Промышленные типы месторождений полезных ископаемых (неметаллические)

Области применения

Природные фосфаты служат сырьем для получения элементарного фосфора и различных его соединений. Исходным продуктом для получения многих видов химических соединений является желтый фосфор, извлекаемый из природных фосфатов путем возгонки в электропечах при 1400-- 1600 °С. Желтый фосфор применяется для производства красного фосфора, фосфорной кислоты, фосфорного ангидрида, хлористых, сернистых и других соединений фосфора. Эти продукты используются при изготовлении спичек, в пиротехнике, металлургии, органическом синтезе, при производстве активированного угля, флотореагентов, инсектицидов, различных лекарственных препаратов и т. д.

Более 90% всего добываемого фосфора используется для выработки минеральных удобрений. Важнейшим источником сырья для производства последних являются апатитовые и фосфоритовые руды.

По химическому составу фосфатные удобрения подразделяются на простые и комплексные. Простые содержат один действующий элемент - фосфор; комплексные содержат два или более действующих вещества (Р, К, N).

Простые одинарные удобрения - фосфоритная мука, преципитат, фосфатшлаки -содержат Р₂0₅ в трудноизвлекаемой форме. Для производства фосфоритной муки пригодны только те природные фосфаты, которые способны растворяться в кислых почвенных растворах и в слабой фосфорной кислоте. Ими являются первичные концентраты желваковых, ракушечных и зернистых фосфоритовых руд, а также фосфаты руд месторождений кор выветривания.

Преципитат -содержит около 42% Р₂0₅ в усвояемой форме, имеет нейтральную реакцию и обладает высокой агрохимической эффективностью на большинстве почв, но уступает двойному суперфосфату.

Водорастворимые удобрения - простой и двойной суперфосфат -являются основным видом удобрений под все сельскохозяйственные культуры. Сырьем для них служат апатитовый концентрат и фосфоритная мука из каратауских фосфоритов.

Наиболее высококонцентрированными являются сложные комплексные удобрения - аммофос, нитрофос, нитрофоска, содержащие кроме фосфора калий и азот.

Фосфаты кальция употребляют не только как удобрения, но и в качестве кормов. Для подкормки скота годятся фосфаты, содержащие незначительные количества фтора, который является токсикантом. Поэтому из природных фосфатов вырабатываются кормовые фосфаты с пониженным содержанием фтора. Кормовой трикальций фосфат представляет собой универсальную фосфорно-кальциевую подкормку для животных и птиц. Кормовой трикальций фосфат высшего сорта вырабатывается из ковдорского апатитового концентрата, первосортный - из каратауских фосфоритов.

Для производства концентрированных и комплексных удобрений необходима фосфорная кислота. Ее производят в виде водных растворов различной концентрации двумя способами: термическим и экстракционным.

Крупный потребитель фосфатного сырья - производство фосфатов натрия, применяемых при получении синтетических средств водоумягчения. Практика водоумягчения показала, что питание котлов водой, обработанной фосфатами натрия, повышает производительность котельных установок на 15-25%,

Генетические типы промышленных месторождений апатита

Магматические месторождения.

Месторождения апатитовой формации связаны с габбро-сиенитовыми интрузивными массивами на участках пересечения и сочленения глубинных разломов. Приуроченные к ним месторождения представлены бедными рудами с содержанием Р₂0₅ 2--4 %. В сущности апатит является породообразующим минералом, распределенным относительно равномерно в материнских интрузивах.

Примером месторождений этой формации является Ошурковское месторождение в Бурятии. Практически весь диоритовый массив является апатитоносным. Среднее содержание Р₂0₅ в балансовых рудах 3,9%, но в отдельных зонах брекчирования и гидротермальной проработки оно может достигать 20 %.

Месторождение имеет крупные размеры.. Руды легко обогащаются.

Месторождения апатит-нефелиновой формации пространственно и генетически связаны с интрузиями нефелиновых сиенитов. Типичные представители таких интрузий -- Хибинский (месторождения Кукисвумчорр, плато Расвумчорр и др.) и Ловозерский массивы с апатитовыми месторожденими.

Массивы агпаитовых нефелиновых сиенитов представляют собой дифференцированные интрузивы центрального типа, развитые на щитах и в краевых зонах платформ. Их площади варьируют от первых десятков до первых тысяч квадратных километров.

К промышленным в настоящее время относятся только месторождения Хибинского массива, в которых среднее содержание Р₂0₅ - 14--18%.

Внутреннее строение массива определяется зонально-концентрическим расположением разновозрастных интрузивных комплексов.

Интрузив ийолит-уртитов, с которым пространственно и генетически тесно связаны промышленные апатитовые месторождения сформировался в три последовательные фазы поступления магматических расплавов. Вторая (рудная) фаза представлена массивными уртитами и апатит-нефелиновыми рудами. Последние образуют мощные (100--200 м) пластовые залежи в висячем боку уртитов (Кукисвумчорр-Юкспор-Расвумчоррское рудное поле), серию маломощных (5--15 м) параллельных прослоев, а также ряд субпараллельных рудных горизонтов среди уртитов.

Руды сложены преимущественно апатитом, нефелином, эгирином, менее распространены сфен и титаномагнетит. Среднее содержание Р₂0₅ в рудах крупного Кукисвумчорр-Расвумчоррского рудного поля около 18 %. Руды хорошо обогащаются, дают высококачественный апатитовый концентрат с содержанием Рг0₅ 39,4 % при извлечении 92--94 %. Промышленное значение, кроме апатита, имеет нефелин; практический интерес могут представлять сфен и редкие земли.

Месторождения апатит-магнетитовой (апатит-титаномагне-титовой) формации пространственно и генетически тесно связаны с габбро-сиенитовыми (Кирунавара и др. в Северной Швеции), габбро-пироксенит-дунитовыми (Волковское на Среднем Урале) и габбро-анортозитовыми (Стремигородское на Украине) магматическими комплексами. Апатит ассоциирует с магнетитом (титаномагнетитом), что придает рудам комплексный характер.

В месторождениях, тяготеющих к габбро-пироксенит-дунитовым и габбро-анортозитовым массивам, развиты комплексные апатит-титаномагнетитовые и апатит-гематит-ильменитовые руды. К типичным относится Волковское месторождение на Среднем Урале. Апатитовое оруденение так же, как титаномагнетитовое и медно-сульфидное, представлено зонами вкрапленности среди пироксенитовых габбро. Апатит распределен крайне неравномерно, местами его содержание достигает 14 % при среднем содержании Рг0₅ в балансовых рудах около 4%.

Карбонатитовые месторождения приурочены к плутонам центрального типа ультраосновных щелочных пород, штокам и дайкам карбонатитов. Руды, как правило, комплексные -- апатит-магнетитовые, апатит-флогопитовые, апатит-редкометальные. Содержание Р₂0₅ в среднем составляет около 7%, иногда достигает 20%. Наиболее изученными месторождениями этого типа являются в России Ковдорское на Кольском полуострове, Большое Саянское в Сибири, а также месторождения в Финляндии, Бразилии, в ЮАР и др. Весьма крупными ресурсами Р₂0₅ обладает Маймеча-Котуйская провинция на севере Сибири с месторождениями Ессей, Ыраас, Маган и др.

Массивы ультраосновных щелочных пород представляют собой многофазные образования, в их строении участвует до девяти серий последовательно формирующихся горных пород -- от наиболее ранних ультрамафитов (оливиниты и пироксениты) до поздних щелочных пород и карбонатитов. Породы обогащены Fe, Ti, P, F, С0₂, отличаются повышенным содержанием Nb, Та, Zr, Sr, Ba и TR.

Апатитоносные тела на месторождениях этой формации весьма разнообразны по форме и условиям залегания. Это могут быть кольцевые и конические дайки, линзо-, серповидные и линейновытянутые крутопадающие тела, трубки взрыва, штоки центрального типа, тела эруптивных брекчий сложной формы и др. Запасы Р₂0₅ в наиболее крупных месторождениях -- первые сотни миллионов тонн. К числу полезных компонентов, сопутствующих апатиту, относятся флогопит, нефелин, редкометальные минералы (бадделеит, пирохлор и др.), магнетит, фосфаты и фторкарбонаты редких земель, флюорит, сульфиды меди, свинца и цинка.

Месторождение Маган, входящее в состав Маймеча-Котуйской провинции приурочено к одноименному массиву площадью 42 км²,. Наибольшей апатитоносностью отличается экзоконтактовая область массива, представленная в основном эгирин-фенитами, которые образуют кольцевую зону диаметром 19км и шириной до 0,5км; на глубину прослеживается до 300 м при крутом падении. Прогнозные ресурсы только на Северном и Западном участке месторождения составляют более 100 млн т. при среднем содержании Р₂0₅ 6,8%

Генетические типы промышленных месторождений фосфоритов.

Осадочные морские биохимические месторождения -- наиболее важные в промышленном отношении. Они возникают в результате накопления богатых фосфором раковин, выпадения фосфатов из растворов, их диагенетического и механического перераспределения в виде конкреций на дне морей и океанов. Подобные процессы фосфатонакопления протекают и в настоящее время.

Ископаемые осадочные биохимические месторождения фосфоритов подразделяются на геосинклинальные, платформенные и переходные.

Геосинклинальные фосфоритовые бассейны -- Каратау (Казахстан), Хубсугульский (МНР), Джорджина (Австралия), Скалистые горы (США) характеризуются линейной вытянутостью: прослеживаются на несколько сотен километров при ширине в десятки километров. В их пределах развита кремнисто-карбонатная фосфоритовая формация мощностью до 100 м с микрозернистыми рудами, слагающими до 10 пластов фосфоритов суммарной мощностью до 40 м. Фосфоритовые формации подвержены интенсивным деформациям, нередко прорваны магматическими породами, на контакте с которыми фосфориты метаморфизованы и переходят в апатит.

Фосфоритовые руды богатые: содержание Р₂0₅ до 36%, продуктивность до 25 т/м². Для руд характерно присутствие Sr, V, TR.

Типичным примером является фосфоритовый бассейн Каратау, имеющий размеры 150х(25-30) км, расположенный в пределах одноименного хребта. Бассейн представляет собой антиклинорий, сформированный палеозойским осадочным комплексом. Фосфориты накапливались в морской мелководной обстановке в условиях аридного климата. Число и мощность пластов фосфоритов в продуктивном горизонте непостоянны: от одного пласта мощностью 0,6--14 м (месторождение Чулактау) до семи пластов суммарной мощностью 30 м (месторождение Коксу).

Фосфориты бассейна Каратау в основном микрозернистые. Руды темные и коричневые различных оттенков, сложенные в основном фосфатами, кварцем, халцедоном, доломитом. В местах размыва микрозернистые руды сменяются фосфоритовыми конгломератами и гравелитами, состоящими из галек фосфоритов и вмещающих пород. Основная масса фосфоритов представлена фторкарбонат-апатитом. В пределах бассейна Каратау насчитывается более 45 месторождений. Разведанные запасы бассейна составляют 2,1 млрд. т руды, или 504 млн. т Р₂0₅. Ресурсы бассейна оцениваются в 1,5 млрд. т. Р₂0₅.

Платформенные месторождения -- по форме изометричные или вытянутые, распространены на сотни -- тысячи квадратных километров, представлены рыхлыми и уплотненными породами в составе маломощных органогенно-терригенных и глауконит-терригенных формаций. В составе формаций насчитывается один-три рабочих пласта фосфоритов суммарной мощностью 1--4 м, сложенных ракушечными или желваковыми типами руд. Фосфоритовые руды бедные (3--18% Р₂0₅), нуждающиеся в обогащении; продуктивность месторождений 0,2--2,5 т/м². Фосфориты и вмещающие их породы залегают практически горизонтально.

Месторождения фосфоритов желвакового типа, связанные с глауконит-терригенными фосфоритоносными формациями, в мировом балансе фосфатного сырья имеют небольшое значение (около 3,5%). В России они занимают одно из ведущих мест как по запасам так и по добыче. Основные их запасы сосредоточены в Восточно-Европейской провинции, в состав которой входят Волжский (месторождения Вятско-Камское, Егорьевское и др.), Днепровско-Донецкий (месторождения Полпинское, Трухачевское и др.) фосфоритовые бассейны, насчитывающие до 250 месторождений. Месторождения желваковых фосфоритов обнаружены в Тунгусско-Вилюйском бассейне,

Вятско-Камское месторождение желваковых фосфоритов Волжского бассейна (площадь 1900 км²), расположенное в Кировской области, является типично осадочным биохимическим платформенным. Оно приурочено к глауконит-терригенной мезозойской формации, залегающей практически горизонтально. Продуктивный горизонт мощностью около 6м содержит два фосфоритовых слоя, разделенных мелкозернистыми кварц-глауконитовыми песками, слабо сцементированными песчаниками и алевролитами. По составу среди желваковых руд различают глинистые и песчано-глинистые кварц-глауконитовые.. Содержание Р₂0₅ в руде 11 -- 14%, продуктивность более 500 кг/м², глубина залегания продуктивного горизонта до 30 м.

По условиям образования руды Вятско-Камского месторождения морские биохимические, частично переотложенные. По запасам (2300 млн. т) месторождение относится к весьма крупным. Руды добываются открытым способом. Из желваковых руд после обогащения получают фосфоритную муку.

Ракушечные фосфоритовые руды наиболее распространены в Прибалтийско-Ладожском (месторождение Кингисеппское и др.), в меньшей мере в Тунгусско-Вилюйском, Алтае-Саянском и Средне-Азиатском фосфоритоносных бассейнах. За рубежом месторождения ракушечных руд известны в Швеции и в США.

Кингисеппское месторождение фосфоритов площадью 80 км² расположено в западной части Ленинградской области, в 10 км от г. Кингисеппа. По генезису Кингисеппское месторождение относится к морским осадочным биохимическим, возникшим за счет концентрации богатых фосфором раковин оболид в прибрежной части моря в условиях переходного к аридному климата. Раковины и их обломки приурочены к пескам. По запасам Кингисеппское месторождение крупное -- более 300 млн. т. Ежегодная добыча 5 млн. т руды с содержанием Р₂0₅ 7,2%. На базе ракушечных руд месторождения работает крупный Кингисеппский фосфоритовый комбинат, производящий фосфоритовую муку и аммофос.

Зернистые фосфоритовые месторождения, приуроченные к терригенно-карбонатным формациям, широко распространены и слагают крупнейшие бассейны и месторождения Северной Африки -- в Марокко, Алжире, Тунисе, Египте -- и Восточного Средиземноморья -- в Сирии, Ираке, Иране, Израиле, Турции.

Осадочные механические месторождения образуются в процессе морской абразии ранее сформированных фосфоритов различных генетических типов; приурочены они к терригенно-глауконитовым формациям и представлены галечниковыми и конгломератовыми типами руд.

Типичными примерами являются галечниковые и конгломератовые месторождения п-ова Флорида (США) и Подольское (Россия). В общем мировом балансе на месторождения галечниковых фосфоритов приходится около 1 %.В настоящее время месторождения галечниковых фосфоритов п-ова Флорида занимают первое место в мире по добыче.

Осадочные континентальные биохимические месторождения гуано представляют собой богатые фосфатами поверхностные скопления (мощность до 35 м) экскрементов морских птиц, летучих мышей и продуктов гниения, встречающихся в современных тропических зонах на океанических островах.

Месторождения выветривания возникают в процессе физического и химического выветривания фосфатсодержащих осадочных и магматических пород.

Остаточные месторождения формируются при накоплении продуктов выветривания на месте разрушения фосфатсодержащего субстрата (месторождение May-Кок во Вьетнаме).

Остаточно-инфильтрационные месторождения фосфоритов. Выветривание сопровождается переотложением продуктов разрушения. Наиболее благоприятным субстратом для образования остаточно-инфильтрационных месторождений являются осадочные карбонатные фосфатные породы (месторождения Ашинское в России, шт. Флорида в США); формируются месторождения также на карбонатно-терригенных отложениях (Телекское в России).

Фосфориты выветривания локализуются или в отдельных карстовых полостях сложной формы, или в виде плащевидных и линейных залежей на неровной поверхности выветривающихся пород.

Месторождения выветривания представлены карбонатными и терригенно-карбонатными формациями мощностью десятки -- сотни метров, сложенными рыхлыми и каменистыми типами руд с содержанием Р₂0₅ 10--35%. Месторождения выветривания небольшие. В Сибири известно 10 месторождений выветривания: наиболее крупное из них - Белкинское в Кемеровской области и Телекское в Красноярском крае , на Урале разрабатывается Ашинское месторождение.

Мировой сырьевой потенциал природных фосфатов-апатитов и фосфоритов оценивается примерно в 30 млрд т Р₂О₅. Структурно он почти на 95% представлен фосфоритами и только 5% приходится на апатиты, а в России уже резко преобладают апатиты (80%).

Лидирующее положение по запасам фосфатных руд занимает Африка (Марокко, Тунис, Западная Сахара, ЮАР), на втором месте Америка (США, Перу, Мексика, Бразилия). Азиатский континент характеризуется крупнейшими запасами фосфоритов в Китае, Иордании, Монголии, Саудовской Аравии. Значительными запасами фосфоритов обладает Австралия.

Около 80% суммарного объема мировой добычи (130 млн т товарной руды) приходится на США, Марокко, Россию, Казахстан, Китай. Ведущими производителями фосконцентрата являются США (36 млн т) и Марокко (20 млн т). Лидирующие позиции по производству апатитового концентрата занимают Россия (4,5 млн т), Бразилия (3 млн т), ЮАР (2,5 млн т).

Литература: [3] с.430-446; [2] с.163-189; [1]с.11-30; [4]c-29-47; [1, 21, 34 ]

Лекция 10 (2часа). Минеральные соли

Основные виды солей, промышленные типы сырья и области применения, генетические типы месторождений, периоды соленакопления, ресурсы.

Минеральные соли относятся к группе горно-химического сырья.

Минеральные соли - природные легко растворимые в воде соединения, образуемые щелочными (натрий калий) и щелочно-земельными (магний и кальций) металлами с соляной кислотой - хлориды, с серной кислотой - сульфаты, с угольной кислотой - карбонаты и бикарбонаты, с азотной - нитраты. Из многочисленных минералов, представляющих минеральные соли,, промышленное значение имеют следующие: хлориды-- галит NaCl, сильвин КCl, бишофит MgCl₂*6H₂0, карналлит КCl*MgCl₂*6H₂0; хлорид-сульфаты -- каинит КCl*MgS0₄*3H₂0; сульфаты - тенардит Na₂S0₄, мирабилит Na₂S0₄*10H₂O, глауберит Na₂S0₄*CaSО₄, полигалит K₂MgCa₂(S0₄)₄*2H₂0; карбонаты -- натрон (природная сода) Na₂СОз*10Н₂О, трона Na₂CОз*NaHC0з*2H₂О, нахколит NaHC0₃.

Галит развит в природе преимущественно в виде кристаллически-зернистых агрегатов, как мономинеральных, так и в сочетаниях с другими соляными минералами; он является постоянным минеральным компонентом соляных пород. Чистый галит прозрачен и бесцветен, обладает стеклянным блеском; примеси окрашивают его в серый, желтый, розовый, красный, бурый и иные цвета. На вкус галит соленый, он легко растворим в воде, при растворении поглощает тепло, с повышением температуры растворимость галита повышается слабо. Расплавы и растворы галита высокоэлектропроводны; концентрированные растворы являются антисептиками и предохраняют от гниения органические ткани.

Сильвин образует плотные мелко-, средне- и крупнозернистые скопления и почти всегда встречается в сочетании с галитом. Чистый сильвин является молочно-белым или бесцветным; тонко распыленные в сильвине мельчайшие чешуйки и иголки гематита окрашивают его в красный цвет. На вкус сильвин горько- или жгуче-соленый. Подобно галиту, он легко растворим в воде, но с повышением температуры растворимость его резко возрастает.

Карналлит наблюдается в природе в агрегатах с размерами зерен до 5--6 см и более; он ассоциирует с галитом, сильвином и другими минералами. Обычно карналлит имеет красный, оранжевый и желтый цвет. Карналлит очень гигроскопичен, жадно поглощает влагу из воздуха. Вкус минерала горько-жгуче-соленый. В тончайших порах в карналлите часто содержатся метан и водород.

Тенардит встречается в зернистых агрегатах и плотных кристаллических массах, прослоях, линзах и корках. Он обычно бесцветен и прозрачен, реже имеет серую, желтоватую, красноватую и черную окраску. Тенардит легко растворим в воде и на влажном воздухе быстро гидратизируется и покрывается налетом порошковатого мирабилита. Вкус тенардита солоноватый, охлаждающий.

Мирабилит встречается в землистых и порошковатых массах, налетах и корках. Мирабилит легко растворим в воде, вкус его слабый горько-соленый, охлаждающий. В сухом воздухе мирабилит теряет кристаллизационную воду и переходит в тенардит.

Соляные минералы в различных сочетаниях и соотношениях образуют разнообразные соляные породы. Название соляных пород даётся по преобладающему минералу. В виде примесей в соляных породах почти всегда присутствуют карбонатный материал, глинистое вещество и сульфаты -- гипс или ангидрит, иногда полигалит. Важнейшими физическими свойствами солей и соляных пород являются их высокие растворимость, пластичность и гигроскопичность. Высокая пластичность солей при их небольшой плотности и компактности сложения предопределяет проявление пластических деформаций в земной коре.

Наиболее важными в промышленном отношении являются следующие соляные породы: 1) каменная соль -- состоит из галита, зернисто-кристаллическая бесцветная или молочно-белая (за счет включений газа и остаточной рапы), красная, бурая, серая и др.; 2) сильвинит, или сильвиновая порода зернистой структуры, тонкослоистой полосчатой и массивной текстур; цвет -- молочно-белый, серый, желтый, пестрый и красный (за счет тонкорассеянного гематита); 3) карналлитит, или карналлитовая порода -- крупнозернистая, хрупкая и гигроскопическая, цвет чаще всего буро- и оранжево-красный (за счет тонкорассеянного гематита), текстуры слоистые, массивные, пятнистые и брекчиевидные; содержит в порах метан, водород, углекислоту и азот.

Каменная соль находит применение во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. По назначению и потреблению различают пищевую, кормовую и техническую соль.

Непосредственно на пищевые нужды, медицинские цели и в сельском хозяйстве (подсаливание грубых кормов и в качестве соли-лизунца) в России и других странах используется 30-40% добываемой соли. Содержание NaCl в пищевой соли должно составлять от 99,7% для сорта «Экстра» до 97% для 2-го сорта. Потребление пищевой соли на душу населения в среднем составляет 6-9 кг в год.

Основным потребителем технической соли является химическое производство, в котором получаемые из поваренной соли хлор, каустическая и кальцинированная сода находят прямое применение (хлорирование воды, облагораживание буровых растворов, добавки в моющие средства и т.д.) или же служат основой для получения многочисленных хлор- и натрийсодержащих продуктов - от соляной кислоты до инсектицидов, боевых отравляющих веществ и полимерных пленок, а также используют в лакокрасочной, лесохимической, текстильной, целлюлозно-бумажной, кожевенной, нефтяной и металлургической промышленностях. Небольшое количество поваренной соли применяют для получения металлического натрия. Для технической поваренной соли содержание хлористого натрия ограничивают в пределах 96-98%.

Более 90% мировой добычи калийных солей идет в производство калийных удобрений для сельского хозяйства и только около 10% потребляется химической промышленностью для производства ряда калийсодержащих химических препаратов, применяемых в парфюмерной, фармацевтической, лакокрасочной, стекольной, кожевенной и других отраслях промышленности.

В качестве калийных удобрений для ряда зерновых, технических, кормовых, овощных и бахчевых культур применяются как необогащенный сильвинит и другие хлоридные калийные породы, так и смеси этих пород с техническим хлористым калием, содержащие не менее 19--20% К₂0. Для некоторых культур (цитрусовые, виноград, табак и др.) хлористые удобрения вредны и заменяются сернокислыми или углекислыми калиевыми солями.

Карналлитовая порода вследствие большой гигроскопичности и слеживаемости непосредственно в качестве удобрения не применяется и подвергается переработке с целью получения ряда солей калия и магния, а также окиси магния и металлического магния; на удобрение идет один из продуктов переработки -- технический хлористый калий. Магний, также необходимый для удобрения некоторых почв, вводится в них в виде природных (каинит) и технических калиево-магниевых солей.

Тенардит и мирабилит служат сырьем для получения ряда важных продуктов в химической промышленности (сернистый натрий, сода, сульфат аммония, сульфат калия, ультрамарин и др.), а также широко используются в стекольной промышленности и в производствах: целлюлозно-бумажном, искусственного волокна, дубильно-экстракционном и химико-фармацевтическом, в фотопромышленности, в производстве мыла и др.

Генетические типы промышленных месторождений.

Основная масса минеральных солей образуется путем осаждения из истинных растворов в солеродных бассейнах. Состав и строение как современных, так и ископаемых соляных залежей определяются совместным действием многих факторов, важнейшими из которых являются такие: химический состав исходных морских или озерных минеральных вод, последовательность отложения солей из солеобразующего раствора -- рапы, наложенное метаморфизующее действие привносимых поверхностных и глубинных вод и их компонентов, палеогеография солеродных бассейнов и их тектонический режим, изменчивость климата и другие Нормальная последовательность выпадения солей из растворов следующая: карбонаты кальция и магния > гипс и ангидрит > галит > сильвин, карналлит > сульфаты магния и калия (полигалит, тенардит, кизерит) > бишофит. Выделяется 4 типа месторождений:

Ископаемые осадочные месторождения каменных и калийных солей: пластовые ненарушенные (Славянск-Артемовское, Башкирия, Приуралье, Сольвычегодское месторождение каменной соли; Припятские и Вернекамские м-я - калийной соли); пластовые нарушенные тектоникой (м-я Предкарпатского прогиба, Красноярское - Россия); солянокупольные (Соль-Илецкое, Ефремовское, Светлоярское, Индерское - Россия).

Древние солеродные бассейны были преимущественно мелководными. Их глубина не превышала нескольких десятков метров, редко была более 100 м. Время формирования соляной толщи измеряется тысячами и десятками тысяч лет. Например, время накопления соляной толщи Верхнекамского соленосного бассейна (800--1000 м) составило 12--17 тыс. лет.

Соли накапливались в обширных впадинах с большой скоростью погружения, увеличивающейся к заключительным этапам отложения осадков. Прогибание дна солеродного бассейна проходило ритмично, ускорение погружения сопровождалось кристаллизацией солей, а замедление -- образованием гипса, ангидрита и карбонатно-терригенных илов; максимальное прогибание солеродных структур компенсировалось накоплением галогенных осадков. При глубинах погружения более 2000 м формировались мощные толщи каменной и калийных солей.

Следовательно, на начальных стадиях галогенеза образовывались доломит-гипс-ангидритовые породы, затем преимущественно каменная соль и завершается процесс формированием калийно-магнезиальных солей.

В спокойной тектонической обстановке формировались недислоцированные с моноклинальным залеганием пласты. При проявлениях пликативной и дизъюнктивной тектоники образовывались нарушенные и смятые в складки пласты, а также солянокупольные структуры. Для месторождений первых двух типов характерны слоистое внутреннее строение, пластовая и линзовидная форма залежей. В связи с высокой пластичностью солей внутренняя структура пластов и куполов чрезвычайно сложна. Внутрипластовые структуры представлены дисгармоничными асимметричными или коробчатыми складками течения со сжатыми крутыми крыльями. Соляные купола слагают ядра округлых или вытянутых на десятки километров брахиантиклиналей. Мощность соли в ядре соляного купола достигает несколько километров. Соляные массивы (штоки или соляные купола) имеют форму цилиндрических, эллиптических или округлых грибообразных тел.. Площадь соляных куполов достигает нескольких десятков квадратных километров.. Перекрывающие гипс-ангидритовые и карбонатные породы при выщелачивании верхних слоев соляного ядра обрушаются, образуя шляпу соляного купола -- кепрок.

Типичными примерами крупных промышленных меторождений каменной и калийных солей являются Славянско-Артёмовское месторождение и месторождения Верхнекамского соленосного бассейна.

Славянско-Артёмовские месторождения каменной соли составляют лишь небольшую часть крупного Днепровско-Донецкого соляного бассейна, располагаясь в восточной его части ( Бахмутская котловина). Общая мощность нижнепермских отложений Славяно-Бахмутской котловины 1600м, залегаютони на глубине 2-3км. В основании соленосной толщи находятся нижнепермские красно- и сероцветные медистые песчаники и алевролиты. Перекрывающая их никитовская свита мощностью до 250м представлена печано-глинистыми, карбонатными породами и двумя мощными пластами каменной соли (20-25 и 50-65м). Следующая по разрезу славянская свита ( мощность 400-600м) сложена тремя мощными пластами каменной соли (40-60; 32-43 и 22-44м), пластами ангидритов и карбонатных пород. Каменная соль в них отличается высоким качеством и содержит NaCl 97,5-98,%, CaSО₄ 0,9- 2,0%. Завершает разрез нижнепермских отложений краматорская свита мощностью 500м; в её составе участвуют ангидриты, алевролиты, песчаники, но преобладает каменная соль, среди которой обнаружены3 пласта сильвинитов мощностью до 5м, а в верхней части - до 8 пластов карналитовой и сильвинит- карналлитовой породы и сильвинита мощностью от 0,5 до 2,7м. Сильвиниты краматорской свиты сложены водяно-прозрачным и синим галитом и розовым сильвином. Содержание КCl от15,4 до 31,5%, содержание карналлита в карналлитовой породе - до 52%.

Запасы каменной соли исчисляются миллиардами тонн. Месторождения разрабатываются как подземным способом, так и эксплуатируются соляные источники.

Верхнекамский соляной бассейн находится на западном склоне Урала в Пермской области, занимает площадь 6,5 тыс. кв.км. и приурочен к северной части Предуральского краевого прогиба. Соляные отложения бассейна принадлежат кунгурскому ярусу нижней перми и залегают на известняках и мергелях. Они представлены незакономерным чередованием слоёв и прослоев каменной и калийной солей, имеющих мощность от долей метра до нескольких десятков метров. Выделяется несколько пластов сильвинитового горизонта продуктивной толщи мощностью 40м ,сложенных красным и пестрым сильвинитом и карналлитом, Выше находится сильвинит-карналлитовый горизонт мощностью 60м, в котором выделяется 9 пластов калийных солей. Слои солей сдержат тонкие прослои галита и глинистого материала. Продуктивная толща калийных солей перекрывается покровными отложениями каменной соли мощностью до 70м, сложенной чистым галитом. Самые верхние горизонты кунгурского яруса представлены гипсоносными глинами и мергелями. Общая мощность всех надсолевых отложений 70-250м. Геологические запасы калийных солей бассейна составляют 219 млрд т. ( К₂О 27,9 млрд т.).

Современные соляные месторождения: внутриконтинентальных соляных озер (хлоридов - Эльтон, Баскунчах; хлоридов и сульфатов - Предуралье и Прикаспий; хлоридно- содового типа - в Кулундинской степи); прибрежно - морских лагун и заливов (галит и мирабилит залива Кора-Богаз-Гол).

Месторождения в соляных озёрах образуются при превышении испарения над атмосферными осадками, а соли привносятся при выщелачивании окружающих пород или ископаемых соляных залежей.

Для современных морских месторождений источником солей являются морские воды. Образуются они в заливах, лагунах, лиманах в условиях длительного притока морских вод и испарения при жарком и сухом климате.

Соляные источники и рассолы образуются при растворении солянных отложений. Подземные воды хлоридно - сульфатно - содового состава присутствуют в большенстве нефтяных и газовых месторождений Сев. Кавказа, Западной Сибири при подземном выщелачивании солей. Промышленностью используются как воды естественных соляных источников (Славянско-Атрёмовский бассейн), так и рассолы, получаемые из недр с помощью буровых скважин (Верхнекамский соляной бассейн).

Современные моря и океаны являются грандиозными месторождениями. Добываются соли путем выпаривания или вымораживания; при опреснении воды.

Селитра образуется в областях с жарким и сухим климатом (Чили) при переносе азотных соединений, образовавшихся в результате растворения и переотложения продуктов вулканических эксгаляций.

Основные периоды соленакопления.

Следует отметить, что основными периодами образования галогенных формаций на территории России и стран СНГ являются следующие. К раннему палеозою относятся галогенные формации Сибирской платформы (Ангаро-Ленский, Берёзовский, Приенисейский, Предтаймырский прогибы). В среднем и позднем девоне соленакопление происходило на Восточно-Европейской платформе (мощное в Днепровско-Донецкой впадине и Припятском прогибе, болееслабое в Московской, Балтийской и Двинско-Мезенской впадине). В пермский период галогенное осадконакопление достигло максимального развития, В краевых прогибах Восточно-Европейской платформы на всём протяжении Предуральского прогиба, в Прикаспийской синеклизе, в Днепрово-Донецкой впадине и в Донбассе образовались мощные соленосные формации; а в северо-восточной и восточной частях платформы - доломит-ангидрит-гипсовые формации с мощными соленосными толщами. В позднепермское время галогенез проявился в Западной и Северной Европе. В юрское и меловое время соленакопление происходило в Средней Азии.

Ежегодный мировой уровень добычи каменной и поваренной соли составляет порядка 180 млн.т. Крупнейшие производители -США и КНР.

Общие запасы калийных солей в мире оцениваются в 48,2 млрд т К₂0, подтвержденные - 12,2. Подавляющее количество их (95%) составляют хлористые калийные и калийно-магниевые соли - сильвиниты и карналлитовые породы, остальное - сульфатные разновидности. Мировая добыча калийных солей в 2000 году составила 25 млн.т., в том числе в Канаде добыто 9 млн.т., в России - 3.45 млн.т., в Белоруссии - 3.4 млн.т., в Германии - 3,2 млн.т., в Израиле -1,5 млн.т. (Мёртвое море).

Литература: [3] с.447-459; [2]с.141-163; [1] c.58-77; [4] с.47-60; [35]

Лекция 11 (2часа). Серное и борное сырьё

Самородная сера: свойства, применение и генетические типы месторождений. Другие источники серного сырья. Борное сырьё: основные промышленные виды, применение и генетические типы месторождений.

Самородная сера и серное сырьё

В природе встречается как связанная сера - в виде сульфатов,сульфидов, так и самородная. Она концентрируется также в нефтях, углях, природном горючем газе и некоторых минеральных водах. Самородная сера бывает кристаллической и аморфной, цвет желтый, твёрдость 1-2, температура плавления 112° С, хрупкая. Тепло- и электропроводность низкая, нерастворима в воде и кислотах, но хорошо растворима в органических жидкостях. Окисляется на воздухе, легко возгорается.

Источниками элементной серы и сернистого ангидрита служат следующие виды сырья: самородная сера, нефть и природные горючие газы, сульфидные руды различных металлов, сульфатные руды (гипсы и ангидриты), битуминозные пески и ископаемые угли.

Наибольшее количество серного сырья (70--90%) используется для получения серной кислоты. От 30 до 50 % серной кислоты расходуется на изготовление фосфорных (суперфосфаты), азотных и частично калийных удобрений. Следующие по значению области потребления серной кислоты -- производство различных химикатов (кислот, солей и др.) и очистка нефтепродуктов. Серную кислоту используют также при выработке красок и пигментов, синтетических волокон (вискоза и др.), взрывчатых веществ, мыла и моющих средств, глюкозы, пластмасс, искусственного каучука, в процессах травления стали, опреснения воды и в других отраслях промышленности.

Сера и сернистые соединения используются в целлюлозно-бумажной промышленности для получения целлюлозы, в химической -- при производстве химических волокон, красителей и других продуктов, в резиновой -- для вулканизации каучука, в фармацевтической -- для изготовления сульфопрепаратов и мазей, в пищевой и текстильной -- в качестве дезинфицирующего, консервирующего и отбеливающего агента. Элементная сера и сернистые препараты служат микроудобрениями и хорошими инсектицидами. Сера применяется в производстве спичек и пиротехнике.

Новыми областями использования серы является производство серных асфальтов, бетонов, керамики и изоляторов, пенистой серы, серных покрытий. Потребление серы, имеющей обширные сферы применения, служит показателем относительного уровня промышленного развития стран.

Промышленно-генетические типы месторождений самородной серы:

Вулканогенные месторождения возникают при поствулканических процессах и подразделяются на: гидротермальные, эксгаляционные, вулканогенно-осадочные, потоки самородной серы. Месторождения таких типов встречаются совместно в современных вулканических областях, они невелики по размерам но содержат руды высокого качества. (м-я Камчатки, Курильских 0-вов, Япония, Чили, Перу, Филлипин);

Экзогенные месторождения самородной серы содержат около 90% всех разведанных запасов и дают 95% всей добываемой в мире самородной серы. Они разделяются на: а) сингенетические (осадочные биохимические) в сульфатнокарбонатных толщах бассейнов лагунно-морского типа за счет жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий (серные озёра Поволжья, мелкие залежи в Туркмении); б) эпигенетические инфильтрационно-биохимические в горных породах за счет циркуляции восходящих и нисходящих вод при участии сульфатредуцирующих бактерий (Водинское, Сырейско-Каменодольское - Россия, Гаурдак, Шорсу - Туркмения, Язовское - Украина).

В сингенетических месторождениях выпадение и накопление серы в бассейнах происходило одновременно с отложением вмещающих её толщ сульфатно-карбонатного состава при участии сульфатредуцирующих бактерий. Продукт окисления сероводорода - самородная сера накапливается в донных отложениях Тонкодисперсная сера относительно равномерно пропитывает карбонатные породы, иногда образует корки , прожилки. Не имеют промышленного значения.

Эпигенетические месторождения возникают инфильтрационным биохимическим путем в уже сформированных горных породах разного состава, но разбитых трещинами и пористых, легко проницаемых для нисходящих и восходящих вод. Потоки этих вод растворяют встречающиеся на пути их движения гипсы и ангидриты и насыщаются сульфатами, а сульфатредуцирующие бактерии, развивающиеся при наличии углеводородов, вызывают восстановление сульфат-ионов до сероводорода. При смешении с нисходящими кислородными водами происходит окисление сероводорода до серы, отлагающейся в любых трещиноватых, кавернозных и пористых породах. Выделяются следующие подтипы эпигенетических месторождений: 1) пластовые; 2) линзовидные; 3) солянокупольные.

Пластовые и пластообразные месторождения являются наиболее крупными и промышленно значимыми. Осернение приурочено к определенным пачкам и пластам карбонатных пород -- известняков, доломитов, мергелей, контактирующих или переслаивающихся с сульфатными породами -- гипсами, ангидритами. Мощность согласных пластовых и пластообразных тел сероносных пород от нескольких дециметров до первых десятков метров.

На Язовском месторождении (Прикарпатье) продуктивны известняки подстилаемые гипсами и ангидритами. Сероносные известняки образуют сложную пологозалегающую пластообразную залежь; это высокопористые, кавернозные, трещиноватые породы. Пустоты выполнены вторичным кальцитом, самородной серой, редкими выделениями целестина и барита. Мощность залежи резко изменчива -- от 0,6 до 30 м.

Месторождение Шорсу в Узбекистане приурочено к северному крылу антиклинали, сложенному сульфатно-карбонатной толщей. Промышленное осернение локализовано в нижнепалеогеновых доломитизированных битуминозных известняках и в мергелях. Главное месторождение Шорсу состоит из двух пластообразных залежей осернённых пород мощностью от 4 до 18м. Процесс серообразования связан с локальным замещением серой гипсовых слоёв непосредственно на месте их залегания, о чём свидетельствуют отдельные безрудные гипсовые линзы внутри рудноготела.

В пластовых месторождениях высокосортные руды со средним содержанием серы 25% и более образуются при замещении чисто сульфатных пород - ангидритов и гипсов (Прикарпатье, основные залежи Гаурдака). Руды более низкого качества (12-- 14 % серы) формируются по сульфатоносным породам смешанного состава, например доломит-сульфатным (Среднее Поволжье) или мергельно-сульфатным (Щорсу). К серным рудам относятся образования, содержащие не менее 5 % серы. Выделяются известняковые, известняково-пес-чанистые, гипсовоизвестняковые и другие литологические типы руд, однако 90--95 % запасов серы сосредоточено в известняковом типе.

Линзовидные залежи аналогичны пластообразным, но отличаются меньшими размерами рудных залежей, запасы серного сырья в них незначительны.

Солянокупольный подтип месторождений - второй после стратиформного по промышленной значимости. Месторождения этого типа широко проявлены в зоне Мексиканского залива. Соляные штоки расположены на глубине от 50 до 800м, они прорывают все вмещающие осадочные породы вплоть до самых молодых. В сероносных кепроках основная масса серы приурочены к кальцитовой или к промежуточной гипсовой зонам, где она заполняет трещины и каверны в пористой вмещающей породе. Содержание серы в руде от 20 до 50%.

Месторождения самородной серы и ныне продолжают оставаться одним из ведущих источников ее получения. В зависимости от геологических условий добыча серных руд осуществляется в открытых или подземных горных выработках, а также методом подземной выплавки серы (ПВС). Сущность этого скважинного метода заключается в нагнетании в зону минерализации сильно перегретой воды, водяного пара и сжатого воздуха, расплавлении серы и откачке ее на поверхность. В США этим методом добывают приблизительно половину всей серы. В настоящее время разработаны новые геотехнологические методы добычи серы: подземное сжигание серы и подземная высокочастотная выплавка серы (ПВВС).

Другие источники серного сырья

При общем мировом уровне получения серы приблизительно в 57 млн т/год около 33% приходится на переработку нефти и природного газа, около 30 -- на разработку месторождений самородной серы, около 14 -- на улавливание из газовых выбросов коксохимического производства и цветной металлургии, около 16 -- на переработку пирита, пирротина и других сульфидов, около 6% -- на переработку ангидрита и других сульфатов. Производство серы в настоящее время определяется не только потребностями в ней, но и необходимостью очистки нефти и газа.

Нефть содержит от 1 до 5 % растворенной серы, которая извлекается при крекинге и других процессах переработки. Повышенное содержание серы отмечается в тяжелых нефтях. В составе природных горючих газов постоянно присутствует сероводород, количество которого (по объему) изменяется от долей процента до 20%, а иногда даже до 84%--месторождение Пэнтер-Ривер в Канаде. Сера, получаемая из природных газов и нефтей, называется восстановленной или регенерированной. Она характеризуется высокой чистотой (99,5--99,9 %), дисперсностью и низкой себестоимостью. Удаление серы из газа снижает выбросы серных соединений в атмосферу при его сжигании и уменьшает коррозию газопроводов.

Значительное количество сернистого ангидрида выделяется с промышленными газами металлургических заводов при плавке сульфидных руд меди, свинца, цинка, никеля и других мeтaллов. Концентрация S0₂ в этих газах составляет 0,3--1,5%, иногда достигает 30%. Извлечение сернистого ангидрида препятствует загрязнению воздуха и повышает комплексность использования сульфидных руд. Получают серу и из промышленных газов при термической переработке углей (коксовании, газификации и т. п.). В настоящее время в мире выбрасывается в атмосферу около 220 млн.т. S0_2. в год.

Мировое производство серы из всех источников держится на уровне 53,0-57,0 млн т, при этом прирост будет обеспечен главным образом за счет источников попутной серы (сероводородсодержащие газы и сернистые нефти).

Борное сырьё

В настоящее время известно около 160 минералов бора, большинство из которых являются боратами магния, кальция, натрия и калия. Известны также боросиликаты, боралюмосиликаты и др. Бор входит в состав многих минералов, однако лишь некоторые из них имеют промышленное значение.

Для эндогенных руд характерны боросиликаты кальция и безводные бораты магния и железа с содержанием В₂0₃ (%):

Котоит Mg₃(B0₃)₂ -35,5

Суаннт Mg₂B₂0₆ --46,3

Людвпгит (Mg, Fe)₂(Fe, AJ)BO_s0₂ --12--17

Датолнт CaBSi0₄(OH) --21,8

Данбурит CaB₂Si₂0₈ - 28,3

В экзогенных рудах наиболее распространены следующие минералы с содержанием В₂0₃ (%):

Борная кислота (сассолин) В(ОН)₃ --56,3

Бура (тинкал) Na₂B₄Ovl0H₂O --36,6

Улексит NaCaB_fi0₉*8HoO --43,0

Гидроборацит CaMgB₆On * 6Н₂0 --50,6

Калиборит KMg₂B_nOi9*9H₂0 --57,0

В зависимости от технологии переработки выделяются различные промышленные типы руд, в которых главными минералами являются: 1) бораты, растворимые в воде (сассолин, бура, кернит и др.), 2) бораты, разлагающиеся в кислотах или щелочах (пандермит, гидроборацит, людвигит, и др. 3) боросиликаты, разлагающиеся в кислотах (датолит и др.), 4) боросиликаты и боралюмосиликаты, не разлагающиеся в кислотах (данбурит, турмалин, аксинит и др.) Особым типом борного сырья являются боросодержащие подземные воды, рапа соляных озер, нефтяные воды, горячие источники.

Практическое использование бора и соединений чрезвычайно разнообразно, что связано с его различными свойствами. Отличительные свойства бора и его соединений: бор способен поглощать нейтроны, соединения бора имеют высокую температуру плавления (2000^°С), высокую твердость, флюсующую способность, дезинфекционные свойства и др.

Около 55% борного сырья потребляют стекольная и керамическая промышленность для изготовления оптических стекол, теплоизолирующего стекловолокна, кислото- и огнеупорных изделий, эмалей, глазурей, фарфора и т. д. 15--30% борного сырья используется в мыловарении и производстве отбеливающих средств. В небольшом количестве борные соединения применяются в медицине как антисептики, в металлургии как присадки к стали, в резиновой, лакокрасочной, кожевенной и парфюмерной промышленности. В сельском хозяйстве (10% потребления) бор служит микроудобрением. В атомной энергетике - для защиты от нейтронного излучения.

Соединения бора широко применяются для предохранения древесины от гниения и придания ей огнестойкости, а также для антикоррозийных и жаропрочных покрытий по металлам. Соединения бора с металлами (бориды) используются при производстве особо прочных деталей газовых турбин и реактивных двигателей. Карбиды бора, характеризующиеся высокой твердостью, абразивностью и износоустойчивостью, применяются в шлифовальном деле, для изготовления ступок, всевозможных калибров, сопел пескоструйных аппаратов и др. Нитриды бора, обладающие термоизоляционными полупроводниковыми свойствами, используются в высокочастотных индукционных печах; один из них (боразон) по твердости подобен алмазу, но отличается большей термической устойчивостью. Сложные бороводороды (бораны), легко окисляющиеся с выделением большого количества энергии, используются как горючее для реактивных двигателей. Соединения бора необходимы также при производстве нейлона, органического стекла, гибких пластмасс и др.

Главнейшие генетические и геолого-промышленные типы месторождений: скарновый, вулканогенно-осадочный и галогенный.

Скарновый тип подразделяется на известково- и магнезиально-скарновые подтипы. Известково-скарновые месторождения представлены пластообразными и линзовидными, круто-, реже полого-падающими залежами известковых скарнов с датолит-данбуритовой минерализацией. Скарны развиваются при метасоматическом замещении карбонатных пород. Залежи мощностью в десятки--сотни метров, прослеживаются по простиранию на сотни--первые тысячи метров, по падению -- на сотни метров. Среднее содержание В₂0₃ в рудах составляет 6--12%. Месторождения образуются на глубинах в первые километры (гипабиссальная фация). Борная минерализация связана с щелочными магмами мантийного происхождения. Примерами таких месторождений являются Дальнегорское в Приморье, Ак-Архар на Памире, Золотой Курган на Сев. Кавказе и др.

Магнезиально-скарновые месторождения характеризуются пластообразной, линзовидной, жильной, гнездовой и сложной формами залежей людвигитовых, суанитовых, котоитовых и других руд, локализованных чаще всего среди древних мигматизированных метаморфических толщ. Мощность залежей составляет метры -- десятки метров, длина по простиранию -- десятки--сотни метров и длина по падению -- сотни метров. Среднее содержание В₂0₃ в таких рудах варьирует от 4 до 20%. Как правило, борная минерализация в этих месторождениях совмещена с железорудной. Рудообразование связывается с гранитными батолитами и процессами мигматизации. Такие месторождения известны на Скандинавском, Алданском щитах ( м-еТаежное и др.), в Кокчетавском срединном массиве, а также в Верхоянье, Джугджуре и Забайкалье (Россия), в Румынии, США, Италии, Франции и КНР.