індирективної дії (indirect-непрямий) - негативний вплив на природне середовище відбувається внаслідок фізико-хімічних властивостей мінеральних добрив, які в ґрунті проявляють себе як хімічно, фізіологічно, біологічно кислі/лужні і певним чином впливають на стан ґрунтового комплексу. При цьому змінюється реакція ґрунтового розчину, направленість процесів синтезу та розпаду гумусових сполук, активність біохімічних, мікробіологічних та інших процесів. Тим самим, зазначені добрива змінюють рухомість біогенів та токсикантів і можуть активізувати процеси міграції останніх у системах “добриво-ґрунт-рослина”, “добриво-ґрунт-природні води”. До таких добрив, перш за все, належать азотні, які в багатьох випадках є фізіологічно кислими або лужними.

Для мінеральних добрив директивної дії за основний критерій оцінки небезпечності було прийнято кількість біохімічно активних елементів, що може надійти в ґрунтову систему. З метою оптимізації роботи було проведено селективний відбір елементів, які повинні підлягати першочерговому контролю. Вивчення особливостей поведінки біохімічно активних елементів у ґрунтовій системі дозволило окреслити групу особливо небезпечних, які повинні підлягати першочерговому контролю, це Cd,Pb,As,F (за існуючими стандартами відносяться до I класу небезпечності). Контроль за такими елементами як Сu,Zn,Ni,Co (II клас небезпечності) необхідно проводити при потребі -високий вміст у добриві згідно ТУ, застосування добрива у геохімічно аномальних зонах тощо.

Основними показниками оцінки мінеральних добрив директивної дії повинні бути

перевищення фонового вмісту і гранично допустимої концентрації елементів I-II класу небезпечності у верхньому шарі ґрунту при застосуванні рекомендованої дози добрива у конкретних ґрунтово-кліматичних умовах. Оцінку необхідно проводити за впливом на вміст рухомих форм біохімічно активних елементів, оскільки саме вони визначають рівень небезпечності. Рівень впливу, визначений шляхом адаптації існуючих нормативів оцінки екологічного стану ґрунтів, відносно перевищення гранично допустимої концентрації рухомих форм елементів наступний (перевищення, кратність): високо небезпечний > 10,0; небезпечний - 2,0-10,0; помірно небезпечний -1,1-2,0; мало небезпечний < 1,0; відносно перевищення фонового вмісту (перевищення, кратність): високо небезпечний >6,0; небезпечний - 5,0-6,0; помірно небезпечний -3-4; мало небезпечний ? 2,0

час досягнення критичної концентрації - Тк, проводиться за результатами прогнозу нагромадження елементів I-II класу небезпечності в ґрунті вище допустимого рівня. Прогноз ґрунтується на визначенні часу досягнення критичної концентрації у ґрунті елементів, що підлягають контролю (Тк) і представляє собою відношення можливого додаткового надходження токсичних елементів з добривом (A) до фактичного (G): Тк = A/G (роки). Передбачає використання коефіцієнтів толерантності ґрунтів і встановлення рівнів небезпечності впливу мінерального добрива на процеси нагромадження біохімічно активних елементів у ґрунті.

Можливе додаткове внесення токсичних елементів у ґрунт з добривом розраховується як:

А=(ГДК-F ) 3000000 kt ,

де А - можливе додаткове внесення токсичних елементів у ґрунт з добривом, мг/га; ГДК - гранично допустима концентрація, мг/кг; F - фоновий вміст токсичного елементу у ґрунті, мг/кг; 3000000 - маса орного шару ґрунту в перерахунку на суху речовину, кг/га; kt - коефіцієнт толерантності, що враховує властивості ґрунту і відбиває здатність ґрунту утримувати хімічні елементи у фіксованому стані.

Фактичне надходження токсичних елементів у ґрунт з добривом розраховується як:

G = d g2 100 / g1,

де G - фактичне надходження токсичних елементів у ґрунт з добривом, мг/га; d - доза добрива за діючою речовиною, кг/ га; g1 - вміст діючої речовини у добриві, %; g2 - вміст токсичного елементу у добриві, мг/ кг.

Оцінку рівня небезпечності застосування мінерального добрива за величиною часу досягнення критичної концентрації біохімічно активних елементів у ґрунті (Тк) доцільно проводити наступним чином: <10 років - високо небезпечний; 10-30 - небезпечний; 31-100 - помірно небезпечний і >100 років - мало небезпечний рівень.

Для мінеральних добрив індирективної дії за основний критерій оцінки небезпечності було прийнято рівень впливу на педохімічні властивості ґрунту. Рівень впливу, визначений за існуючими нормативами оцінки екологічного стану ґрунтів, відносно змін актуальної і потенційної кислотності ґрунту наступний: високо небезпечний - підвищення кислотності за рНH2O >2,5 од., рНKCL >1,5 од., Нг >4,0 мекв/100 г ґрунту, лужності за рНH2O >1,3 од.;небезпечний - підвищення кислотності за рНH2O на 2,5-1,0 од., рНKCL на 1,5-1,0 од., Нг на 4,0-2,0 мекв/100 г ґрунту, лужності за рНH2O на 1,3-0,8 од.; помірно небезпечний - підвищення кислотності за рНH2O на 0,9-0,5 од., рНKCL на 0,9-0,5 од., Нг на 1,9-1,0 мекв/100 г ґрунту, лужності за рНH2O на 0,7-0,3 од.; мало небезпечний - підвищення кислотності за рНH2O < 0,5 од., рНKCL <0,5 од., Нг <1,0 мг-екв/100 г ґрунту, лужності за рНH2O <0,3од.

Обов'язковим і дуже важливим критерієм оцінки мінеральних добрив директивної і індирективної дії є токсичність для біоти, кількісні показники якої встановлюються за найбільш чутливими біотестами. Нормування впливів мінеральних добрив на біологічну активність ґрунтової системи проводили згідно рекомендованих екотоксикологічних нормативів. За розмірами відхилення розвитку організму, або активності позаклітинних біохімічних реакцій від контролю рівень впливу мінеральних добрив визначали наступним чином: <10% - малонебезпечний, 10-25% - помірно небезпечний, 26-50% - небезпечний і >50% дуже небезпечний рівень впливу. За часом відновлення попереднього стану (місяці) - <1,0 - малонебезпечний, 1,0-2,9 - помірно небезпечний, 3,0-6,0 - небезпечний і >6,0 - дуже небезпечний рівень впливу.

За допомогою критерію міграція враховували вплив мінеральних добрив директивної і індирективної дії на перерозподіл хімічних речовин у радіальному напрямку. Рівні впливу мінеральних добрив на ці процеси визначали за кількісним показником - коефіцієнтом концентрації, наступним чином: Кс 1,0 - мало небезпечний; Кс 1,1-2,9 - помірно небезпечний; Кс 3,0-5,0 - небезпечний; Кс 5,0 - особливо небезпечний рівень.

Проведена робота стала основою класифікації мінеральних добрив за впливом на ґрунтову систему (табл. 3).

Розроблений підхід було використано для проведення агроекологічної оцінки нових видів мінеральних добрив вітчизняного виробництва, а саме фосфоритів родовищ України, фосфорного добрива - агрофоска і азотного добрива - сульфат-гумат-амонію.

Агроекологічна оцінка фосфоритових концентратів родовищ України за впливом на ґрунтову систему. За даними геологічних пошукових розвідок поклади фосфоритової сировини знаходяться на території 13 областей України, загальна кількість родовищ фосфоритів становить близько 360, в тому числі виявлено і різною мірою вивчено 8 великих родовищ із запасами 100-120 млн. т Р2О5. Необхідно відмітити, що фосфоритова сировина українських родовищ не відноситься до кондиційних руд і тому не придатна для виготовлення висококонцентрованих фосфорних добрив типу суперфосфату. Це обумовлює в добривах, виготовлених з місцевої сировини, значну кількість баластних елементів, серед яких можуть бути і токсичні. Такі добрива відносяться до групи директивної дії і повинні підлягати обов'язковій агроекологічній оцінці.

Екотоксикологічні дослідження фосфоритів родовищ України (Ново-Амросіївського, Південно-Осиківського, Осиківського, Волинського, Здолбунівського, Ратновського родовищ та Маневицько-Клеванської фосфоритоносної площадки) показала невисокий вміст важких металів у їх складі.

Агроекологічна оцінка нового виду фосфорних добрив - агрофоска за впливом на ґрунтову систему. Прогноз ризику застосування агрофоски (АФК) за величиною Тк показав відсутність загрози забруднення ґрунту важкими металами Cd,Pb,As,Zn,Cu,Ni,Co (Тк >100 років, клас небезпечності - IV). В той же час, розрахунок Тк за вмістом фтору свідчить про реальну можливість забруднення ґрунту цим елементом протягом 10 років застосування (клас небезпечності - I). Вивчення в умовах лабораторного досліду особливостей переходу фтору з АФК у ґрунтовий розчин, показало чітку залежність активності цього процесу від кислотно-лужних умов середовища. Найбільша величина інтенсивної рухомості F- спостерігалася при лужній реакції розчину (рН=9,0). Отримані дані обумовлюють обов'язковість контролю за фтором при застосуванні АФК, особливо на ґрунтах з лужною реакцією середовища.

Оцінити фактичний рівень небезпечності забруднення ґрунту внаслідок застосування добрива можна лише за показниками вмісту рухомих форм хімічних елементів. Дослідженнями вмісту рухомих форм важких металів у дерново-середньопідзолистому ґрунті при внесенні агрофоски було встановлено, що небезпечного рівня їх нагромадження у верхньому шарі ґрунту не відбувається. Фактичний вміст металів не перевищував гранично допустиму кількість для рухомих форм: Cu - 1,6 мг/кг (ГДК - 3,0); Zn - 4,8 мг/кг (ГДК - 23,0); Ni - 0,9 мг/кг (ГДК - 4,0); Mn - 35,1 мг/кг (ГДК - 50,0). Вміст рухомих сполук найбільш небезпечного елементу - кадмію, знаходився нижче межі детектування. Коефіцієнти концентрації (Кс Mn+) не перевищували 2,0, що дозволяє віднести агрофоску за цими показниками до IV класу небезпечності.

Найбільшу небезпеку для ґрунтової екосистеми представляють рухомі форми фтору. Відомо, що саме вільний фторид-іон здатний до руйнації органічної речовини ґрунту і до міграції у горизонтальному і вертикальному напрямку. Застосування АФК призвело до певного підвищення рухомих сполук фтору у ґрунті: водорозчинного з 2,3 до 2,8-3,5 мг/кг, кислоторозчинного з 2,8 до 4,2-6,9 мг/кг, лужнорозчинного з 4,93 до 5,99-7,81 мг/кг. За роки досліджень не спостерігалося перевищення гранично допустимої кількості водорозчинного фтору у ґрунті (10 мг/кг), але проведення прогнозних розрахунків на основі функціональної залежності між збільшенням концентрації рухомих форм фтору і часом застосування АФК у рекомендованій дозі - Р60 в умовах дерново-середньопідзолистих ґрунтів на фоні азотно-калійного живлення (y=-1,37+2,81log(x);R=0,994) показало, що досягнення рівня ГДК водорозчинного фтору може відбутися за 5-6 років.

Дослідженнями радіальної і латеральної міграції хімічних елементів під впливом АФК в умовах польових і лізиметричних дослідів було встановлено, що відбувається переміщення хімічних елементів з інфільтраційними водами у радіальному напрямку. При цьому швидкість міграції окремих елементів підпорядковувалася наступній залежності:

F>Zn=Cd=Ni=Co>Cu>Pb

і коливалася у межах 4,4-12,5 см/міс. Максимальні величини Кс радіальної міграції свідчать про те, що контроль при застосуванні АФК необхідно проводити в першу чергу за такими елементами як фтор і цинк (Кс>3), а також за кобальтом і нікелем (Kc>2); міграція свинцю і міді знаходилася у межах безпечної (Кс<2).

Агрофоска, застосована у дозі 60 кг/га, проявляла стимулюючий ефект відносно активності процесів нітрифікації ґрунту, кількість нітратів підвищилася з 62,2 (фон - N90 K60) до 83,4 мг/кг. Збільшення дози АФК до 180 кг/га супроводжувалося появою депресивного ефекту щодо нітрифікаційної здатності, кількість NO3- відносно фону зменшилася до 50,2 мг/га, або на 19,5%. Максимально недіючою дозою АФК, згідно рівняння регресії y=103,43 + (-0,11)x при R= 0,914, була доза 93,5 кг/га за вмістом Р2О5, При такому рівні застосування АФК пригнічення нітрифікаційної здатності дерново-середньопідзолистого ґрунту не перевищувало 10%.

Під впливом агрофоски відбувалася стимуляція активності пероксидази - ферменту, який приймає участь у процесах ресинтезу органічної речовини ґрунту, і проявлявся пригнічуючий ефект відносно активності поліфенолоксидази - ферменту, що приймає участь у процесах синтезу гумусових сполук. Загальна направленість процесів трансформації органічної речовини ґрунту при застосуванні АФК визначалася за співвідношенням між величиною активності цих ферментів, кількісним показником якого виступав коефіцієнт нагромадження гумусу (Кг). Величина даного коефіцієнту показала, що при застосуванні АФК переважали процеси розкладу гумусових речовин - Кг з 1,26 знизився до 1,06-0,87. Поряд з цим, активність пероксидази підвищилася з 0,66 до 0,79-0,81 мг пурпургаліну/1 г ґрунту.

Активізація процесів ресинтезу органічної речовини при застосуванні агрофоски пов'язана із складним комплексом перетворень у ґрунтовій багатопараметричній системі, коли паралельно відбувалися два процеси. З однієї сторони з добривом у ґрунт надходили біохімічно активні елементи, які здатні блокувати активні центри ферментів і порушувати процеси синтезу гумусу. З іншої сторони, у ґрунт надходив фтор, елемент з високою здатністю до руйнації гумусових сполук (А.Кабата-Пендиас,1989; Н.Кремленкова,1996). В результаті відбувалося поєднання хімічної і біологічної мінералізації гумусу і спостерігалася тенденція до зменшення величини коефіцієнту його нагромадження (Кг) при застосуванні АФК. Проведення кореляційного аналізу між вмістом різних за ступенем рухомості форм фтору і активністю пероксидази вказує на можливість взаємозв'язку між цими процесами (r= 0,844ч0,891).

Оцінка агрофоски за величиною зниження активності поліфенолоксидази показала, що застосування добрива у дозі 60 кг/га Р2О5 не призведе до значного погіршення стану біологічної активності ґрунту (7,2% зниження відносно фону), клас небезпечності - IV. Підвищення дози АФК до 180 кг/га Р2О5 супроводжувалося зниженням активності поліфенолоксидази на 16,9%, що відповідає III класу небезпечності. Максимально недіючою дозою, згідно рівняння регресії y = 99,43 + (-0,99)x (R=1,00), можна вважати дозу 91,2 кг/га Р2О5, в межах якої не буде спостерігатися пригнічення активності поліфенолоксидази більше 10%. Узагальнені результати агроекологічної оцінки агрофоски за показниками небезпечності представлено у табл. 5.

Агроекологічна оцінка нового виду азотних добрив сульфат-гумат-амонію за показниками впливу на ґрунтову систему. Сульфат-гумат-амонію (СГА) відноситься до мінеральних добрив індирективної дії, тому дослідження були розпочаті із встановлення рівня впливу на кислотно-основні властивості ґрунту. Найбільш значні зміни відбулися у дерново-середньопідзолистому ґрунті. За величиною підвищення гідролітичної кислотності (Нг), СГА, застосований у дозі N60, можна віднести до IV класу, N90 - до III класу і N120 - до II класу небезпечності. Досягнення небезпечного рівня (I-II клас небезпечності) при застосуванні рекомендованої дози - N90, згідно функціональної залежності між рівнем Нг і часом застосування СГА (y=a ·b x, a=0,13, b=2,12, R=0,974), може відбутися за 20 років. На відміну від дерново-середньопідзолистого ґрунту, на високобуферному чорноземі типовому вплив СГА на гідролітичну кислотність (Нг) не носив негативного характеру.

Дослідження радіальної міграції NO3- в умовах стаціонарних лізиметричних установок на дерново-середньопідзолистому ґрунті показали, що коефіцієнти концентрації NO3- при збільшенні доз СГА від N60 до N150 кг/га пропорційно зростали від 6,2 до 17,2. За величиною КсNO3- даний вид добрива можна віднести до I класу небезпечності навіть при мінімальній дозі, що вивчалася - N60 кг/га.

Таблиця 5 Агроекологічна оцінка агрофоски за показниками впливу на ґрунтову систему (доза 60 кг/га Р2О5)

Спостереження за вертикальною міграцією SO42- у ґрунтовому профілі різних ґрунтів вказали на значну залежність перерозподілу цього іону від вмісту органічної речовини - основні кількості SO42- нагромаджувалися у гумусовому горизонті як чорнозему типового, так і дерново-середньопідзолистого ґрунту. Застосування СГА призвело до загального збільшення кількості SO42- у профілі обох ґрунтів і рівномірного його розподілу, але коефіцієнти концентрації при цьому не перевищували рівня 2,3.

Сульфат-гумат-амонію не містить у своєму складі значної кількості токсичних домішок, але, в силу своїх хімічних властивостей, може сприяти підкисленню ґрунтового розчину, що, в свою чергу, може стати причиною підвищення рухомості небезпечних речовин, зокрема важких металів. Результати вивчення радіальної міграції рухомих сполук Cd,Pb,Zn,Cu,Ni,Co у профілі дерново-середньопідзолистого ґрунту при застосуванні СГА показали, що коефіцієнти концентрації для більшості металів знаходилися в інтервалі <1, що може бути свідченням як перерозподілу між різними за ступенем рухомості сполуками важких металів, так і підвищення інтенсивності вилуговування металів за межі метрового шару ґрунту. Саме вилуговування важких металів потребує обов'язкового контролю, оскільки може призвести до погіршення якості ґрунтових і поверхневих вод агроландшафту. Аналіз інфільтраційних лізиметричних вод показав, що застосування СГА сприяє зменшенню радіальної міграції групи потенційно небезпечних металів. Коефіцієнти концентрації для Pb, Zn, Cu, Co були <1. Відмічена залежність може бути пов'язана з тим, що до складу сульфат-гумат-амонію входять сполуки гуматного типу, які характеризуються дуже високою спорідненістю з важкими металами і сприяють зниженню їх рухомості у ґрунті.

Оцінка СГА за впливом на біологічну активність ґрунту показала, що серед оксидоредуктаз за активністю реакції на зростаючі дози СГА більшою чутливістю характеризувалася пероксидаза. Ця залежність спостерігалася як для дерново-середньопідзолистого ґрунту, так і чорнозему типового. На дерново-середньопідзолистому ґрунті, бідному на поживні елементи, невисокі дози СГА проявляли стимулюючий ефект у відношенні пероксидази, оптимальний інтервал рН для якої знаходиться у межах кислої реакції середовища. Для поліфенолоксидази така залежність не простежувалася. Застосування підвищених доз (СГА N150) на дерново-середньопідзолистому ґрунті з низькою буферною здатністю призвело до помітного зниження активності процесів гуміфікації і активізації процесів мінералізації порівняно з контролем: активність поліфенолоксидази знизилася з 0,44 до 0,33 мг пурпургаліну на 1 г ґрунту. Одночасно, застосування СГА на чорноземі типовому з високою природною буферною здатністю, стимулювало процеси утворення гумусу - Кг збільшився з 111% на контролі до 143% при застосуванні СГА в дозі N90. При цьому відмічалося значне зниження активності ферменту пероксидази. За показниками активності поліфенолоксидази, згідно рівняння регресії y=8,46+8,70x (R=0,974), до мало небезпечного можна віднести вплив СГА, якщо доза не буде перевищувати 95 кг/га за вмістом азоту. За показниками активності пероксидази, згідно рівняння регресії y=-0,49+6,36x (R=0,937), відповідно 63 кг/га. Результати досліджень показали, що меншим рівнем толерантності у відношенні сульфат-гумат-амонію характеризувалася пероксидаза, що дало підстави проводити оцінку впливу добрива на стан ґрунтової системи саме за активністю цього ферменту. Рівень зниження активності пероксидази у дерново-підзолистому ґрунті при застосуванні добрива у рекомендованій дозі (N90) складав 18,1%, що відповідає III класу небезпечності.