выгорания древесины возрастает теплосодержание прогретого слоя за счет нагрева углистого остатка и снижается (коэффициент теплопроводности древесного угля составляет 25% от теплопроводности древесины) и, следовательно, уменьшается скорость выгорания. Это подтверждается и экспериментальными данными.

При диффузионном горении твердых материалов, жидкостей и газов размер и форма пламени определяются соотношением между скоростью поступления в зону пламени горючих газообразных компонентов термического разложения твердой фазы и скоростью их превращения в конечные продукты. При этом, если скорость доставки летучих продуктов по каким-либо причинам станет ниже скорости их диффузионного горения, пламенное горение прекращается. Согласно экспериментальным данным, пламенное горение древесины прекращается при снижении массовой скорости выделения летучих до 0,005 кг·м^-2·с^-1. Толщина слоя угля при этом достигает 15-20 мм.

Прекращение пламенного горения древесины открывает доступ кислорода воздуха к нагретому до температуры 650--700°С углю. Начинается второй этап горения древесины - гетерогенное окисление углистого слоя в основном по реакции С + О₂ = СО₂. В результате протекания этой реакции выделяется тепло в количестве 33·10³ кДж на 1кг углерода, температура углистого слоя возрастает до 800°С и процесс гетерогенного горения угля еще более интенсифицируется.

Реальная картина перехода гомогенного горения в гетерогенное несколько отличается от вышеприведенной. При горении древесины углистый слой растрескивается и выход летучих продуктов разложения твердой фазы происходит преимущественно через образовавшиеся трещины: наступает так называемый смешанный или гомогенно-гетерогенный режим, когда пламя теряет сплошность, разбиваясь на отдельные очаги. Над поверхностью трещин протекает гомогенное горение, остальная часть поверхности окисляется по гетерогенному механизму. Этот режим является переходным от гомогенного к гетерогенному.

В результате реакции гетерогенного окисления углерода уменьшается толщина углистого слоя и возрастает доля тепла от поверхности окисления, поступающая теплопроводностью вглубь твердой фазы. При определенных условиях это может интенсифицировать дальнейшее разложение твердой фазы, т.е. скорость выделения летучих продуктов разложения, которые при смешении с воздухом над поверхностью образуют горючую смесь, способную вновь воспламениться. При этом источником зажигания может явиться раскаленный углистый слой. Так может вновь возникнуть гомогенное повторное горение древесины.

Основным количественным параметром, характеризующим процесс выгорания твердых материалов, является массовая скорость выгорания. Важность этого параметра заключается, прежде всего, в том, что он является одним из параметров, обусловливающих динамику пожара. Скорость выгорания определяет тепловой режим пожара, т. е. величину и скорость изменения температуры пожара. В свою очередь, это определяет допустимое время эвакуации, фактическую огнестойкость конструкций и, кроме того, влияет на скорость распространения пламени, а следовательно, на изменение площади пожара. Как и в случае горения жидкостей, различают массовую и линейную скорости выгорания ТГМ. Однако для твердых материалов в практике пожарно-технических расчетов (расчет сил и средств, необходимых для тушения, расчет продолжительности пожара и т. п.) чаще используют приведенную массовую скорость выгорания. Приведенная массовая скорость выгорания представляет собой количество вещества, выгорающего в единицу времени с единицы площади пожара. Связь между приведенной и действительной скоростями выгорания выражается следующим соотношением:

mпр=m·Kп

где m_пр - приведенная массовая скорость, выгорания, кг·м^-2·с^-1;

m - удельная массовая скорость выгорания (с единицы поверхности горения), кг·м^-2·с^-1;

К_п - коэффициент поверхности горения;

где F_п.г. - поверхность горения, м²;

F_п - площадь пожара, м²

Например, при горении образца твердого материала в виде куба, лежащего на одной из граней, К_п =5.

Как и линейная скорость распространения пламени по поверхности материала, массовая скорость выгорания не является константой горючего и даже не остается постоянной в процессе пожара, а существенно зависит от условий, в которых протекает горение. По физической сущности скорость выгорания эквивалентна скорости пиролиза материала, приведенной к единице поверхности, под влиянием теплового потока той или иной интенсивности. Этот тепловой поток формируется от собственного пламени горящего образца и от внешних источников. В принципе, скорость пиролиза определяется тепловым состоянием твердой фазы, т. е. эпюрой температур. Это обстоятельство приводит к тому, что, несмотря на различный физический смысл скорости распространения пламени и скорости выгорания, качественно они одинаково зависят от тех или иных условий горения (влажности и толщины образцов, пространственной ориентации и др.), которые достаточно подробно были рассмотрены выше.

Таблица 6

Материал	Массовая скорость выгорания m·103 кг·м-2·с-1
	действительная	приведенная
Бумага разрыхленная	-	8,0
Древесина (бруски, мебель в помещении)	7-8	15,0
Калий металлический	17-23	-
Карболитовые изделия	-	6,3
Каучук натуральный	-	13,3
Каучук синтетический	-	8,8
Книги на деревянных стеллажах	-	5,5
Натрий металлический	12-15	-
Органическое стекло	-	16,0
Полистирол	-	14,3
Резина	-	11,2
Текстолитовые изделия	-	6,7
Торф в караванах (влажность 40%)	-	3,0
Хлопок разрыхленный	-	4,0
Штапельное волокно разрыхленное	-	6,7
Фенопласты	-	5,8

На практике наиболее распространенным в настоящее время лабораторным методом определения скорости выгорания твердых материалов является установка «камера-весы». Она представляет собой модель помещения, пол которого соединен с платформой весов. Испытуемый материал загружают на пол камеры, перед зажиганием равномерно смачивают керосином и в процессе горения фиксируют, потери массы во времени. Производная кривой потери массы горючего, отнесенная к площади пола камеры, во времени представляет собой приведенную массовую скорость выгорания.

В табл.6 приведены массовые скорости выгорания некоторых веществ и материалов, полученные по данному методу.

Массовая скорость выгорания на внутренних пожарах существенно зависит от условий газообмена, который определяется главным образом относительной площадью проема (отношение площади проема, через который осуществляется газообмен, к площади пожара). В таблице 6 приведены результаты для относительной площади проема, равной 0,16. При ее изменении от 0,085 до 0,25 массовая скорость выгорания может быть определена по эмпирической формуле

m_f = 6,25f_рп m

где f_рп - относительная площадь проема;

m_f - скорость выгорания при f_i относительной площади проема, кг·м^-2·с¹;

m - скорость выгорания при f = 0,16, кг·м^-2·с^-1 (табл. 6).

Горение металлов

По характеру горения металлов их делят на две группы: летучие и нелетучие. Летучие металлы обладают относительно низкими температурами фазового перехода -- температура плавления менее 1000 К, температура кипения не превышает 1500 К. К этой группе относятся щелочные металлы (литии, натрий, калий и др.) и щелочноземельные (магний, кальций). Температуры фазового перехода нелетучих металлов значительно выше. Температура плавления, как правило, выше 1000 К. а температура кипения -- больше 2500 К (табл. 1).

Механизм горения металлов во многом определяется состоянием их окисла. Температура плавления летучих металлов значительно ниже температуры плавления их окислов. При этом последние представляют собой достаточно пористые образования.

При поднесении источника зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление. При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу, происходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанавливается у поверхности, большая доля тепла перелается металлу, и он нагревается до температуры кипения. Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую окисную пленку, поступают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение окисной пленки, что интенсифицирует горение. Продукты горения (окислы металлов) диффундируют не только к поверхности металла, способствуя образованию корки окисла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твердые частички в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.

Таблица 1

Группа	Химическая формула	Температура плавления, К	Температура кипения, К
	Металл	Окисел	Металл	Окисел	Металл	Окисел
Летучие	Li	Li2O	454	1700	1620	2823
	Na	Na2O	317	1190	1156	2190
	К	K2O	337	700	1052	1750
	Mg	MgO	923	3075	1381	3350
Нелетучяе	Al	Al2O3	932	2418	2679	3800
	Be	BeO	1556	2823	2750	4123
	Ti	TiO2	1950	2138	3550	4100

У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазового перехода, при горении на поверхности образуется весьма плотная окисная пленка, которая хорошо сцепляется с поверхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, например, алюминия и бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они находятся в виде стружки, порошков и аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плотной окисной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно часто наблюдается при движении частицы в высокотемпературной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под окисной пленкой с последующим внезапным ее разрывом. Это, естественно, приводит к резкой интенсификации горения.

Основными параметрами их горения являются время воспламенения и сгорания. Из теории диффузионного горения следует, что время сгорания частицы металла _г пропорционально квадрату ее диаметра d_o. Экспериментальные данные показывают, что фактическая зависимость несколько отличается от теоретической. Так, для алюминия _г ~d_o^1,5ч1,8, магния _г ~d_o^2,6, а для титана _г ~d_o^1,59.

Повышение концентрации кислорода в атмосфере интенсифицирует горение металла. Частички алюминия диаметром (53 ч 66) 10^-3мм в атмосфере, содержащей 23% кислорода, сгорают за 12,7·10^-3с, а при повышении концентрации окислителя до 60% -- за 4,5·10^-3с.

Однако для пожарно-технических расчетов большой интерес представляет не время сгорания частицы металла, а скорость распространения пламени по потоку взвеси частиц металла в окислителе. В табл.2 приведены экспериментальные данные по скорости распространения пламени и массовой скорости выгорания взвеси частиц диаметрами менее 10^-2мм и 3·10^-2мм алюминия в воздухе при различном коэффициенте избытка воздуха.

Таблица 2

Концентрация алюминия, г/л·103	Коэффициент избытка воздуха	Скорость распространения пламени, м/с	Массовая скорость выгорания, кг/(м2·с)
		d<10-2 мм	d<3 * 10-2 мм	d<10-2 мм	d<3 * 10-2 мм
100	3,15	0,21	0,15	0,275	0,196
150	2,1	0,285	0,19	0,387	0,258
200	1,58	0,345	0,23	0,486	0,324
250	1,26	0,395	0,26	0,577	0,38

Анализ данных табл.2 позволяет сделать следующие выводы.

1. С увеличением размера частиц горючего в воздухе скорость распространения пламени уменьшается.

2. При приближении состава горючей смеси (металл--воздух) к стехиометрической (б=1) скорость распространения пламени возрастает.

3. Скорость горения взвеси частиц металла в воздухе одного порядка с нормальной скоростью распространения пламени по стехиометрическим смесям предельных углеводородов в воздухе -- 0,4 м/с (табл. 2).

Горение металлов возможно не только в окислительной среде, но и в продуктах горения органических веществ. В этом случае горение протекает за счет экзотермической реакции восстановления воды до водорода, а двуокиси углерода до его окисла по реакции:

2Al +3Н₂0 = Al₂O₃+ ЗН₂ + 1389,4 кДж/моль;

2Al + 3CO₂ = Al₂O₃ + 3СО + 1345,3 кДж/моль.

Огнетушащие средства и механизмы прекращения горения ими

Огнетушащие средства - различные вещества и материалы, с помощью которых можно непосредственно создать условия прекращения горения.

Огнетушащие средства классифицируются по двум признакам:

1. По агрегатному состоянию:

а) жидкие (вода и водные растворы);

б) пенные (воздушно-механические и химические пены);

в) порошковые (порошковые составы);

г) сыпучие материалы (песок, земля, флюсы, специальные составы);

2. По механизму прекращения горения огнетушащие средства подразделяются на четыре группы:

а) охлаждающие зону горения;

б) разбавляющие реагирующие вещества в зоне реакции горения;

в) химически тормозящие реакцию горения;

г) изолирующие реагирующие вещества от зоны горения.

Охлаждение зоны реакции (снижение температуры в зоне реакции) происходит всегда, во всех случаях, т.е. при любом механизме прекращения горения. А охлаждение горючих веществ целесообразно только в тех случаях, когда снижение их температуры до определенного уровня может привести к прекращению процесса горения. Это зависит от агрегатного состояния горючего материала.

Охлаждение газообразных горящих веществ лишено практического смысла, так как горючие газы горят при любой начальной температуре, а охлаждение ЛВЖ и ГЖ и твердых горючих материалов при их диффузионном, (гомогенном) горении наиболее целесообразно. Но оно не имеет прямой связи с охлаждением зоны реакции, а влияет на нее лишь косвенно, через другие параметры процесса горения. Оно ведет к снижению интенсивности или полному прекращению выхода горючих паров ЛВЖ, ГЖ или продуктов пиролиза, при горении ТГМ, в зону реакции, т.е. к обеднению зоны реакции газообразным горючим компонентом, к разбавлению зоны реакции окислителем (окружающим воздухом,, продуктами горения, а далее - к снижению интенсивности реакций горения и интенсивности тепловыделения. Это, в свою очередь, вызывает снижение температуры в зоне реакции, т.е. приводит к охлаждению зоны реакции. Охлаждение горючих материалов совпадает с понятием тушения охлаждением зоны химических реакций горения лишь в частном случае гетерогенного горения твердых горючих веществ и материалов. Например, компактную струю воды надо подавать не в пламя (там она практически бесполезна), а на поверхность горючего материала.

Охлаждение факела пламени и горящего материала будет тем полнее, чем больше поверхность и время контакта охлаждающего вещества с газовой средой или с горючим материалом.

Поэтому при возможности воду надо подавать в факел пламени или на горящую поверхность равномерно, т.е. более распыленной и непрерывно.

При выборе механизма прекращения горения важную роль играет исходное состояние горючего материала, вид и режим горения на пожаре. В зависимости от вида и режима горения, агрегатного состояния горючего вещества и других факторов механизм прекращения горения, реализуемый одним и тем же видом огнетушащего средства, может быть различен. Например, при тушении факела пламени газового фонтана и пожаров твердых горючих материалов с использованием порошковых огнетушащих средств. И. наоборот, один и тот же механизм прекращения горения может осуществляться различными видами огнетушащих средств. Например, механизм прекращения горения изоляцией с применением пенных и порошковых огнетушащих средств при тушении пожаров, связанных с горением ЛВЖ, ГЖ с открытой поверхности или компактных твердых горючих материалов. Поэтому априорно и однозначно относить то или иное огнетушащее средство к определенной группе по механизму прекращения горения без учета конкретных условий применения ОС нельзя. В зависимости от условий их применения, основной механизм прекращения горения данным ОС может изменяться. И, наоборот, у различных огнетушащих средств механизм прекращения горения может быть одинаковым. Почти все огнетушащие средства, попадая в зону горения, действуют комплексно, одновременно по двум-трем и более механизмам прекращения горения. Они охлаждают горючий материал, кроме того, охлаждают зону реакции, разбавляют реагирующие компоненты в ней и т.д. Но для каждого огнетушащего средства существуют один-два механизма прекращения горения, которые являются доминирующими по сравнению с остальными, второстепенными, сопутствующими, побочными. Поэтому особенно важно наиболее четко выделить основной - доминирующий механизм. А уже по этому механизму прекращения горения относить то или иное огнетушащее средство к какой-либо группе, но при определенных условиях его применения.

Наиболее широко применяются огнетушащие средства, охлаждающие поверхность горящих веществ и материалов, и огнетушащие средства, изолирующие эти вещества и материалы от зоны горения. И то и другое достигается методом подачи этих огнетушащих средств на поверхность горючего. В качестве огнетушащих средств в этом случае применяются жидкие, коллоидные, дисперсные системы и сыпучие твердые материалы. А в качестве объектов тушения выступают при этом преимущественно жидкие и твердые горючие материалы. Однако совокупный механизм прекращения горения более сложен. Наиболее простыми по механизму прекращения горения считаются нейтральные разбавители, применяемые преимущественно для тушения пламенного горения газов и паров горючих жидкостей. А наиболее однозначными по механизму прекращения горения считаются химически активные ингибиторы.

Вода как огнетушащее средство

Вода является одним из наиболее широко распространенных и наиболее универсальных средств, применяемых для тушения пожаров. Она эффективна при тушении пожаров, связанных с горением веществ, находящихся во всех трех состояниях. Поэтому ее широко применяют для тушения пожаров практически повсеместно, кроме тех редких случаев, когда ее применить нельзя. Воду нельзя применять для тушения пожаров в следующих случаях:

нельзя тушить горючие вещества и материалы, с которыми вода вступает в интенсивное химическое взаимодействие с выделением тепла или горючих компонентов (например, пожары, связанные с горением щелочных и щелочно - земельных металлов, металлов типа лития, натрия, карбида кальция и других, а также кислот и щелочей, с которыми вода бурно взаимодействует);

водой нельзя тушить пожары, с температурой выше 1800 - 2000⁰С, так как при этом возникает интенсивная диссоциация паров воды на водород и кислород, которые интенсифицируют процесс горения;

нельзя тушить пожары, при которых применение воды не обеспечивает требуемых условий безопасности для личного состава. Например, пожары электроустановок, находящихся под высоким напряжением, и т. д.

Во всех остальных случаях вода является надежным, эффективным средством для тушения пожаров и поэтому она нашла наиболее широкое применение. Вода обладает рядом достоинств как огнетушащее средство: термической стойкостью, намного превышающей термическую стойкость других негорючих жидкостей, высокой теплоемкостью и теплотой испарения, относительной химической инертностью. К отрицательным свойствам воды относятся: высокая температура замерзания и аномалия изменения плотности воды при охлаждении, что затрудняет ее применение при низких отрицательных температурах, сравнительно малая вязкость и высокий коэффициент поверхностного натяжения, ухудшающие смачивающие способности воды и тем самым снижающие коэффициент ее использования в процессе тушения, а также электропроводность воды, содержащей примеси.

По механизму прекращения горения вода относится к категории охлаждающих огнетушащих средств. Но сам механизм прекращения горения зависит от режима горения, от вида горючего и его агрегатного состояния. При тушении пожаров, связанных с горением горючих газов (всегда) и жидкостей (иногда) доминирующим механизмом прекращения горения является охлаждение зоны горения, который реализуется в случае применения объемного метода тушения.