Комплексная переработка углеводородного сырья

Когда прозрачный раствор анилина и испытательного образца начнет постепенно мутнеть, то есть в тот момент, когда находящийся в бюретке ртутный шарик, либо металлический нагревательный провод станут едва различимыми (испытатель, проводящий испытание, должен заранее произвести все необходимые настройки регулятора света). Возможно, регулирование аппарата придется осуществлять несколько раз, после чего настройки фиксируются и уже не изменяются, а сигнализационное устройство не подает сигнал, необходимо сразу же зафиксировать температуру смеси, которая и будет являться результатом испытания по определению анилиновой точки испытательного образца. Точность значеия анилиновой точки должна составлять 0,1 ^оС.

Повторяемость: в случае если одно лицо проводит испытание светлых нефтепродуктов, разница между двумя результатами повторных испытаний не должна превышать 0,2 ^оС. При испытании темных нефтепродуктов разница между двумя результатами повторных испытаний не должна превышать 0,4 ^оС. Обработка анилина проводится следующим образом: для дегидратации в анилин добавляют соответствующее количество гидрата окиси натрия (прокаленного) либо гидрата окиси калия. После осуществления фильтрации проводится дистилляция отфильтрованного анилина. При этом собирается около 10-90% погона, полученного в результате дистилляции. Погон помещается в твердую бутылку, куда также, в целях предотвращения увлажнения анилина, добавляется гидрат окиси натрия либо гидрат окиси калия. При использовании очищенный анилин получают при помощи метода сливания осадка. Если в испытуемом образце имеется вода, перед испытанием необходимо провести дегидратацию.

При проведении испытаний с использованием анилина, анилиновая точка н-гептана должна составлять 69,3±0,2 ^оС. Если используемый при испытаниях анилин не достигает таких требований, необходимо провести его обработку. Обработка анилина производится до тех пор, пока при испытаниях анилиновая точка н-гептана не составит 69,3±0,2 ^оС.

Указание мер безопасности

1. К работе с аппаратом должны допускаться лица, имеющие необходимую квалификацию, обученные правилам техники безопасности и изучившие техническое описание, инструкцию по эксплуатации аппарата.

2.При каждом использовании аппарата рекомендуется добавлять небольшое количество смазочного масла между осью мешалки и подшиником.

Правила оформления работы

Работа оформляется в следующей последовательности приводится цели и задачи работы, перечисляются оборудование, технические и инструментальные средства, порядок выполнения работы и задание. После определения анилиновой точки для бензина рассчитывается групповой состав фракции и делается вывод о соответствии этого показателя треб

Перегонка, или дистилляция нефти и нефтепродуктов, представляет собой физический процесс разделения нефти или нефтепродуктов на узкие фракции, различающиеся по температурным пределам выкипания. Перегонка сопровождает практический процесс на нефтеперерабатывающем заводе, а также используется при исследовании нефтей и нефтепродуктов.

Перегонку нефти или нефтепродуктов проводят для следующих целей:

а) изучения фракционного состава нефти или нефтепродуктов и получения данных для построения линии истинных температур кипения (ИТК);

б) определения потенциального содержания в нефти отдельных нефтяных фракций и компонентов товарных нефтепродуктов;

в) получения узких фракций для их дальнейшего исследования: определения плотности, показателя преломления, группового углеводородного состава и т. д.

Перегонка нефти осуществляется обычно в два этапа: при атмосферном давлении и под вакуумом. В процессе при атмосферном давлении на промышленных установках первичной перегонки нефти получают фракции, выкипающие до 350-360°С при максимальном нагреве перегоняемого сырьевого продукта до температуры 360°С. Дальнейшее повышение этой температуры при атмосферном давлении невозможно, так как приводит к химическим превращениям и термическому разложению сырья.

Остаток атмосферной перегонки - мазут - перегоняют под вакуумом, что позволяет уменьшить температуру процесса за счет понижения температур кипения компонентов разделяемого сырьевого продукта.

При перегонке нефти в лабораторных условиях переход с атмосферной перегонки на вакуумную осуществляют при более низких температурах.

При разделении - фракционировании нефтей и нефтепродуктов на составляющие их фракции - используются специальные аппараты и стандартные методы перегонки.[1]

Цель работы: Определение фракционного состава моторных топлив

Таблица 2.1

Аппаратура Стандартный аппарат для определения фракционного состава -АРНС-Э Колба Энглера Стаканы на 100, 500мл, Цилиндры на 10,50,100мл Термометр	Реактивы Бензин, керосин, бензол

Задание

1. Определить фракционный состав бензина и керосина

2. Построить кривую ИТК.

Назначение аппарата:

Рис. 3 Аппарат АРНС-Э

Аппараты для разгонки нефтепродукта APНС (в дальнейшем аппарат) предназначены для разгонки автомобильных и авиационных бензинов, авиационных топлив для турбореактивных двигателей, лигроинов, керосина, газойлей, дизельных топлив, по методике СТ СЭВ 758-77 «Нефтепереработка. Метод определения фракционного состава».

Технические характеристики:

1. Параметры рабочей среды: - нефтепродукты с температурой разгонки от 350°С до 360°С; - время от момента нагревания до начала кипения от 5 до 15 мин.; - скорость отгона дистиллята 4 - 5 мл/мин. в диапазоне от 5 до 95% отгона. 2. Мощность нагревательного элемента не менее 1000 Вт. 3. Объем охлаждающей бани 8 литров. 4. Параметры питания: - переменный однофазный ток; - напряжение В; - частота 50±1 Гц; - потребляемая мощность не более 1,5 кВт. 5.Габаритные размеры и масса: 400 х 490 х 400 мм, 20 кг.

Проведение эксперимента

Для исходного нефтепродукта определяют плотность с помощью ареометра, а затем уже известным методом в аппарате АРНС продолжают проводить перегонку.

При исследовании нефти этот способ дает возможность судить о технической ценности нефти, а при исследовании нефтепродуктов (моторных топлив) - степени применимость их, для определения содержания отдельных целевых продуктов. Перед испытанием, в случае наличия воды в испытуемом нефтепродукте его обезвоживают Na₂CO₃, или CаCI_2.

В перегонную колбу с испытуемым продуктом вставляют на пробке термометр так, чтобы верхний край ртутного шарика приходился на уровне нижнего края отводной трубки колбы; после этого колбу устанавливают на асбестовую прокладку нижней половины кожуха. Затем соединяют трубкой отводную трубку колбы с холодильником, а мерный цилиндр ставят под конец трубки холодильника и закрывают кусочком ваты. Собрав прибор,наливают равномерно, нагревать колбу так, чтобы первая капля упала при разгонке нефтепродукта не раньше, чем через 5 минут. Температура,которую показывает термометр при падении первой капли в приемник отмечают как «начало кипения». После установления температуры начала перегонки измерительный цилиндр подвигают к концу трубки холодильника так, чтобы дистиллят стекал по стенке цилиндра. Далее перегонку ведут равномерной скоростью 4-5 мл в минуту. После прекращения нагрева колбе дают охладиться, остаток колбы выливают в мерный цилиндр на 10 мл отмечают полученный объем как остаток.

Разность между 100 мл и суммой остатка и отгона считается потерей при перегонке. После окончании перегонки отключают прибор.

Указание мер безопасности

1. Не разрешается включать аппарат без наполнения ванны водой н/м 8 литров.

2. Устраняйте неисправности в аппарате, отсоединив от сети шнур питания.

Правила оформления работы

Работа оформляется в следующей последовательности приводится цели и задачи работы, перечисляются оборудование, технические и инструментальные средства, порядок выполнения работы и задание. После определения фракционного состава для определения качества моторных топлив по кривой ИТК делается вывод о соответствии этого показателя требованиям.

Лабораторная работа №3. Изучение влияния основных факторов на процесс каталитического крекинга парафинистых нефтей Казахстана

Цель работы: Изучение технологии и влияние основных факторов на процесс каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора. Провести два опыта на аморфном и кристаллическом цеолитсодержащем катализаторе. Сравнить полученные материальные балансы и основные показатели качества полученных продуктов.

Теоретическая часть

Общеизвестно, что большая часть установок каталитического крекинга работает по принципу кипящего слоя катализатора. Использование кипящего слоя катализатора для данного процесса имеет ряд преимуществ перед использованием движущего слоя. Кипящий слои характеризуется высокой интенсивностью массопередачи, что позволяет обеспечить практические изотермический режим работы реактора.

Измельчение катализатора крекинга в кипящем слое приводит также к снижению необходимого гидравлического сопротивления и резкому возрастанию скорости протекания межфазных процессов за счет увеличения поверхности соприкосновения.

К числу других достоинств кипящего слоя следует отнести простоту конструкции реактора-peгенератора, гибкость работы установок по сырью возможность создания установок большой мощности и широкий диапазон скоростей циркуляции катализатора между реактором и регенератором.

Для контактных процессов с кипящим слоем катализатора характерным параметром является массовая скорость подачи сырья, а не объемная, так как объем частиц катализатора в кипящем и насыпном слое неодинаково.

Длительность пребывания катализатора в кипящем слое - величина образная кратности его циркуляции - массовому отношению циркулирующего катализатора к сырью. Сырье в реактор на промышленной установке подается в жидком виде через форсунки. Внутри реакторов для повышения эффективности их работы применяют секционирование решетками, перегородками. Для пылеулавливания и отделения катализатора от пыли устанавливают циклоны, электрофильтры, шламостойники. В кипящем слое для получения одинаковой глубины превращения сырья объем катализатора должен быть большим, чем в стационарном слое.

Реакторы лифтного типа лишены некоторых недостатков реакторов с кипящим слоем, например, катализатор срабатывается в них более равномерно. Этот тип реакторов используют для обеспечения короткого времени контакта сырья с катализатором. Основной регулируемый параметр лифт реактора - кратность циркуляции твердых частиц по отношению к сырью. Внедрение лифт реакторов позволило успешно перерабатывать остаточные виды сырья. В схемах современных установок такое сырье и рецеркулят могут подаваться разные точки реакционной зоны, следовательно, вступать в контакт с катализатором разного уровня закоксованности и при разных температурах. В связи все большим вовлечением в переработку мазутов, гудронов, синтетического сырья, полученного из сланцев, углей битуминозных пород, развивается каталитический крекинг в присутствии доноров водорода. Это понижает выход кокса и увеличивает выход целевых продуктов. Этот процесс заменяет дорогостоящий процесс гидрооблагораживания сырья и частично каталитический риформинг. Таким донором могут быть легкие парафины, одноатомные спирты, альдегиды и кетоны.

Среди внедряемых и запроектированных установок следует отметить установки 43-105M, Г-43-l06 и комбинированные МК-1, 43- 105, Г-43-107, КТ-1, включающие вакуумную перегонку мазута, гидроочистку вакуумного газойля, сероочистку газов и др.

Порядок выполнения работы

Химическая посуда: Стаканы стеклянные - приемники, цилиндры на 100мл, 50мл, 25мл, нефтеденсиметры, термометры, вискозиметр, нефтеденсиметры, колбы конические, холодильник стеклянный, аллонж, резиновые трубки, резиновые пробки.

Сырье: керосино-газойлевая фракция, вакуум-газойль.

Лабораторная работа включает три основные стадии:

1. Анализ сырья процесса - определение плотности пикнометрическим методом.

2. Проведение процесса каталитического крекинга. В ходе процесса отбор пробы газа на анализ.

3. Анализ продуктов термических превращений в ходе процесса. Разгонка жидких продуктов крекинга в колбе ИТК с выделением бензиновой фракции н.к.- 200^о С.

4. Составление материального баланса процесса каталитического крекинга.

В лабораторной установке проточного типа основным аппаратом является реактор, выполненный из нержавеющей стали ОХ1Н9Т, который оборудован съемной резьбовой крышкой и сальниковыми устройствами для прохода вала мешалки. Высота цилиндрической части реактора - 250 мм, диаметр - 50 мм, в верхней части имеется штуцер для выхода продуктов реакции, в нижней части имеется штуцер для ввода сырья снабженный подогревателем. Подогреватель представляет собой трубку с нагревательной электрообмоткой и встроенным карманом термопары. Значительная скорость, с которой сырье двигается по узкому кольцевому пространству образованному трубкой и карманом, позволяет избежать термическою разложения сырья при нагревании его до температуры 490-520°С.

Псевдоожижённый слой в реакторе создается за счет механического перемешивания шнековой мешалкой твердой фазы в режиме близком к идеальному перемешиванию и подаче сырья в паровой фазе, что давало идеальное вытеснение по газу. Сырье подается в нижнею часть реактора в зону действия закрепленных на валу радиальных лопаток - скребков, которые способствует быстрому распределению сырья по сечению реактора и смешиванию его с горячим катализатором. Все мешалки приводятся во вращение электромотором через понижающий редуктор. Вращающая мешалка является эффективным средством разрушения газовых пузырей и предотвращение коксоотложения и коксообразования отрицательных явлений, сопутствующих высоким массовым скоростям подачи сырья.

На рис. 4 показана схема устройства укрупненной лабораторной установки каталитического крекинга, проточного типа с псевдоожиженным слоем цеолитсодержащего катализатора.

Сырье из обогреваемой бюретки 1 с помощью поршневого насоса 2 через обогреватель 3 подается в реактор 4. Температура реактора обеспечивается печью 5 и контролируется термопарой, соединенной потенциометром 18 расположенным в реакционной зоне реактора Приемником для катализата является стеклянная коническая колба 17. Для быстрой конденсации паров дистиллята приемник помещен в стакан с охладительной смесью. Воздушный металлический холодильник. Он предотвращает унос жидкого катализата из приемника с газом, поступающим в газометр 8, предназначенный для отбора пробы анализа газа.

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема лабораторной установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора Е-1-сырьевая бюретка, Н-1-сырьевой насос, Р-1-реактор, П-1,2,3- нагреватели, П-4-подогреватель, П-5-печь дожига СО, Х-1 -холодильник-кондесатор, Е-2- приемник катализатора, Е-3 газометр, Е-4-водяная баня, А-1,2,3- осушители, А-4 аскаритные трубки, К-1-сампишущий потенциометр.

Продукты реакций, отделившись в верхней части реактора от катализаторной пыли через штуцер поступают в комбинированный воздушно-водяной холодильник 7 и собираются в приемнике 17, помещенный в охладительную смесь 15. Перед началом опыта и после завершения его, система продувается азотом, который проходит предварительно через осушительные трубки, заполненные хлористым кальцием регулируется реометром 19. При регенерации катализатора воздух из микрокомпрессора подается в реактор через осушительные трубки и реометра со скоростью 0,8 л/мин. Температура регенерации около 500-600С⁰. Газы регенерации из реактора через аскаритные трубки 10 и печь дожига углерода 11 сбрасывается в вытяжной шкаф.

Задание: Провести опыт по каталитическому крекингу вакуумного газойля в кипящем слое катализатора и исследовать влияние (1 %) ароматизированной добавки к сырью на выход целевых продуктов крекинга в следующих условиях:

- температура в реакторе - 490°С;

- температура подачи сырья в реактор - 500°С;

- массовая скорость подачи сырья в реактор - 4 час^-1;

- отношение катализатора к сырью - 3:1;

- катализатор микросферической марки КМЦР с индексом активности не более 50.Полученные результат представить в виде таблиц, сводных материальных балансов процесса.

Таблица 3.1 Суммарный материальный баланс процесса.

Сырье, продукты	В гр.	%
Взято: Сырье
Всего:
Получено: Газ Бензин (н.к - 195 0С) Легкий газойль Фр. 195 - 350 0С Тяжелый газойль Фр. выше 350 0С Кокс Потери
Всего:

Лабораторная работа №4. Изучение влияния основных факторов на процесс каталитического риформинга с целью получения высококачественного топлива

Теоретические основы

Назначение каталитического крекинга является получение компонента бензина с октановым числом 90-92 (по исследовательскому методу). На ряду с бензиновой получают дизельную фракцию, которую можно использовать как компонент товарного продукта, тяжелый газойль, а также газ с большим содержанием бутан-бутиленовой фракции, используемой для выработки высококачественного компонента бензина - алкилата. Количество кокса, образующиеся в процессе каталитического крекинга и отлагающегося на поверхности катализатора, зависит от фракционного и химического состава сырья и принятой глубины процессов

Наиболее типичным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются вакуумные газойли, менее широко применяют газойли коксования, деасфальтизация нефтяных остатков. Для получения компонентов авиационных бензинов каткрекингу чаще подвергают легкие газойли предпочтительно нефтяного происхождения. Выход бензина при использовании аморфного алюмосиликатного катализатора колеблется от 27 до35%. Применение кристаллических алюмосиликат» (цеолитов), обладающих большой селективностью, позволило повысить выход бензина до 40-50 % за один проход. Активность катализатора определяется индексом активности, т.е. выходом бензиновой фракции (в % масс, на эталонное сырье), полученной при стандартном режиме на специальной установке. Для увеличения выхода бензина каткрекинга иногда проводят с рециркуляцией тяжелых газойлевых фракций. Внедрение цеолитсодержащих катализаторов ограничило коэффициент рециркуляции на промышленных установках каталитического крекинга, так как катализаторы этого типа, с одной стороны способствуют повышению ароматизированности газойля, а с другой малоэффективен для этого процесса и для подобного сырья.

Промышленные установки каткрекинга бывают двух типов: с движущимся слоем катализатора (крупногранулированного) (с частицами среднего размера 2-5 мм); с псевдооожиженным кипящим слоем порошкообразного катализатора (с частицами максимального размера - диаметром 120-150 мкм). Все более широкое распространение получают реакторы лифтного типа, где контакт сырья с катализатором осуществляется в трубе - пневмоподъёмнике. При этом длительность контакта составляет 2-4 сек, температура 540-500°С, с применением цеолитсодержащих катализаторов. Их регенерируют в псевдосожиженном слое также при более высокой температуре (650-б70°С) аморфные катализаторы старого типа (590-620°C).

Установки со стационарным слоем катализатора уже почти не применяется, однако в лабораторных условиях такой процесс наиболее доступен и позволяет изучить влияние основных параметров на выход и качество получаемых продуктов.

Продукты распада олефинов также подвергаются вторичным процессам изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводородов. В результате, при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строение углеводородного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование.

Большое значение в процессе крекинга имеет температура, определяющая степень и скорость каталитического разложения углеводородов. Обычно средняя температура крекинг-процесса 425-475°С. Повышение ее углубляет процесс разложения углеводородов. Повышение давления также несколько увеличивает глубину разложения.

Объемная скорость подачи сырья при каталитическом крекинге обычно изменяется в пределах от 0,1 до 10 л/час, наиболее употребительны 0,5 - 2,0 л/час, чем меньше объемная скорость, тем больше глубина крекинга. Вследствие отложения кокса активность катализатора со временем падает и его необходимо регенерировать.

Регенерация катализатора производится продуванием через него воздуха при 550-680°С, причем кокс сгорает. Продолжительность непрерывного крекинга между регенерациями катализатора весьма существенно отражается на результатах процесса, практически в заводских условиях она составляет от 10 до 30 мин.

Продуктами крекинга является: газ, бензин, газойль и кокс. Выход газа в среднем 4-7%, бензина 40-45%.

Примерный состав бензина: нафтеновых углеводородов 20-25%; непредельных - 5-6%, парафиновых - 40-45%; ароматических 20-25%. Благодаря высокому содержанию изоалканов и углеводородов, октановое число каталитического бензина около 80. Малое содержание непредельных углеводородов придает бензину высокую стабильность; газойль каталитического крекинга представляет собой продукт парафинового характера и с успехом применяется в качестве дизельного топлива или подвергается термическому крекингу. Количество кокса, отлагающегося на катализаторе в зависимости от сырья и температурного режима процесса, обычно составляет от 1 до 5%. Ниже приводится схема лабораторной установки каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора (рис. 5).

Цель работы

Определить выход основных продуктов в процессе каталитического крекинга в зависимости от параметров процесса: объемная скорость подачи сырья, температура крекинга, качество сырья, время проведения процесса и т.д.

Оборудование, технические и инструментальные средства

Аппаратура: установка каталитического крекинга, стаканы стеклянные - приемники, цилиндры на 100мл, 50мл, 25мл, нефтеденсиметры, термометры.

Рисунок 5 - Схема лабораторной установки каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора: 1 - насос; 2 - сырьевой мерник; 3 - фарфоровая насадка; 4 - реактор; 5 - печь; 6 - потенциометр; 7 - катализатор; 8 - термопара; 9 - холодильник; 10 - приемник; 11 - абсорбер; 12- газовые часы; 13 - газометр.

Реактивы: керосино-газойлевая фракция, вакуум-газойль, растворители.

Порядок выполнения работы

Предварительно взвесить приёмник, промежуточную колбу и адсорбер, записать показания газового счётчика. Эти данные необходимы для определения выхода продуктов процесса. Собрать лабораторную установку, проверив плотность соединений. Включить обогрев и довести температуру до заданной. Регулировку температуры произвести ЛАТРОМ. Рассчитать объемную скорость подачи сырья, для чего в длительную воронку с помощью цилиндра заливают 100 мл вакуумного газойля и определяют количество капель сырья в 1 мл в 1 минуту, соответствующее заданной скорости подачи сырья, только после этого подключить насос. Когда в реакторе установится необходимая температура (на 15-20°C) выше заданной температуры опыта, начать подавать сырье, определить плотность сырья ареометром.

Во время опыта необходимо:

а) Следить за температурой и поддержать ее на заданном уровне с помощью ЛАТРа.

б) Следить за скоростью подачи сырья (по делительной бюретке).

Правила оформления работы

Запись режима процесса записать, а материальный баланс свести в таблицу.

Таблица 4.1 Материальный баланс установки

Взято	г	Получено	г	% на сырье	Примечание
Сырьё		Газ Бензин Газойль Кокс+потери

Задание

1. Сделать следующие анализы:

На исходное сырье - плотность, коксуемость, фракционный состав.

На полученные продукты:

а) Крекинг-газ - плотность пикнометром.

б) Бензин - плотность, йодное число, сульфируемость.

в) Легкий газойль - плотность, йодное число и температуру застывания, анилиновая точка.

г) Тяжелый газойль - плотность, содержание серы.

Результаты исследований свести в таблицу и представить в виде графиков. В первый рисунок включить зависимость материального баланса - выход газа, бензина, газойля, кокса и потерь от переменного параметра. Во второй - кривые качества полученных продуктов (% ароматических и непредельных в бензине, плотность в бензине, плотность бензина и газа). Составить выводы.

2. Провести каталитический крекинг при температуре 470^оС и объемных скоростях 0,7; 1,2 и 2,0 ч^-1; 2. Составить материальный баланс;

3. Построить график - длительность реакции от глубины превращения.

Указание мер безопасности

Персонал, допущенный к работе с аппаратом должен:

1. Знать аппарат в объеме настоящего технического описания и инструкции по эксплуатации.

2. Пройти инструктаж по правилам техники безопасности и пожарной безопасности при работе с электрическими установками.

3. При подготовке аппарата к работе, ремонту, регулировке, наладке и эксплуатации необходимо убедиться в том, что розетки к которым подключен аппарат надежно заземлены.

4. После окончания работы аппарат должен быть отключен от электрической сети.

5. При проведении перегонки нефти и нефтепродуктов должны соблюдаться правила противопожарной безопасности и правила техники безопасности.

Лабораторная работа №5. Исследование процесса пиролиза олефинсодержащего углеводородного сырья

Краткие сведения о процессе

Высокотемпературный крекинг (термический) нефтяного сырья - пиролиз осуществляется обычно с целью получения газообразных олефинов в первую очередь этилена, а также пропилена и бутадиенов. Наиболее распространенной формой промышленного процесса является пиролиз в трубчатых печах. Наиболее освоенное сырье - газообразные предельные углеводороды (этан, пропан, н-бутан) и низкооктановые бензиновые фракции прямой перегонки нефти, рафинат риформинга, легкие фракции газоконденсатов дают наибольший выход целевых олефинов при ограниченном коксовании (закоксовывания труб печи).

Наилучшие результаты достигаются при сочетании высокой температуры и малой длительности контактирования. Это объясняется более эффективным действием температуры на скорость реакции разложения, чем на скорость уплотнения (энергия активации последнего значительно ниже).

Температурный режим пиролиза в промышленных трубчатых печах зависит oт вида перерабатываемою сырья: газообразное сырье подвергается пиролизу при более высоких температурах (870°С и выше на выходе из реакционного змеевика при пиролизе этана) Температура пиролиза даже однотипного сырья - бензиновых фракции в зависимости от их группового состава колеблется от 830°С до 870°С при длительности контактирования от 1 до 0,3 сек. Увеличение выхода этилена способствует разбавление сырья водяным паром, снижающим парциальное давление углеводородных паров и тем самым препятствующим реакциям уплотнения. С целью расширения ресурсов сырья исследуется возможность пиролиза в трубчатых печах более тяжелых нефтепродуктов - керосино-газойлевых фракций. Предположены различные варианты термоконтактного пиролиза сырой нефти, например, пиролиз в потоке газового теплоносителя - водяного пара при 2000°С и длительности контактирования от 0,001 до 0,003 сек,

Для контроля за работой промышленных трубчатых установок пиролиза используют лабораторные печи реакторы, которые с довольно большой степенью точности позволяют определить материальный баланс этих установок. Как правило, пиролиз в промышленных трубчатых печах и на лабораторной трубчатой установке проводят в присутствии водяною пара. Расход пара при пиролизе газообразного сырья составляет 20-30% (масс) на сырье при пиролизе бензиновых фракции - 50-75% (масс), в присутствии водяного пара, естественно, увеличивается объем паров, поступающих в реактор, и пирогаза, выходящего из реактора.

Общие принципы расчета длительности контактирования или пребывания паров в зоне реакции в непрерывных процессах пли циркулирующим теплоносителем (катализатором) определяется объемной скоростью подачи сырья. Для термических процессов, протекающих в реакционных змеевиках трубчатых печей (пиролиз) этот параметр можно вычислить более или менее точно.

Для трубчатого лабораторного реактора, длина которого, как правило невелика, можно принять, что объем паровой фазы изменяется от входа сырья в зону реакции до выхода продуктов реакции по линейной зависимости. При этом за длину реакционной зоны принимают участок трубы, в начале которой температура равна условной температуре начала разложения, а по основной его длине практически постоянна, приближаясь к заданной. 'Гак, при осуществлении в лабораторных условиях пиролиза на установке трубчатого типа длительность контактирования определяемся с учетом того, что объем конечных продуктов процесса вследствие большого выхода газа (70-80%) в несколько раз больше объема паров сырья (например, бензина), Таким образом, средний объем паров в реакторе составляет (л/с)

Vср = (Vo - Vк) / 2

Где Vо - объем паров сырья при условной температуре начала разложения, л/с. Vк - объем паров конечных продуктов пиролиза, л/с.

При объеме реакционной зоны длительность (с) пребывания паров в реакторе можно вычислить по формуле

ф = 2 х Vp / (Vo + Vк)

Поскольку при подготовке копыту выход газа, и, следовательно, конечный объем паров неизвестны, этой величиной предварительно задаются и затем корректируют полученное значение.

Если задан режим пиролиза температура, длительность контактирования и расход пара, то для данного реактора можно найти требуемый расход сырья. В частности, Линденом предложена формула (применимая только для жидкого сырья - С₅ и выше).

G = 26,532 х Мс х Vp / Т х ф х (1 + Wвых/Wвх) (185s + Mc + Sв)

Где G - расход сырья, г/мин, 26,532 -константа; М_с - молекулярная масса сырья; Vp - объем реакционном зоны, см, Т - абсолютная температура в реакторе; К, -длительность контактирования , с; 18 - молекулярная масса водяного пара, Sd, Sе - соответственно массовые доли водяного пара и сырья, W_вых, Vex - соответственно скорости потока на выходе из реактора и на входе в него.

Характеризует расширение объема продуктов на выходе из печи, где С₈ С/Н -соотношение содержания углерода к водороду в исходном сырье; - жесткость пиролиза;

Цель работы: Изучение процесса парофазного крекинга с получением высокоароматизированного продукта - исходного сырья для получения ароматических углеводородов

Реактивы: бензин, керосин, растворители

Химическая посуда: колбы круглодонные, стаканы конические, термометры, нефтеденсиметры.

Проведение пиролиза на лабораторной установке

Пиролиз - высокотемпературная форма парофазного крекинга, характеризуется более глубоким разложением углеводорода нефти, с образованием газообразных и смолистых продуктов. Смола пиролиза служит для получения ароматических углеводородов.

Пиролиз ведут при температуре 670-720°С. Выход газообразных продуктов достигает 45-50%, жидких - 50%. Выходы ароматических углеводородов изменяется в зависимости от температуры процесса: пониженный температурный процесс повышает содержание ксилолов, при повышении температуры растет выход толуола, а затем и бензола.

Рис. 6 Схема лабораторной установки пиролиза: 1 -- сырьевой и водяной мерники; 2 -- промежуточные емкости; 3 -- нагревательная печь; 4 -- реактор; б -- термопара; 6 -- потенциометр; 7 -- холодильник; 8 -- ловушка; 9 -- охлаждаемые приемники; 10 -- манометр; 11 -- газовые часы; 12 -- колонка с СаС1₂; 13 -- колонка с активированным углем; 14 -- промывная склянка с H₂SО₄, 15 -- трубка с аскаритом. Линии: I -- азот; II -- воздух; III -- продукты сгорания кокса; IV -- пирогаз в атмосферу; V -- пирогаз в газометр.

Скорость подачи сырья из сырьевой емкости обычно задается перед опытом. Глубина разложения при пиролизе зависит от двух факторов: температура процесса и времени пребывания паров в печи. Для лабораторных установок скорость составляет около3-4 мл сырья в минуту.

Проведение опыта

Когда температура в реакционной камере (реакторе) будет на 10-20°С выше заданной, пускают водоструйный насос и начинают подачу сырья и реактор, следя за показанием милливольтметра через каждые 10 мин. Температуру внутри реактора поддерживают постоянной посредством автотрансформаторов. Опыт ведут столько времени, чтобы количество пропущенного сырья составило не менее 150-240 мл. После этого подачу сырья прекращают и выключают обогрев печи. Когда выделение паров из печи прекратиться, все пары во втором приемнике сконденсируются, разъединяют абсорбер и второй приемник, взвешивают их (первый приемник взвешивают, когда остынет печь), отмечают показания газовых часов.

Таблица 5.1 - Материальный баланс эксперимента

наименование	количество
	грамм	% на сырье
Взято:
1. Сырье		100
Итого		100
ПОЛУЧЕНО:
1. Газ
2. Фр. н. к. -170°С
3. Фр. н. к. - 170-240°С
4. больше 240°С
5. Потери
Итого		100

Анализ сырья и продуктов пиролиза

I Сырье (керосин, KГФ)

а) Плотность

б) Показатель преломления

и) Фракционный состав (по Энглеру)

II Выбор режима опыта: а) Температура 670-720°C

б) Скорость подачи сырья 3-4 мл.мин.

III Перегонка смолы пиролиза (содержимое обоих процессов сливают вместе):

На фр. до 170°C Легкое масло	170-240°C зеленое масло	Более 240°C Остаток пиролиза

а) Плотность

б) Непредельные углеводороды (определение йодного числа).

Контрольные вопросы

1. Суть процесса пиролиза?

2. Какую роль играет температура процесса?

3. Какие продукты получаются при пиролизе?

4. Где применяются газообразные и жидкие продукты пиролиза?

Модуль 2. Процессы нефтепереработки, предназначенные для улучшения качества получаемых нефтепродуктов. Процессы получения масел. Современные процессы углеводородных газов

Лабораторная работа №6. Исследование процесса получения парафина из различных фракций парафинистых нефтей

Целью процесса депарафинизации является удаление твердых углеводородов из рафинатов после селективной, адсорбционной и кислотно-щелочной или кислотно-контактной очистки (если ее применяют для производства специальных масел из парафинистых или высокопарафинистых нефтей).

При производстве масел из малопарафинистых нефтей депарафинизацию, как правило, не применяют. Основным показателем, определяющим глубину депарафинизации, является температура застывания полученного продукта. Депарафинизацию производят кристаллизацией из раствора депарафинируемого сырья в растворителе -- пропане, нафте, хлорпроизводных углеводородов; наиболее распространенные растворители -- смеси кетонов (метилэтилкетона или ацетона) с толуолом. Процесс депарафинизации состоит из следующих стадий: растворения депарафинируемого сырья и термической обработки полученного раствора; охлаждения раствора до температуры выделения основной массы твердых углеводородов; фильтрования; отгона растворителя от осадка на фильтре (от твердых углеводородов) и от депарафинированного продукта. При выборе условий процесса исходят из свойств депарафинируемого сырья (содержание парафинов, вязкости) и необходимой глубины депарафииязации. Основными факторами процесса являются: природа растворителя и его кратность к сырью, температура депарафинизации, которую выбирают в зависимости от требуемой температуры застывания и температурного эффекта депарафинизации (ТЭД) последний определяется разностью между температурами фильтрования и застывания депарафинированного продукта. В соответствии с этим температуру депарафинизации или фильтрования Тф определяют, исходя из требуемой температуры застывания ТЗ и ТЭД для выбранного растворителя, по следующему равенству:

Примерные температурные эффекты депарафинизации для наиболее распространенных растворителей приведены ниже (в °С) :

Нафта От --25 до --29

Пропан От --15 до --20

Дихлорэтан + бензол (22% + 78%) От -- 6 до -- 8

Ацетон + бензол + толуол (30% + 35% + 35%) От -- 7 до --12 Метилэтилкетан + бензол -)- толуол (40% + + 40% + 20%) От -- 3 до -8

Ацетон + толуол (35% + 65%) . От --10 до --12

Метилэтилкетон + толуол (60% + 40%) ... От -- 8 до --10

Метилизобутилкетон От 0 до --3

Из всех указанных растворителей наибольшее распространение получили смеси ацетона или метилэтилкетона с толуолом; применяются и высшие кетоны. Максимальное содержание ацетона в смеси не должно превышать 40% для дистиллятных и 35% для остаточных рафинатов; содержание МЭК (метилэтилкетона) должно быть не более 50--60% и 40--50% соответственно. Высшие кетоны -- метилизобутилкетон, метилизопропилкетон и другие не требуют добавления толуола или бензола и толуола. На отечественных заводах применяют ацетон -- толуол и МЭК -- толуол, за рубежом и высшие кетоны. Кратность растворителя к сырью зависит от вязкости сырья (рафината или другого продукта) и глубины охлаждения. При температурах охлаждения до минус 60 °С для маловязких дистиллятов кратность растворителя к сырью составляет 4-5:1; при температуре депарафинизации дистиллятных продуктов от --30 до --40 °С кратность растворителя 2,5-3,5:1. Денарафшшзацию остаточных рафинатов проводят при кратности 4-5:1.

Лабораторная установка депарафинизации рафинатов и других продуктов с высоким содержанием твердых углеводородов

Установка состоит из следующих деталей: конической или круглодонной1 колбы емкостью 1-2 л (в зависимости от количества депарафинируемого сырья); обратного холодильника; мешалки для перемешивания содержимого колбы; водяной или спиртовой бани для охлаждения; металлической воронки, вмонтированной в баню; приемника фильтрата; манометра (вакуумметра); ловушки.

Проведение опыта

В круглодонную или коническую колбу отвешивают необходимое количество сырья и приливают требуемое количество растворителя в соответствии с выбранной кратностью (емкость колбы должна быть не меньше двойного объема взятых для депарафинизации сырья и растворителя). Колбу закрывают пробкой с отверстием, в которое вставляют обратный холодильник и, периодически взбалтывая, нагревают в водяной бане с температурой 50-60 °С содержимое колбы до полного его растворения. Затем приступают к охлаждению раствора при непрерывном помешивании мешалкой, вставленной в пробку колбы вместо обратного холодильника. Скорость охлаждения 2 град/мин.

Охлаждение ведут в той же бане сначала водой и льдом (температура бани 0 °С), а потом снегом и солью (температура до --20 °С). Если охлаждение проводят до более низкой температуры, то баню заполняют спиртом, в который бросают кусочки твердой углекислоты (сухого льда). Спирт можно заменить изо-октаном. Баню изолируют войлоком или асбестом. При достижении заданной температуры депарафинизации (фильтрования) отделяют выделившиеся твердые углеводороды от раствора депара-финированного продукта (масла) фильтрованием через беззольный фильтр «розовая лента», плотно уложенный без зазоров и точно по окружности на металлическую сетку, укрепленную в воронке. Воронка вмонтирована в охлаждающую баню с температурой на 3-5 °С ниже температуры фильтрования. Можно применять и другие фильтры с порами соответствующих размеров. Воронку на пробке вставляют в градуированный приемник (рис.7), соединенный с вакуум-насосом, и начинают охлаждать одновременно с депарафинируемым раствором.

Рис. 7. Установка для депарафинизации и обезмасливания: 1 -- воронка; 2 -- баня; з -- изоляция; 4 -- градуированный приемник; 5 -- ловушка; 6 -- трехходовый кран; 7 -- манометр; 8 --охлаждающая смесь, фильтрование,

Прежде чем приступить к фильтрованию, со стенок фильтра гигроскопической ватой удаляют образовавшиеся при охлаждении капли росы, после чего присасывают фильтр к сетке воронки, смачивают его растворителем и включают вакуум-насос. Вакуум при фильтровании держат в пределах 800-745 кПа (600-560 мм рт. ст.). После достижения требуемых температур депарафинируемого раствора и воронки (бани) и установления необходимого вакуума приступают к фильтрованию, максимально сокращая время пребывания колбы вне бани и наблюдая за показаниями вакуумметра.

Одними из основных показателей процесса депарафинизации являются скорость охлаждения раствора (град/ч) и скорость фильтрования (м³/м²-ч). Эти показатели определяют следующим образом: скорость охлаждения -- по показаниям термометра вставленного в охлаждаемую смесь и секундомера, включенного одновременно с началом охлаждения; скорость фильтрования --т фиксируя время, в течение которого в приемник поступает определенное количество фильтрата (25, 50, 100 мл), и зная поверхность фильтра. При отборе малых количеств фильтрата замер повторяют несколько раз и определяют среднюю продолжительность заполнения приемника. При этом не учитывают время заполнения первых 5 мл поступающего в приемник фильтрата. При фильтровании депарафинированного раствора толщина лепешки на фильтре должна быть не больше 10-12 мм. Если указанная толщина лепешки получена до того, как окончено его необходимо прекратить, образовавшуюся лепешку промыть и удалить с фильтра (можно быстро заменить охлажденным фильтром).

Лепешку промывают охлажденным до температуры фильтрования растворителем в два приема. Общее количество растворителя для промывки 100--150% от количества депарафинируемого сырья. Во избежание засасывания воздуха, создающего противодавление, промывку нужно проводить при влажном, смоченном растворителем фильтре. Фильтрат после промывки отбирают отдельно, либо вместе с основным фильтратом в зависимости от заданных условий. После окончания промывки (когда на кончике воронки нет капель) и высушивания лепешки в вакууме сообщают приемник с атмосферой, останавливают вакуум-насос, отсоединяют приемник и шпателем количественно переносят с фильтра лепешку гача или петролатума (в зависимости от депарафинируемого сырья) во взвешенный стакан или фарфоровую чашку.

Лепешку, основной фильтрат и фильтрат после промывки взвешивают. Затем регенерируют растворитель; для этого растворы (основной фильтрат и промывку), а также содержащую растворитель лепешку загружают в кубик или колбу, из которых отгоняют растворитель (см. рис. ). Растворы и лепешку переносят в перегонные аппараты количественно. После отгона растворителя остатки взвешивают и составляют материальный баланс процесса.

Полученные депарафинированное масло, промывку (если ее отбирали отдельно), гач или петролатум исследуют, определяя для депарафинированного масла: температуру застывания, вязкость при 50 и 100 °С, индекс вязкости (ИВ) и отношение вязкостей. Если это предусмотрено заданием, то определяют температурный коэффициент вязкости (ТКВ) по формуле:

или

где V -- кинематическая вязкость испытуемого масла при соответствующей температуре. Результаты наблюдений записывают по следующей форме:

Депарафинируемое сырье

Физико-химические свойства сырья

температура застывания, °С

вязкость при 100 или 50 °С, сСт

Условия депарафинизации растворитель или состав смешанного растворителя

кратность разбавления

кратность промывки

начальная температура раствора депарафинируемого продукта, °С

конечная температура охлаждения, °С

вакуум или давление при фильтровании, кПа (мм рт. ст.)

продолжительность охлаждения, мин

Полученные результаты

Продолжительность фильтрования, с

50 мл

100 мл

150 мл

200 мл

Скорость фильтрования, л/(м²-ч) *

Выход, % (масс.) от сырья

депарафинированного масла

гача (петролатума)

При определении скорости фильтрования пользуются кривой, построенной в координатах «продолжительность фильтрования (с) -- объем фильтровальной жидкости (мл)» и вычисляют ее по уравнениям:

где v_t -- скорость фильтрования, л/(м² -ч); V² -- скорость фильтрования, кг/( м² -ч);

А и В -- объем и масса фильтрата, л и кг соответственно; Т -- продолжительность фильтрования, ч; S -- фильтрующая поверхность (поверхность фильтра), м².

Материальный баланс процесса депарафинизации % от

Состав сырья растворов, % (масс.

Взято Рафинат (или другое сырье депарафиниза ции) 100

Растворитель 100

Всего. Получено

Раствор депарафированного масла, в том числе:

масло

растворитель

Раствор гача (или петролатума), в том числе:

гач (петролатум)

растворитель

Всего

Свойства полученных продуктов

Депарафинированное масло

температура застывания, °С

вязкость, мм²/с (сСт)

при 50 °С

при 100 °С

Гач (петролатум) содержание масла, % (масс.)

температура плавления, °С

Лабораторная работа №7. Исследование окисления гудрона казахстанских нефтей с целью получения высококачественного битума

Определение температуры размягчения битумов

Цель работы: Освоение методики и сравнение температур размягчения битумов.

Теоретическая часть

Битумы (от лат. bitumen -- горная смола, нефть) -- твёрдые или смолоподобные продукты, представляющие собой смесь углеводородов и их азотистых, кислородистых, сернистых и металлосодержащих производных. Битумы не растворимы в воде, полностью или частично растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др. органических растворителях; плотностью 0,95-1,5 г/смі. Природные битумы -- это составная часть горючих ископаемых. К ним относятся естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации её залежей в результате химического и биохимического окисления, например асфальты, кериты, мальты, озокериты и др. Добычу проводят главным образом карьерным или шахтным способом (Битуминозные пески). Искусственные (технические) битумы --это остаточные продукты переработки нефти, каменного угля и сланцев. По составу сходны с природными битумами.

Нефтяные битумы представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие продукты переработки нефти. По химическому составу битумы -- сложные смеси высокомолекулярных углеводородов и их неметаллических производных азота, кислорода и серы, полностью растворимые в сероуглероде. Для исследования битумов их разделяют на основные группы углеводородов (близкие по свойствам) -- масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

Масла -- смесь циклических углеводородов (в основном нафтенового ряда) светло-желтой окраски с плотностью менее 1 и молекулярной массой 300...500; повышенное содержание масел в битумах придает им подвижность, текучесть. Количество масел в битумах колеблется в пределах 45...60%.

Смолы -- вязкопластичные вещества темно-коричневого цвета с плотностью около 1 и молекулярной массой до 1000. Смолы имеют более сложный состав углеводородов, нежели масла. Они состоят в основном из кислородных гетероциклических соединений нейтрального характера и придают битумам большую тягучесть и эластичность. Содержание смол 15.,30%.

Асфальтены и их модификации (карбены и карбоиды) - твердые, неплавкие вещества с плотностью несколько больше 1 и молекулярной массой 1000...5000 и более. Эта группа углеводородов является существенной составной частью битумов. Повышенное содержание асфальтенов в битуме определяет его высокие вязкость и температурную устойчивость. Общее содержание асфальтенов в различных битумах составляет 5...30% и более.

Карбены и карбоиды встречаются в битумах сравнительно редко в малом количестве (1...2%) и способствуют повышению хрупкости битума.

Асфальтовые кислоты и их ангидриды -- вещества коричневатого цвета смолистой консистенции с плотностью более 1. Они относятся к группе полинафтеновых кислот и могут быть не только вязкими, но и твердыми. Асфальтогеновые кислоты являются поверхностно-активной частью битума и способствуют повышению сцепления его с поверхностью минеральных заполнителей. Содержание их в нефтяных битумах составляет около 1 %.

Вышеуказанные группы углеводородов битума образуют сложную дисперсную систему -- коллоидный раствор, в котором жидкая среда --это масла и раствор смол в маслах, а твердая фаза представлена асфальтенами, на поверхности которых адсорбированы асфальтогеновые кислоты. Масла, смолы и асфальтены входят в состав битумов в различных соотношениях и тем самым предопределяют их структуру. В зависимости от количественного содержания масел, смол и асфальтенов (а также от температуры нагрева) коллоидная структура битума -- «гель», «золь», «зольгель» претерпевают изменения от типа «золь» до типа «гель». Структура гель -- характерна для твердых битумов при температуре 2О...25°С и обусловливается обычно повышенным содержанием асфальтенов. Структура золь присуща битумам жидкой консистенции с повышенным содержанием смол и масел.

Важнейшими свойствами битумов, характеризующими их качество, являются вязкость, пластичность, температуры размягчения и хрупкости; кроме того, следует отметить высокую адгезию, обусловливающую способность битумов сцеплять в монолит минеральные зерна заполнителей; они способны также придавать гидрофобные свойства материалам, обработанным битумом.

Основной характеристикой структурно-механических свойств битумов является вязкость, зависящая главным образом от температуры и группового состава. Вязкость -- сопротивление внутренних слоев битума перемещению относительно друг друга. Для многих битумов вязкость непостоянна и уменьшается с увеличением напряжения сдвига или градиента скорости деформации. При повышении температуры вязкость снижается, при ее понижении вязкость быстро возрастает, а при отрицательных температурах битум становится хрупким. Для измерения структурной вязкости применяют различные приборы, позволяющие определить вязкость в абсолютных единицах (Па-с) или выразить ее в условных единицах. Для характеристики вязкости, точнее величины обратной вязкости, т.. е. текучести битумов, принимается условный показатель -- глубина проникания иглы в битум (пенетрация). Глубину проникания иглы в битум определяют на приборе -- пенетрометре при действии на иглу груза массой 100 г в течение 5 с при температуре 25°С или 0°С при грузе 200 г в течение 60 с. Пенетрация твердых или вязких битумов выражается в единицах (градусах), равных 0,1 мм проникания иглы в битум. Чем больше вязкость, тем меньше проникание иглы в битум.

Пластичность является важным свойством битумов. Она повышается с увеличением содержания масел, длительности действия нагрузки и повышения температуры. Пластические свойства твердых и вязких битумов условно характеризуются растяжимостью (дуктильностью) --способностью вытягиваться в тонкие нити под действием внешних постоянных сил. Растяжимость определяют на специальном приборе -- дуктилометре при скорости деформации образца битума в виде «восьмерки» 5 см/мин, температурах испытания 25 и 0°С. Показателем растяжимости служит длина нити в момент разрыва образца, выраженная в сантиметрах. Пластические свойства битума зависят от температуры, группового состава и структуры. Так, например, с повышением содержания смол и асфальтенов пластичность при постоянной температуре битумов возрастает.

Существенной характеристикой свойств битума является также и температура размягчения, определяемая на приборе «кольцо и шар» («К и Ш»), температура размягчения битума, выраженная в градусах Цельсия, соответствует температуре водяной бани в стакане прибора в момент, когда битум, имеющийся в латунном кольце (диаметр 16,0 мм), деформируясь под воздействием металлического шарика массой 3,5 г и постепенного нагрева воды со скоростью 5°С в минуту, коснется нижней полки подставки. Нижняя полка подставки прибора находится на стандартном расстоянии от кольца, равном 25 мм. Температура размягчения вязких и твердых битумов колеблется в. пределах от 20 до 95°С.