Элементы IVA группы

Кремний по величине электроотрицательности уступает углероду. Поэтому он более склонен соединяться с атомами более электроотрицательных элементов (энергии связей Si-О и Si-С равны соответственно 108 и 76 ккал/моль). Такая избирательность приводит к тому, что устойчивость связи Si-Si уменьшается с увеличением длины цепи, состоящей из атомов кремния (хотя введение органических заместителей в молекулы силанов увеличивает прочность Si-Si связи). Кроме того, атомы кремния не способны образовывать кратные связи между собой. Силаны в отличие от алканов самовоспламеняются на воздухе, легко разлагаются под действием воды, спиртов, аминов. Такое отличие силанов от алканов объясняется несколькими причинами.

Во-первых, связь Si-Н более полярна, чем связь С-Н, причем отрицательно поляризуется атом водорода.

Во-вторых, ковалентный радиус атома кремния больше радиуса атома углерода, вследствие этого атомы кремния в силанах оказываются не полностью экранированными атомами водорода и потому доступными для реагентов.

В-третьих, энергия связи Si-Н меньше энергии связи С-Н (соответственно 76 и 98 ккал/моль).

В середине 30-х годов прошлого века начинается новый период в развитии химии кремнийорганических соединений. Он связан с именем академика К. А. Андрианова, который выдвинул фундаментальную идею о том, что строить кремнийорганическую химию нужно не на основе цепочек из атомов кремния, которые непрочны, а на основе цепей из чередующихся атомов кремния и кислорода. Такие цепи существуют в кремнеземе и разнообразных силикатах, составляющих главную массу земной коры. В кремнеземе силоксановые цепи образуют сеть:

Силоксановые связи в кремнеземе очень прочны, поэтому чистый кремнезем не разрушается даже при высоких температурах. Однако этот полимер непригоден для практического использования, так как его жесткая сетчатая структура лишает его пластичности, растворимости - тех ценных качеств, которыми обладают органические полимеры. Для получения материала, сочетающего термостойкость кварца с пластичностью органических веществ, Андрианов предложил строить макромолекулу полимера на основе силоксановых цепей, но для предотвращения сшивания цепей насыщать свободные валентности атомов кремния органическими радикалами.

Такая макромолекула имеет вид:

Андрианов не только выдвинул идею, но и разработал пути ее практического осуществления. Им были получены первые полимерные материалы с полисилаксановой цепью.

Исходными веществами для получения полисилоксанов служат галогениды кремния, которые в свою очередь получают взаимодействием кремния с галогеналканами. Реакцию проводят паровой фазе при повышенных температурах (до 500 оС):

2CH3Cl + Si = (CH3)2SiCl2,

2C6H5Cl + Si = (C6H5)2SiCl2.

Обычно наряду с R2SiCl2 образуются также вещества строения R3SiCl и RSiCl3.

Органосиланы могут быть получены также взаимодействием реактивов Гриньяра либо литийорганических соединений с тетрахлорсиланом либо алкоксисиланами; направление реакции зависит от соотношения реагентов:

C6H5MgCl + SiCl4 = C6H5SiCl3 + MgCl2,

3C6H5Li + SiCl4 = (C6H5)3SiCl + 3LiCl,

3C2H5MgBr + Si(OC2H5)4 = (C2H5)3SiOC2H5 + 3BrMgOC2H5.

Органоалкоксисиланы могут быть получены взаимодействием органогалогенсиланов со спиртами:

(CH3)2SiCl2 + 2C2H5OH = (CH3)2Si(OC2H5)2 + 2HCl.

Важное свойство органогалогенсиланов - способность замещать атомы галогена или алкоксигруппы на гидроксильные группы при гидролизе:

R3SiCl + H2O = R3SiOH + HCl,

R2SiCl2 + 2H2O = R2Si(OH)2 + 2HCl,

H2O H2O

RSi(OC2H5)3 = RSi(OH)2OC2H5 = RSi(OH)3.

Образующиеся при гидролизе органооксисиланы (силанолы) - вещества неустойчивые, склонные к конденсации с отщеплением воды. В результате конденсации образуются соединения с силоксановой связью.

Как правило, алифатические оксисиланы менее устойчивы, чем ароматические. Кроме того, их устойчивость уменьшается с увеличением количества гидроксильных групп в молекуле. Поэтому для получения оксисиланов во избежание конденсации принимают специальные меры предосторожности - гидролиз проводят при достаточно низкой температуре, избегают избытка кислот и щелочей, катализирующих конденсацию. Однако обычно целевыми продуктами гидролиза являются не силанолы, а именно силоксаны. Например, при гидролизе триметилхлорсилана образуется гексаметилдисилоксан:

2(CH3)3SiCl + H2O = (CH3)3SiOSi(CH3)3 + 2HCl.

Особенно большое значение имеет гидролиз таких замещенных органосиланов, которые в качестве промежуточных соединений образуют ди- и триоксиорганосиланы, так как в этом случае конденсация приводит к образованию линейных или циклических полисилоксанов:

Приведенная реакция представляет пример гидролитической поликонденсации - важнейшего способа получения силоксановых полимеров.

Для получения высокомолекулярных полисилоксанов проводят совместный гидролиз смеси органогалоген- или органоалкоксисиланов, содержащих вещества типов R3SiX, R2SiX2 и RSiX3. Наличие в смеси веществ последнего типа способствует получению разветвленных полимерных цепей и сшиванию отдельных полисилоксановых цепей с образованием трехмерных сетчатых структур. Метод согидролиза позволяет получать полисилоксаны различного типа - более или менее вязкие жидкости, каучукоподобные эластомеры или твердые смолы.

При проведении гидролитической поликонденсации в специальных условиях удается получить плавкие и растворимые несшитые полимеры на основе соединений типа RSiX3 без добавок R2SiX2 и R3SiX. Строение таких полимеров выражается формулой:

Циклоцепная структура придает полимерам повышенную термостойкость. В некоторых случаях такие циклоцепные полисилоксаны стереорегулярны.

Другой способ повышения молекулярной массы полисилоксанов - термическая поликонденсация. Сущность этого способа заключается в нагревании полисилоксанов в присутствии воздуха и катализаторов. При этом часть органических групп отщепляется и заменяется атомами кислорода, которые сшивают вместе отдельные полимерные цепи.

Свойства полисилоксановых полимеров зависят от многих факторов: природы органических заместителей, связанных с атомом кремния, длины полимерных цепей, количества сшивок между ними, наличия в макромолекулах разветвлений и циклических полисилоксановых структур и др. Подбор смесей мономеров, способов и условий проведения поликонденсации позволяет варьировать в широких пределах свойства полисилоксанов. Однако полисилоксаны обладают рядом общих свойств, которые отличают их обычных полимеров. В обычных «углеродных» полимерах связи между атомами, составляющими полимерную цепь, имеют ту же природу, что и связи между цепью и периферийными группами - это связи С-С. При термических или химических воздействиях с примерно одинаковой легкостью может происходить как отрыв периферийных групп, так и разрыв самой полимерной цепи, что приводит к разрушению макромолекулы полимера. В полисилоксанах прочность связей Si-О в полимерной цепи намного выше, чем прочность связей Si-С между полимерной цепью и периферийными группами, поэтому в неблагоприятных условиях происходит отрыв периферийных групп и появление дополнительных сшивок между силоксановыми цепями. Полимер при этом не разрушатся, а только изменяет свои механические свойства.

Вязкость силиконовых жидкостей мало зависит от температуры. Это позволяет получать на их основе смазочные материалы, пригодные для применения в очень широком интервале температур - от -70 оС до 170 оС и даже выше. Обычные смазочные материалы на основе углеводородов в таких условиях либо загустевают, либо становятся слишком жидкими и перестают, таким образом, выполнять свое назначение. Кроме того, силиконовые смазки долговечнее обычных.

Силиконовые каучуки сохраняют эластичность в широком интервале температур - от -60 оС до 200 оС и выше. Путем подбора органических заместителей, связанных с атомом кремния, получают каучуки с повышенной термо- или маслоустойчивостью и другими ценными свойствами. Нитрилсиликоновые и фторсиликоновые каучуки сохраняют прочность в интервале температур - от -70 оС до 260 оС, а по стойкости к маслам, кипящим углеводородам, органическим растворителям значительно превосходят силиконовые каучуки на основе полидиметилсилоксана.

нитрилсиликоновый каучук фторсиликоновый каучук

Силиконовые каучуки удается вулканизировать и сополимеризовать с обычными каучуками. Получаемые на основе силиконовых каучуков резины превосходят другие виды резин по устойчивости к атмосферным воздействиям, действию ультрафиолетового излучения, озона.

Твердые силиконовые смолы отличаются высокими электроизоляционными свойствами и термостойкостью. Если обычная изоляция выдерживает нагрев не выше 130-150 оС, то силиконовая работает при 180-200 оС и не разрушается при кратковременном нагреве до 250-300 оС. Даже пожар не приводит к полному разрушению силиконовой изоляции: при ее сгорании на поверхности провода остается изолирующая пленка из оксида кремния. В связи с этим применение силиконовых смол позволяет создать новые типы электрических устройств и уменьшить количество аварий, связанных с повреждениями электроизоляции.

Кремнийорганические полимеры способны придавать водоотталкивающие свойства материалам, на которые они наносятся. Объясняется это тем, что адсорбция силиконового полимера на поверхности осуществляется главным образом за счет полярных силоксановых групп. Углеводородные радикалы в адсорбции не участвуют, они образуют внешний слой на обработанной поверхности. Это внешний слой их неполярных органических групп препятствует смачиванию поверхности водой. Силиконовыми полимерами гидрофобизируют самые разнообразные материалы - бумагу, стекло, керамику, строительные материалы, ткани.

Часть атомов кремния в полисилоксановой цепи может быть заменена атомами других элементов - бора, алюминия, титана, олова. Атомы кислорода, с другой стороны, могут быть полностью или частично заменены группами NH. Это дает возможность модифицировать кремнийорганические полимеры, придавать им новые полезные свойства.

В качестве примера можно привести модифицированный алюминием полисилоксан цепного строения:

Если полиорганосилоксаны являются органическими аналогами кремнезема или поликремневых кислот, то приведенный выше алюминийорганополисилоксан можно рассматривать как органический аналог алюмосиликатов.

Пластмассы на основе органометаллосилоксанов подобного типа выдерживают температуры до 350-450 оС, а покрытия даже до 550-650 оС. Органометаллосилоксаны особенно перспективны в производстве стеклопластиков, применяемых в авиационной промышленности.

Биологическая роль кремния

В литературе отмечается, что значение кремния в жизнедеятельности растений велико. Своеобразными представителями кремневой жизни иногда называют диатовомые водоросли, которые содержат приблизительно 3 % SiO2 в пересчете на живую массу. Отмечается, что кремний не только участвует в построении скелета диатомей, но и в процессах их обмена веществ.

Кремний является необходимым элементом и для цветковых растений. Особое значение он имеет для так называемых кремнийконцентрирующих растений, к которым принадлежат и важнейшие сельскохозяйственные культуры - зерновые. Как показали исследования, полное отсутствие кремния негативно влияет на развитие растений риса. У растений, выращенных в таких условиях, замедляется рост, задерживается колошение, снижается урожай зерна, наблюдается некроз листьев. Поэтому на почвах с низким содержанием кремнезема наблюдаются низкие урожаи риса. Добавление в почву или водную культуру кремневой кислоты стимулирует фотосинтетическую активность растений, их рост, колошение, созревание семян. При этом увеличивается высота растений, количество стеблей и листьев, ширина и длина листьев, количество метелок, величина и выход зерна и сухой массы. Кремнеземы и силикаты стимулируют рост и созревание ржи, пшеницы, ячменя, овса, кукурузы, проса, сорга, бобовых, картофеля, моркови, огурцов, томатов, подсолнечника, сахарного тросника, свеклы, табака, хвощей, трав, хлопчатника. Участие кремнезема в питании растений устраняет токсичное действие фенола и фтороводородной кислоты. Использование силикатов подавляет поглощение таких токсичных металлов как алюминий, кадмий, медь, стронций, устраняет вредное влияние засоленности. Кремнезем влияет на перемещение углеводов и протеинов в растениях риса, способствует их накоплению в колосьях. Такие ферменты как некоторые фосфотазы, глюкозидаза, инвертаза ингибируются кремнеземом. Установлено, что кремний играет определенную роль в процессах защиты растений от грибковых заболеваний и вредителей. Например, сопротивляемость растений зависит от содержания кремния в листьях и может быть повышена добавлением кремнезема в среду для выращивания. Сопротивляемость растений к поражению различными вредителями увеличивается с увеличением содержания в них кремния. Защитные свойства кремния в растениях, как отмечают исследователи, вероятно, объясняются тем, что кремний содействует укреплению стенок эпидермальных клеток. Такие кремневые образования на поверхности некоторых растений, как спикулы, волоски являются их защитой от животных.

В организме животных и человека кремний необходим для нормального функционирования эпителиальных и соединительных тканей. Соединения кремния придают им, в частности, эластичность, прочность и непроницаемость. Соединения кремния, которые входят в состав кровеносных сосудов, мешают проникновению липидов в плазму и их отложению в стенках сосудов. Кремний содействует биосинтезу коллагена, образованию и кальцификации костной ткани. Соединения кремния участвуют в процессах роста волос и ногтей человека, шерсти, рогов и копыт животных и оперенья птиц. Кремний, который откладывается в этих образованиях, химически связывает макромолекулы кератина поперечными мостиками и тем самым повышает его устойчивость к действию жидкостей.

В опытах с крысами, цыплятами и ягнятами было показано, что кремний необходим для нормального развития животных. При исключении соединений кремния из рациона животных они отставали в росте и массе от животных контрольной группы, имели нарушения в структуре костей, имели нездоровый вид шерсти и ослабленое оперение. Перевод этих животных на кремнийсодержащую диету стимулировал рост животных и содействовал устранению патологических изменений.

На важную роль кремния указывает его присутствие в генетическом аппарате - нуклеиновых кислотах.

Украинские ученые исследовали содержание кремния и других 23 микроэлементов в крови и волосах жителей Донецкой области. Были исследованы люди от 20 до 60 лет без явных расстройств здоровья. Кремниевый микроэлементоз по типу гиперсиликоза с избыточным содержанием кремния в крови был зафиксирован у 89% исследованных. Были выявлены 3 основных варианта гиперсиликоза: с нормальным (40 %), избыточным (27 %) и недостаточным (22 %) уровнем усвоения кремния. Отмечалось, что при гиперсиликозе возникает дисбаланс других микроэлементов. Так, избыток кремния приводит к значительному снижению уровня усвоения лития, бора, фосфора, цинка, кобальта, никеля, серебра, бария. Это значит, что в отношении этих микроэлементов кремний обладает антагонистическим действием. Одновременно с избыточным накоплением кремния происходит избыточное накопление марганца, железа и свинца, то есть в отношении этих микроэлементов кремний обладает синергичным действием. Были сделаны выводы, согласно которым оценку уровня поступления, усвоения и взаимодействия основных микроэлементов можно сделать только на основе изучения содержания различных микроэлементов в крови в волосах.

Учеными Института онкологии и радиологии НАН Беларуси было установлено, что «кремневая» вода, которая образуется в результате фильтрации обычной воды через крупно-дисперсный природный минерал кремень, интенсивно связывает и удаляет из биологического объекта радионуклиды, а также способствует меньшему их поглощению организмом.

Среди кремнийорганических соединений много биологически активных веществ. Только из фармакологических свойств кремнийорганических соединений отмечаются следующие: нарушение координации движений, седативное действие, транквилизаторы, снотворное действие, анальгезирующее действие, противовоспалительное действие, противосудорожное действие, холинергическое действие, холинолитическое действие, ганглиоблокирующее действие, мышечные релаксанты, местное анестезирующее действие, антиаретмическое действие, спазмолитическое действие, сосудорасширяющее действие, понижение кровяного давления, вожбуждение дыхания, диуретическое действие, стимуляция мускулатуры матки, эстрогенное, андрогенное, антиандрогенное и антигонадотропное действие, анаболическое действие, антисклеротическое действие, противогистаминное действие, противоопухолевое действие, стимуляция роста шерсти, влияниена заживление ран кожи, влияние на язвы желудка, антирадиационное действие, биооксиданты, ингибирование НАДН2-оксидазы, активация карбоксипептидазы А.

Силилирование широко используется в синтезе разнообразных биологически активных соединений. Так, применение силильных методов модификации в-лактамных антибиотиков позволило создать ряд полусинтетических пенициллинов и цефалоспоринов.

Исследования по синтезу и изучению биологической активности кремнийорганических соединений проводятся на кафедре химии БрГУ имени А.С. Пушкина под руководством профессора Н.П. Ерчака.

Так, синтезированы гидрооксалаты г-аминопропилсиланов:

Показано, что водные растворы синтезированных соединений в определенной концентрации оказывают стимулирующий эффект на такие морфобиологические критерии роста и развития сельскохозяйственных культур, как: энергия прорастания, всхожесть семян, общий прирост длины зародышевых корешков прорастающих семян.

Размещено на Allbest.ru