В цементном камне с добавкой КМ-3Ш, (30 %) новообразованием является гиролит (эндоэффект при 720-740°С). С увеличением срока твердения в цементном камне с железосодержащей добавкой КМ-3Ш, наблюдается увеличение количеств CSH - геля и гидросиликата С₂S₃H₂, что сопровождается также связыванием гидроксида кальция.

Наибольшее количество портландита выделяется при гидратации цемента без добавок и через 1080 и 1800 сут твердения его количество в составе цементного камня составляет соответственно 22,2 и 25,9 %. Известно, что связывание гидроксида кальция придает цементному камню сульфато- и водостойкость и др.

При введении в состав цемента кварцсодержащей добавки КМ-3Б, интенсивно протекает процесс взаимодействия активного кремнезема добавки с портландитом. Об этом свидетельствует постоянное снижение количества Са(ОН)₂ в составе цементного камня. В 1800-суточном возрасте твердения количество это более чем на 1,8 раза меньше чем у цементного камня без добавки. Этот процесс занимает от трех суток до пяти лет и более в зависимости от локального значения общей щелочности цементного камня в области расположения минеральных составляющей комплексной добавки. С увеличением срока твердения (до 1800 сут), благодаря пуццоланическим реакциям, увеличивается количество стабильных гидратов типа СSН -гель и б- гидрат С₂S.

Определенное изменение субмикроскопической структуры показывают логарифмические кривые РМУ цементного камня нормального твердения разного возраста. Незначительный рост микропористости является следствием пуццолановых реакций. Улучшение субмикроскопической структуры наблюдается с незначительным ростом размера эффективного радиуса микропор от 10,5 до 10,8 нм, что возможно связано с заполнением крупных пор (более 100 нм) новообразованиями - гидросиликатами кальция.

Исследовано влияние видов добавок на микропористую структуру вяжущего от возраста твердения и показано, что после первых трех суток нормального твердения вяжущее с добавкой КМ-3Ш имеет более однородную субмикроскопическую структуру с максимальной микропористостью. При дальнейшем твердении такая структурная особенность не сохраняется и при 28-суточном возрасте твердения наибольшая микропористость наблюдается в вяжущем с добавкой КМ-3Б. Минимальное значение микропористости (более плотный) наблюдается в вяжущем с добавкой КМ-3Ш при 28-суточном твердении.

Зависимости расчетных значений максимального, минимального и эффективного радиусов микропор от времени твердения и видов добавок показывает, что минимальный разброс значения радиусов микропор (R_max R_min) наблюдается в цементном камне с 20 %-ной КМ-3Ш при 28-суточном возрасте твердения.

Установлено, что независимо от изменения значений максимальных и минимальных радиусов пор при различных добавках, эффективный радиус пор к 28-суткам твердения приближается к значению 10,7-11,0 нм, что близко к размеру неоднородности специально синтезированных гидросиликатов кальция.

Критерием сульфатостойкости служит коэффициент сульфатостойкости, определяемый отношением прочности при сжатии образцов, подверженных сульфатным воздействиям к прочности контрольных образцов. По результатам 12 месячного испытания видно, что добавки заметно увеличивают сульфатостойкость образцов, коэффициент стойкости их во всех отрезках времени выше, чем у контрольных.

Среди цементов с добавками сравнительно наибольшей степени разрушения подвержены образцы, изготовленные с добавкой КМ-3К. Рентгенографические исследования цементного камня с добавкой КМ-3К показали, что в образцах, подвергавшихся сульфатному воздействию через 6 мес появляется эттрингит (d=0,973; 0,561; 0,277; 0,256; 0,221 нм). С увеличением срока действия сульфатной агрессии количество эттрингита заметно увеличивается. Об этом свидетельствует возрастание интенсивности аналитической линии d = 0,973 нм. В результате появляются внутренние напряжения, вызывающие трещины и разрушение цементного камня.

Прирост прочности бетона в воде при длительном хранении связан с образованием новых цементирующих веществ, то есть, с возникновением и действием эффекта Раско. Несмотря на это, коэффициент сульфатостойкости бетонов на основе вяжущих с добавками КМ-3Б и КМ-3К 360 сут составляет 0,79 и 0,84.

Критерием стойкости образцов в атмосфере является коэффициент атмосферостойкости цементного камня, выраженный отношением предела прочности испытанных после соответствующих сроков хранения образцов в атмосфере к прочности контрольных (твердевших в нормальных условиях при 90 % влажности) образцов.

К числу факторов атмосферного происхождения относятся попеременное увлажнение и высушивание, воздействие СО₂ и изменение температуры. В 180 - суточном возрасте наблюдается повышение прочности образцов по сравнению с 90-суточным. При этом предел прочности растворных образцов с добавками больше, чем у контрольных на 9,3-12,5 МПа. Повышение прочности в этом возрасте, по-видимому, объясняется воздействием сначала дождливого весеннего, а затем сухого и жаркого летнего климата (образцы поставлены на испытание в начале апреля месяца). В весенний период образцы за счет дождя насыщаются влагой, что благоприятствует гидратации негидратированных минералов. Это подтверждается тем, что на рентгенограммах всех образцов в возрасте 90 сут присутствуют линии негидратированных минералов клинкера, интенсивность этих линий уменьшается пропорционально возрасту твердения.

Исследована морозостойкость бетонов и растворов состава 1:3,5 (вяжущее: песок). Коэффициент стойкости образцов характеризовался числом циклов, при котором потеря прочности составляет не более 25 %, а массы - не менее 5 %.

Результаты исследований показали, что после 50 циклов замораживания и оттаивания коэффициент стойкости образцов почти одинаков. Через 100 циклов прочность контрольных образцов (без добавок) имеет тенденцию к снижению. При этом коэффициент стойкости снижается на 17%, а потеря массы составляет 2%. Коэффициент стойкости образцов с добавкой снижается на 5-8%. После 150 циклов замораживания и оттаивания коэффициент стойкости растворных образцов с добавками составляет 0,78-0,9. При этом сравнительно низкий коэффициент стойкости у образцов с добавкой КМ-3К. Известно, что микротвердость контакта портландцемента с карбонатными породами ниже или же со временем несколько понижается в сравнении с микротвердостью контакта портландцемента с кварцевым наполнителем. Это обстоятельство проявляется при попеременном замораживании и оттаивания, так как проникая в нарушаемую зону контакта, вода при замерзании увеличивается в объеме, и по-видимому, наиболее интенсивно разрушает структуру цементного камня.

Коэффициент морозостойкости бетона М 300 на основе вяжущих с добавками КМ-3Б и КМ-3Ш через 200 циклов составляет соответственно 0,85 и 0,90, а бетона на основе цемента без добавки - 0,80. Потеря массы бетонных образцов через 200 циклов составляет 1-1,5 %.

Таким образом, наибольшей сульфато- и морозостойкостью обладают материалы на основе вяжущих с добавкой КМ-3Ш. Это объясняется их однородной микропористой структурой с наименьшим разбросом значений радиусов микропор. Модифицирующее действие комплексных добавок на микроструктуру цементного камня растет в зависимости от вида минеральных составляющих карбонат > кварц > железосодержащий или КМ-3К> КМ-3Б> КМ-3Ш и в такой же последовательности увеличивается долговечность бетонов и растворов на их основе.

6 Особенности технологии и процессов твердения бетонов на основе малоклинкерных вяжущих в различных условиях твердения

В целях ускорения твердения бетона на основе модифицированных малоклинкерных вяжущих применяется тепловлажностная обработка изделий. Исследовано влияние основных параметров тепловлажностной обработки изделий на их прочность: температуры прогрева, температуры изотермической выдержки и продолжительности изотермической выдержки.

Наибольшая прочность бетона на основе модифицированных многокомпонентных вяжущих с добавкой КМ-3К достигается при температуре изотермического прогрева - 90 ^оС и составила 27,5 МПа, при 70 ^оС прочность 24,5 МПа, а при 60 ^оС - 21,5 МПа, т.е. набирает более 70 % марочной прочности. При температуре тепловлажностной обработки выше 90 ^оС набор прочности практически не наблюдается. Оптимальной температурой тепловлажностной обработки бетона исследуемых составов является температура 80 ^оС.

Продолжительность изотермической выдержки изделий на исследуемом бетоне также оказывает влияние на его прочность при сжатии. Наибольшая прочность бетона достигается при 80 ^оС и изотермической выдержке при данной температуре - 9 ч. Прочность бетонов на основе модифицированных многокомпонентных вяжущих при этом составила 23,5-25,0 МПа. При той же температуре и 6-и часовой выдержке прочность бетона с добавкой КМ-3К составляла - 21,0 МПа или 70 % проектной прочности, а для бетонов с добавками КМ-3Ш и КМ-3Б оптимальными является соответственно 7 и 8 часовые выдержки изотермического прогрева.

Наряду с тепловлажностным способом термообработки бетонов на основе многокомпонентного вяжущего была проведена гелиотермообработка изделий. Известные и широко применяемые способы гелиотермообработки бетона осуществляются с использованием покрытий и с применением светопрозрачных теплоизолирующих покрытий (СВИТАП), хорошо зарекомендовавших себя при высокой плотности солнечной радиации. Безобогревное твердение изделий с использованием внутреннего тепловыделения гидратирующегося цемента, широко распространенное за рубежом, пока у нас почти не применяется. Альтернативным решением задачи интенсификации твердения бетона является энергосберегающая технология использования солнечной энергии с применением гелиотермообработки, особенно актуальная для многих регионов Казахстана с сухим и жарким климатом.

При рассмотрении особенностей технологии бетона в условиях сухого жаркого климата необходимо выделить два аспекта: выбор материалов и способов бетонирования, определяющих физико-механические свойства бетона и долговечность сооружений. Основные требования к цементам, применяемым в бетонах в условиях сухого жаркого климата, сводятся к следующим:

цемент должен быть высокомарочным (марка не ниже 400), быстротвердеющим;

нормальная густота цементного теста не должна превышать 27 %;

начало схватывания должно наступать не ранее 1,5 ч от начала затворения.

Модифицированные малоклинкерные вяжущие с использованием отходов цветной металлургии удовлетворяют вышеприведенным требованиям. Примененные в них химические добавки не замедляют, как обычно, а ускоряют их темпы твердения, не повышают нормальную густоту теста вяжущего.

Исследованы влияния уровня влагопотерь свежеформованной бетонной смеси и повторного вибрирования на прочность бетона. В экспериментах приняты следующие условия твердения и уплотнения:

- нормальные воздушно-влажностные условия (Вв) - температура 20 ±2 °С, относительная влажность более 90 %;

- воздушно-сухие условия (Вс) - температура 30±5 °С, относительная влажность 50±10 %;

- предварительный обдув сформованных изделий в течение 1 и 2 ч горячим воздухом (ПОГВ);

Уплотнение бетонной смеси проводится двумя способами:

а) однократное вибрирование в течение 30 с;

б) трехкратное вибрирование по 30 с интервалами 20 мин.

Анализ полученных данных показывает, что прочность бетонов твердевших в воздушно-сухих условиях, характерных для сухого жаркого климата, при однократном вибрировании составляет 63-68 %. Предварительный обдув изделий горячим воздухом в течение 1 и 2 ч существенного результата не дает. Снижение прочности бетона, твердевшего в воздушно-сухих условиях, объясняется протеканием физических деструктивных процессов, определяющее место среди которых занимает пластическая усадка. В нормальных условиях твердения деформация бетона безопасна, но с повышением температуры среды и снижением ее влажности негативное действие деформации возрастает.

Предварительный обдув горячим воздухом и трехкратное вибрирование по 30 с с интервалами 20 мин значительно повышает прочность бетонов твердевших в воздушно-сухих условиях. При обдуве горячим воздухом в течение одного часа и трехкратном вибрировании по 30 с с интервалами 20 мин прирост прочности достигает до 37 %, а при обдуве в течение двух часов - 52-57 %.

За оптимальный срок повторного вибрирования принято время достижения кривой темпа пластической усадки - 1-1,5 ч.

Начальные влагопотери отрицательно сказываются на прочностных свойствах бетона, твердевшего в нормальных условиях. При этом влагопотеря (9-10 %) снизила прочность бетонов с комплексными добавками на 5-10 %. При предварительном обдуве поверхности бетона горячим воздухом в течение 2 часов влагопотеря составляет 18-20 % и снижение прочности бетона 15-25 %.

Положительно влияет на прочность бетона, твердевшего в воздушно-сухих условиях предварительный обдув поверхности бетона горячим воздухом и повторное вибрирование. Если прочность бетона с начальной влагопотерей 9-10 % составляет 15-25 %, то после начальной влогопотери 20 % прочность бетона увеличивается до 50%.

Установленные отличия процессов твердения бетона в различных условиях, видимо, связано с наличием или отсутствием пластической усадки и соответственно темпами структурообразования в исследуемых условиях твердения.

Экстремальный характер зависимости прочности бетона от уровня начальных влагопотерь связан с соотношением между последним и количеством свободной гравитационной влаги в системе. Количественное совпадение между ними обеспечивает экстремум прочности.

Коэффициент ускорения твердения бетона М200 при тепловлажностной обработке по режиму 2+6+2 ч составляет 0,61-0,70, а бетона М300 по режиму 2+4+1 ч - 0,62-0,74. Коэффициент ускорения твердения по отношению к классу по прочности на сжатие составляет для всех составов 0.8-0,94 (выше 0,7), т.е. они могут применяться для предварительно напряженного железобетона.

Коэффициент ускорения твердения бетонов М200, твердеющих по режиму 2+6+2 ч при температуре 85 єС, составил 0,73 - 0,79; для бетонов М300, твердеющих по режиму 2+4+1 ч при t=65 єС составляет 0,73 - 0,84. Коэффициент относительной прочности бетонов после тепловлажностной обработки составляет 0,98-1,06. Предложенный режим обеспечивает более качественную термообработку бетона, что подтверждается коэффициентом вариации его прочности после тепловлажностной обработки - 6,1-7,8 % и после 28 сут твердения 6,0-7,5 %.

Таким образом, тепловлажностная обработка бетона с предварительной подсушкой и повторным вибрированием бетонной смеси перед ее проведением обеспечивает структурообразование стабильнее всех других рассмотренных выше режимов твердения.

Полученные результаты экспериментов позволили рекомендовать рациональные способы изготовления и тепловлажностную обработку бетона на малоклинкерном вяжущем в условиях сухого жаркого климата.

После уплотнения бетонной смеси, уложенной в форму, изделие предварительно выдерживают в течение 1,5-2 ч (зависит от водовяжущего отношения). В процессе ого предварительного выдерживания над поверхностью изделия создают условия для конвективного тепломассообмена продолжительностью 3/4 общего времени предварительного выдерживания. После удаления 25% воды затворения изделие прекращают обдувать и оставляют в спокойной среде в течение 0,3-0,5 ч для выравнивания влагосодержания по сечению и затем подвергают повторному вибрированию.

После повторного уплотнения бетонной смеси на поверхность изделия наносят 30 %-ный раствор СДБ (ЛСТ) из расчета 0,2 % от массы вяжущего.

Обработанное 30 %-ным раствором СДБ изделие далее подвергали тепловлажностной обработке по режимам 2+6+2 при t= 85 °С или 2+4+1 при t=65 °C .

В сухую жаркую погоду можно использовать гелиотермообработку под СВИТАП. В качестве светопрозрачных покрытий могут быть применены полиэтиленовые пленки, органическое стекло, стекло витринное. Суточная прочность бетонов, твердеющих пол покрытием СВИТАП составляет 55-60 % от проектной марки.

Физико-механические и строительно- эксплуатационные свойства бетонов на малоклинкерном вяжущем, твердевших в условиях сухого жаркого климата определяли по стандартным методикам.

Следует отметить, что деформативность бетона на многокомпонентном вяжущем сопоставима с деформативностью бетона на портландцементе из-за действия перекрестных эффектов. Если особенности гидратации малоклинкерного вяжущего с преобладанием продуктов гидратации в виде низкоосновных гидросиликатов и микропор, способствуют интенсивному развитию усадочных деформаций, то экранизирующее действие дислоцированных на поверхности зерен вяжущего модифицирующая добавка снижает количество адсорбционно связанной воды, компенсируя развитие сил капиллярной контракции.

Снижение деформативных свойств бетона после тепловлажностной обработки связано с укрупнением гидратных новообразований и увеличением средней крупности пор, а также со снижением его фактического В/В, а следовательно формированием более плотной структуры, Отмеченное повлияло и на повышение морозостойкости бетона.

Соотношение между экспериментальным значением предела прочности бетона на осевое растяжение и кубиковой прочностью бетона удовлетворительно описывается формулой Фере : R_Bt =0,5 R.

Тепловлажностная обработка бетона после предварительной подсушки и повторного вибрирования повышает его морозостойкость.

Бетон, твердеющий в условиях сухого жаркого климата, подвержен значительным влагопотерям, формирующим его структуру с развитой открытой пористостью. Кроме этого, как установлено выше, пониженное содержание портландита в твердеющем многокомпонентном вяжущем приводит к снижению рН жидкой фазы бетона и нарушению пассивации бетона. Однако портландит в присутствии С-3 образует органоминеральный комплекс, замедляющий пуццолановые реакции, что поддерживает рН среды на уровне, достаточном для обеспечения пассивного состояния арматуры.

Таким образом, системы на основе малоклинкерного вяжущего обладают достаточной сульфатостойкостью. Преимущество модифицированных малоклинкерных вяжущих заключается в том, что при гидратации алюминаты кальция взаимодействуя с карбонатами кальция и магния, входящими в состав добавки КМ-3К, образуют труднорастворимые гидрокарбоалюминаты (ЗСаО·А1₂Оз·СаСОз·

(МgСОз)•11Н₂О), повышающие коэффициент сульфатостойкости вяжущего.

7 Опытно-промышленная проверка и внедрение результатов исследований

Производство железобетонных изделий по поточно-агрегатной технологии с использованием модифицированных многокомпонентных вяжущих внедрено на комбинате «Ачполиметалл». Результаты испытаний подтвердили возможность получения из рядового цементного клинкера (активность до 42,0 МПа) модифицированное малоклинкерное вяжущее марок 500 и 550, отвечающее требованиям ГОСТ 10178.

Опытно-промышленная проверка в условиях сухого жаркого климата технологии бетона на основе многокомпонентного вяжущего с использованием отходов цветной металлургии проведена на полигоне производственной базы НПП «Техностроймат». Тепловлажностную обработку изделий проводили по режиму 3+6+2 ч при t=75-80 °С. После тепловлажностной обработки тяжелый бетон класса В7,5 набрал 82 % проектной прочности.

Производство модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов классов В7,5; В15; В 25 внедрено в ЗАО «ТИНГС» (п. Тенгиз, Атырауская область) и ТОО «Real Industrial» (г. Алматы). Бетоны соответствовали всем требованиям нормативов и использованы для изготовления подстилающего слоя фундаментных блоков и дорожных плит. Фактическую среднюю прочность и показатели однородности прочности бетонов определяли согласно ГОСТ 18105.0. Коэффициент вариации тяжелых бетонов классов В7,5 и В15 соответственно составляет 5,58 и 4,25 %.

Применение модифицирующих комплексных добавок позволяет снизить расход вяжущего в бетонах классов В7,5; В15 и В25 соответственно на 30, 60 и 80 кг/м³. Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной технологии производства бетона класса В25 в РБУ ЗАО «ТИНГС» с одного кубического метра бетона составляет - 3759,4 тенге или при годовом объеме 10 тыс. м³ бетона составляет - 37594000 тенге.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ