Установлено, что природа натриевых солей с различными кислородсодержащими анионами, используемых при приготовлении Na-Mn/SiO₂ катализаторов, оказывает сильное влияние на структуру, восстанавливаемость и свойства катализаторов ОКМ. При введении натриевых солей в состав Mn/SiO₂ катализатора, содержащего Mn₃O₄ и аморфный SiO₂, образуется б-кристобалт и наблюдается конкурентное окисление Mn₃O₄ до различных форм марганца. Использование натриевых солей, содержащих анионы WO₄^2-, MoO₄^2-, SO₄^2-, PO₄^3- и P₂O₇^4-, преимущественно приводит к образованию Mn₂O₃, а получившийся катализатор характеризуется повышенной восстанавливаемостью, активностью и селективностью образования C₂ в ОКМ по сравнению с исходным Mn/SiO₂ материалом. При использовании натриевых солей с анионами CO₃^2- и SiO₃^2- преимущественно образуются центры Mn⁴⁺, а получающийся катализатор характеризуется очень низкой восстанавливаемостью и активностью в ОКМ. Соответственно предполагается, что оксид Mn₂O₃ может выступать в качестве центра активации метана.

Исследование Na₂WO₄/SiO₂ и Na₂WO₄-MO_x/SiO₂ (Me = V, Cr, Mn, Fe, Co или Zn) катализаторов ОКМ показало, что лучшим катализатором ОКМ является Mn-содержащий Na₂WO₄-MnO_x/SiO₂ катализатор.

Взаимодействие между оксидом переходного металла и вольфраматом - важный параметр, управляющий окислительно-восстановительные свойства оксидов переходных металлов, позволяющий сформировать селективный катализатор ОКМ. Ион щелочного металла (натрия) является ключевым компонентом, необходимым для возникновения оптимального взаимодействия между вольфраматом с оксидами переходных металлов и оксидов переходных металлов с SiO₂ матрицей катализатора. Тот факт, что катализатор, содержащий оксид Mn, характеризуется наибольшей селективностью в ОКМ, указывает на наличие оптимального взаимодействия между оксидом Mn и вольфраматом в его составе. Наличие оптимального взаимодействия между переходными металлами в составе Na₂WO₄-MnO_x/SiO₂ катализатора считается ответственными за сдерживание окислительно-восстановительных свойств оксида марганца, вольфрамата, что важно для образования кислородных центров в ходе ОКМ. Переходные металлы V и Cr являются подходящими активаторами кислорода. Однако сильное взаимодействие оксидов этих переходных металлов с матрицей делает Na₂WO₄-VO_x/SiO₂ и Na₂WO₄-CrO_x/SiO₂ катализаторы малоэффективными в ОКМ.

На основании изложенных данных, наиболее перспективными в дальнейшем изучении являются катализаторы Li-W-Mn-SiO₂, с равномерно распределенными компонентами на поверхности кремнеземной матрицы. То есть необходимо заменить традиционный метод пропитки для получения каталитических систем. Также важно найти оптимальное соотношение компонентов в составе катализатора.

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

В работе в качестве катализаторов окислительной конденсации метана синтезированы и исследованы композитные силикатные материалы состава Li-W-Mn-SiO₂, которые были впервые получены золь-гель синтезом. Для сравнения был синтезирован образец с помощью твердофазного метода и образец, не содержавший марганец.

2.1.1 Твердофазный синтез Li -W-Mn-SiO₂

Состав синтезированного материала представлен в таблице 2.1.1.1.

Таблица 2.1.1.1

Оксидный композитный материал - катализатор ОКМ

№	Катализатор	Состав, % масс
1	Li-W-Mn-SiO2	9,8%Li2WO4 - 6%Mn2O3 - 84,2%SiO2

В качестве исходных реактивов для твердофазного синтеза Li-W-Mn-SiO₂использовали:

1. Аммоний вольфрамовокислый (NH₄)₄W₅O₁₇•2.5H₂O ЧДА ТУ 6-09-17-233-88 ЗАО «Унихим».

2. Оксид марганца (IV) MnO₂ ЧДА ГОСТ 4470-79 «Биохим-ТЛ».

3. Оксид кремния (IV) аморфный SiO₂ ОСЧ 8-4 ТУ 6-09-4901-80 Ангарский завод химреактивов.

4. Силикагель КСКГ технический гранулированный крупнопористый, ГОСТ 3956-76, «Салаватнефтеоргсинтез».

5. Лития карбонат Li₂CO₃ ХЧ ТУ 6-09-3728-83 «Реахим».

Твердофазный синтез материала проводился путем прокаливания в муфельной печи гомогенизированной сухой смеси солей и оксидов. Массы реактивов брали в расчете на получение 5 г конечного продукта.

Исходные реактивы взвешивали на аналитических весах с точностью до 0.0001 г. Смесь смачивали этиловым спиртом, тщательно перетирали в агатовой ступке и высушивали на воздухе при комнатной температуре. После сушки в ступке оставался плотный слой смеси, который растирали пестиком до порошкообразного состояния. Готовую смесь пересыпали в корундовый тигель. Далее смеси подвергали предварительной выдержке при 200 °C в течение 4-х часов. Синтез материалов проводился при температуре 800 °C в течение 18 часов (3 раза по 6 часов). После каждых 6 часов прокаливания материал охлаждался в печи до комнатной температуры и растирался в ступке, чтобы обеспечить гомогенизацию смеси.

После первичного отжига смесей при 800 °C на поверхности материала образовалась гладкая плотная корка белого цвета с небольшими круглыми отверстиями с оплавленными краями, расположенными по периметру тигля. Внешне полученный материал представляет собой белый или светло-серый порошок.

2.1.2 Золь-гель синтез катализаторов

Состав синтезированных материалов приведен в таблице 2.1.2.1

Таблица 2.1.2.1

Новые композитные материалы - катализаторы ОКМ.

№	Катализатор
1	9%Li2WO4- 91%SiO2
2	26% Li2WO4 - 16%Mn2O3 - 58%SiO2
3	9,8%Li2WO4 - 6%Mn2O3 - 84,2%SiO2

В качестве исходных реактивов для синтеза аморфных мезопористыхкомпозитных материалов использовали:

1. LiOH*H₂O лития гидроксид. M_r = 42, белый порошок.

2. Тетраэтилортосиликат, CAS 78-10-4; Aldrich, 99%, C₈H₂₀O₄Si, M_r =208,33; d=0,933; бесцветная жидкость.

3. Паравольфрамат аммония, CAS 11120-25-5; Aldrich, 99,99%, H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂, M_r = 3042,55; белый порошок

4. MnCl₂*2H₂O (M=162)

5. Вода дистиллированная.

6. Раствор медицинский антисептический (95% Спирт этиловый, ректификат, Экстра), ООО Константа-Фарм М, г. Клин.

Таблица 2.1.2.2

Количество исходных компонентов, необходимое для синтеза катализатора

Компонент №	LiOH*H2O (порошок), г	Тетраэтилортосиликат (жидкость), мл	Паравольфрамат аммония (порошок), г	MnCl2*2H2O (порошок), г
1	0.48	50	1.5	-
2	1.26	33	3.8	4.92
3	0.49	50	1.5	1.91

Расчетное количество LiOH*H₂O и паравольфрамата аммония (таблица 2.1.2.2)растворяли в дистилированной воде. Наблюдали растворение осадка, ощущали запах аммиака. Затем добавляли тетраэтилортосиликат (таблица2.1.2.2). При этом жидкости не смешиваются. Затем к полученной смеси добавляли этанол. Образовывалась мутная смесь. Далее добавляли 4 капли концентрированной соляной кислоты и наблюдали расслоение - снизу белый мутный осадок, сверху прозрачный.

К полученной смеси добавляли MnCl₂*2H₂O (таблица 2.1.2.2), предварительно растворенный в дистилированной воде (данная операция отсутствовала при синтезе катализатора №1 таблица 2.1.2.1)

Смесь перемешивается магнитной мешалкой до образования осадка. Затем перемешивается магнитной мешалкой при нагревании. При 65 ^оС расслоение жидкости исчезает. Нагрев с перемешиванием продолжается до достижения 80 ^оС и прекращается. Смесь оставляется на 48 часов.

Высохшая в стакане смесь переносится в алундовый тигель, помещается в муфельную печь и нагревается до 300 ^оС, и далее при этой температуре выдерживается 3 часа. Далее порошок охлаждается до 190 ^оС и в течение 40 мин. нагревается до 900 ^оС. При данной температуре порошок греется 2 часа, после чего нагрев отключается и порошок остывает 12 часов.

2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов

2.2.1 Метод рентгеновской дифрактометрии

Определение фазового состава кремнеземной матрицы исследованных в работе катализаторов осуществлялось методом рентгенофазового анализа (РФА на рентгеновском дифрактометре Brucker AXSD8 Advanced Powder Diffraction System, оснащенном детектором VANTEC с никелевым монохроматором и высокоинтенсивным медным антикатодом, Cu - K излучение, = 1.5418 Е). Сканирование проводили в диапазоне углов 2и от 0.5° до 100° с шагом 0.01° и временем выдержки на каждом шаге 0.2 с. Дифрактограммы катализаторов представлены на рисунке 2.2.1.1. При определении фазового состава кремнеземной матрицы использовали базу данных международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data - ICDD). В таблице 2.2.1.1. представлен фазовый состав кремнеземной матрицы свежеприготовленных Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов, а также Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов после их использования в реакции ОКМ.



Таблица 2.2.1.1

Фазовый состав кремнеземной матрицы Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов

Образец	Фазы
9.8%Li2WO4-6%Mn2O3-84.2%SiO2золь-гель свежий	Кварц (гексагональный), Кристобалит (тетрагональный).
9.8%Li2WO4-6%Mn2O3-84.2%SiO2золь-гель 15 часов ОКМ	Кварц (гексагональный) - увеличение. Кристобалит (тетрагональный) - незначительное снижение.
9.8%Li2WO4-6%Mn2O3-84.2%SiO2золь-гель 76 часов ОКМ	Кварц (гексагональный) - увеличение. Кристобалит (тетрагональный) - незначительное снижение.
26%Li2WO4-16%MnO2-58%SiO2золь-гель свежий	Кристобалит (тетрагональный)
26%Li2WO4-16%MnO2-58%SiO2золь-гель 14 часов ОКМ	Кварц (гексагональный), Кристобалит (тетрагональный) - заметное уменьшение.
9%Li2WO4-91%SiO2золь-гель свежий	Кристобалит (тетрагональный), Кварц (гексагональный).
9%Li2WO4-91%SiO2золь-гель 53 часа ОКМ	Кристобалит (тетрагональный) - заметное увеличение, Кварц (гексагональный) - неизменно.



°2и

Рисунок 2.2.1.1 Дифрактограммы Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов



2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота

Характеристики пористой структуры образцов рассчитаны на основании анализа изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (прибор Micromeritics TriStar surface area and porosity analyzer, производитель - Micromeritics, США). Предварительно образцы подвергали обработке, включавшей в себя вакуумирование при 250 °C в течение трех часов для удаления с поверхности воды и органических соединений. Адсорбцию проводили при температуре -196 °C. Величины поверхности образцов рассчитаны по методу БЭТ (BET - Brunauer, Emmet, Teller).

Таблица 2.2.2.1

Величины поверхностей Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов

Образец	Поверхность, м2/г	Ошибка, (+)(-)
1. 9,8%Li2WO4- 6% Mn2O3- 84,2% SiO2 золь-гель, свежеприготовленный	0.0851	0.0356
2. 9,8%Li2WO4-6% Mn2O3- 84,2% SiO2 золь-гель, после 15 часов в ОКМ	0.3263	0.0734
3. 9,8%Li2WO4- 6% Mn2O3-84,2% SiO2 золь-гель, после 76 часов в ОКМ	0.1257	0.0556
4. 26%Li2WO4- 16% Mn2O3-58% SiO2 золь-гель, свежеприготовленный	0.1632	0.0486
5. 26%Li2WO4- 16% Mn2O3- 58% SiO2 золь-гель, после 14 часов в ОКМ	-	-
6. 9%Li2WO4- 91% SiO2 золь-гель, свежеприготовленный	0.1339	0.0619
7. 9%Li2WO4- 91% SiO2 золь-гель, после 53 часов в ОКМ	-	-
8. 9,8%Li2WO4- 6% Mn2O3- 84,2% SiO2 твердофазный, после 38 часов в ОКМ	0.0432	0.0199
9. 9,8%Li2WO4- 6% Mn2O3- 84,2% SiO2 твердофазный, после 23 часов в ОКМ	-	-
10. 9,8%Li2WO4- 6% Mn2O3- 84,2% SiO2 твердофазный, свежеприготовленный	0.1832	0.063



2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана

Приготовленные методом твердофазного синтеза и золь-гель синтеза композитные силикатные материалы Li-W-Mn-SiO₂ были исследованы в качестве катализаторов ОКМ.

2.3.1 Реактивы для проведения окислительной конденсации метана

Для проведения процесса ОКМ использовали следующие реактивы:

1. Метан газообразный ТУ 51-841-87, объёмная доля метана в пересчете на сухое вещество составляет 99.99%. ОАО «Московский газоперерабатывающий завод».

2. Кислород ОСЧ ТУ 6-21-10-83, объёмная доля кислорода в пересчете на сухое вещество составляет 99.999%. ОАО «Московский газоперерабатывающий завод».

2.3.2 Установка для проведения окислительной конденсации метана

Исследование каталитической активности синтезированных материалов в процессе ОКМ проводили с использованием лабораторной установки проточного типа (рисунок 2.3.2.1).

В состав установки входит проточный U-образный кварцевый реактор 1 . Для снижения объёма предкатализаторного и закатализаторного пространства реактор заполнен кольцевыми вставками из кварцевого стекла 2. На входе в реактор, а также на выходе из него помещен слой кварцевого волокна (смеситель-фильтр). Элиминирование свободного объёма реакторного пространства позволяло уменьшить вклад газофазных процессов превращения метана и более корректно охарактеризовать каталитические свойства образцов. Катализатор 4 помещали в горячей точке реактора. Обогрев зоны реакции осуществляется с помощью электрической печи 6, длина зоны обогрева составляет 200 мм. Температура нагрева печи регулируется путем изменения напряжения на ее обмотке, устанавливаемого с помощью контроллера 15. Измерение температуры в слое катализатора осуществляется с помощью термопары 8, помещенной в кармане для термопары, и измерителя-контроллера «Овен» 16. Газы (метан и кислород) подаются из баллонов в формирователь газовых потоков «МЕТА-ХРОМ» 14, с помощью которого устанавливается скорость подачи и соотношение CH₄:O₂. Сформированные потоки метана и кислорода проходят через патроны с адсорбентом 13, шариковые ротаметры 12 и поступают в смеситель 11, где формируется общий газовый поток.

Рисунок 2.3.2.1 Схема лабораторной каталитической установки для проведения окислительной конденсации метана.1 - Кварцевый реактор, 2 - кварцевая насадка,3 - кварцевое волокно, 4 - катализатор, 5 - карман для термопары, 6 - печь,7 - приемник, 8 - термопара, 9 - водяной холодильник, 10 - пенные расходомеры,11 - смеситель, 12 - шариковые ротаметры, 13 - патроны с адсорбентом,14 - формирователь газовых потоков «МЕТА-ХРОМ», 15 - контроллер печи, 16 - Измеритель-контроллер температуры

Через пенный расходомер 10, установленный на входе в реактор, сырьевой газовый поток поступает в реактор. На выходе из реактора установлена двугорлая колба 7 - приемник для сбора водяного конденсата и шариковый холодильник с водяным охлаждением 9, в котором конденсируется вода, образовавшаяся в ходе ОКМ. После конденсации водяного пара, отходящие газы проходят через пенный расходомер 10. К расходомеру присоединен шланг, с помощью которого производится отбор газа на анализ. Масса катализатора, загруженного в реактор, составляла 0.1 г. Размер частиц катализатора 0.5-1.0 мм.

Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 800 - 950C при скорости подачи газовой смеси (W) 4-120 л·г_кат^-1·ч^-1 и соотношении CH₄:O₂ в смеси 1.5:1 ч 4.6:1. Анализ газообразных продуктов проводился после установления постоянной температуры в слое катализатора.

2.3.3 Анализ продуктов окислительной конденсации метана

Анализ продуктов проводился после установления стационарного режима. Газообразные продукты реакции анализировали методом ГЖХ (хроматографы ГАЛС 311 с детекторами по теплопроводности, газ-носитель - гелий). Для разделения воздуха, метана, CO₂, этилена и этана применяли колонку длиной 2 м с порапаком Q. Температура анализа 100 °С. Для разделения кислорода, азота, метана и CO применяли колонку длиной 2 м с цеолитом СаХ, температура анализа 30 °C. Для анализа углеводородов C₂₊ - колонка длиной 3 м с 5%-Na₂CO₃ на оксиде алюминия. Температура анализа 100 °C. Для регистрации и обработки данных хроматографического анализа применялся программно-аппаратный комплекс ЭКОХРОМ (изготовитель -- СКБ ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, разработчик Бойцов В.Н.). Расчет хроматограмм проводился методом внутренней нормализации с поправкой на молекулярную массу компонентов.

Конверсию метана (%) рассчитывали как отношение количества прореагировавшего метана к количеству метана, поданного в реактор :

(2.3.3.1)

Селективность S образования продуктов реакции вычисляли как молярную долю метана, превратившегося в данный продукт реакции, например, для углеводородов С₂₊, от общего количества прореагировавшего метана :

(2.3.3.2)

Выход углеводородов С₂₊ (%) определяли как произведение конверсии метана на селективность:

(2.3.3.3)

Среднеквадратичное отклонение в определении содержания продуктов ОКМ в контактном газе методом ГЖХ определяли статистической обработкой полученных данных с помощью программы ЭКОХРОМ. Была проведена серия из n анализов одной и той же газовой смеси и определено содержание этилена. По полученным данным были рассчитаны:

среднее арифметическое значение всех измерений:

(2.3.3.4)

абсолютная ошибка - отклонение результатов отдельных измерений от среднеарифметического:

(2.3.3.5)

среднеквадратичная ошибка отдельного измерения:

(2.3.3.6)

стандартное отклонение среднеарифметической величины :

(2.3.3.7)

доверительный интервал:

, (2.3.3.8)

где - вероятность или надежность, значение t определяется по таблице дляи n граница доверительного интервала:

(2.3.3.9)

Результаты проведенных расчетов укладываются в 95 % доверительный интервал со среднеквадратичным отклонением 13 %.

2.4 Результаты испытания Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов в окислительной конденсации метана

Таблица 2.4.1

Результаты ОКМ в присутствии 9%Li₂WO₄- 91%SiO₂ катализатора

№	CH4/O2	Т, oC	Конверсия, %	Селективность, %	Выход,%
			CH4	O2	C2H4	C2H6	C2+	CO2	CO	COx	C2+	COx	С2Н4
Скорость газового потока W= 23л•гкат-1•час-1
1	4.4	830	6	11	26	46	74	4	21	26	5	2	2
2	5.1	880	20	58	45	16	66	7	27	34	13	7	9
3	5.1	904	26	90	44	9	63	8	30	37	16	10	11
4	5.6	926	27	97	43	7	61	9	31	39	16	11	11
Скорость газового потока W= 15л•гкат-1•час-1
1	2.4	758	1	2	11	65	75	2	23	25	1	0	0
2	2.4	779	2	1	10	60	70	3	28	30	1	1	0
3	2.4	821	6	9	19	40	63	4	32	37	4	2	1
4	2.4	841	9	19	29	29	60	5	35	40	6	4	3
5	2.4	860	14	61	34	19	57	6	37	43	8	6	5
6	2.4	909	37	91	33	4	43	11	46	57	16	21	12
Скорость газового потока W= 21-22л•гкат-1•час-1
1	2.3	774	1	3	9	63	72	2	26	28	1	0	0
2	2.0	807	3	16	13	60	73	3	25	27	2	1	0
3	2.5	833	5	2	21	46	69	3	28	31	4	2	1
4	2.4	849	7	8	27	38	68	3	29	32	5	2	2
5	2.4	874	14	23	35	24	64	5	31	36	9	5	5
6	2.4	903	33	72	36	6	48	9	43	52	16	17	12
7	2.4	917	39	93	32	4	45	10	45	55	17	22	13

Таблица 2.4.2

Результаты ОКМ в присутствии 26% Li₂WO₄ - 16%Mn₂O₃ - 58%SiO₂ катализатора

№	CH4/O2	Т, oC	Конверсия,%	Селективность, %	Выход,%
			CH4	O2	C2H4	C2H6	C2+	CO2	CO	COx	C2+	COx	С2Н4
Скорость газового потока W= 22-23 л•гкат-1•час-1
1	2.1	855	37	99	27	4	37	15	48	63	14	23	10
2	2.5	842	18	28	41	25	71	9	20	29	13	5	8
3	2.3	903	39	98	30	4	43	12	45	57	17	23	12
4	2.6	910	40	97	32	3	42	12	46	58	17	23	13
5	2.5	923	40	98	31	3	44	11	46	56	18	23	13
Скорость газового потока W= 15-17 л•гкат-1•час-1
1	2.3	781	3	8	16	59	75	6	19	25	3	1	1
2	2.3	820	10	21	31	33	71	7	22	29	7	3	3
3	2.1	841	19	45	40	17	62	9	29	38	12	7	8
4	2.2	875	40	95	37	4	48	15	37	52	19	21	15
5	2.3	891	40	98	35	3	45	13	42	55	18	22	14
Скорость газового потока W= 18-20 л•гкат-1•час-1
1	2.5	865	32	96	37	5	49	12	39	51	15	16	12
2	2.9	877	32	97	36	4	48	11	41	52	15	16	11
3	2.8	900	32	98	36	3	47	10	43	53	15	17	11
4	2.9	921	32	98	34	2	43	11	46	57	14	18	11

Таблица 2.4.3

Результаты ОКМ в присутствии 9,8%Li₂WO₄ - 6%Mn₂O₃ - 84,2%SiO₂ катализатора, синтезированного золь-гель методом

№	CH4/O2	Т, oC	Конверсия,%	Селективность, %	Выход,%
			CH4	O2	C2H4	C2H6	C2+	CO2	CO	COx	C2+	COx	С2Н4
Скорость газового потока W= 15 л•гкат-1•час-1
1	3.2	822	33	99	38	9	55	11	33	45	18	15	13
2	3.2	840	35	99	41	8	58	11	32	42	20	15	14
3	3.1	866	34	99	43	7	57	10	33	43	19	15	15
4	3.3	893	34	99	40	4	55	10	35	45	19	15	14
5	3.3	913	34	100	38	3	54	10	37	46	18	16	13
Скорость газового потока W= 12-13 л•гкат-1•час-1
1	2.3	795	11	96	32	35	72	8	20	28	8	3	4
2	2.2	818	29	98	42	13	61	10	29	39	18	11	12
3	2.2	873	41	100	37	4	49	11	40	51	20	21	15
4	2.4	884	41	100	35	3	49	11	41	52	20	21	15
5	2.4	906	42	100	34	2	48	10	42	52	20	21	14
Скорость газового потока W= 18-20 л•гкат-1•час-1
1	2.4	806	10	94	26	40	83	5	12	17	8	2	2
2	2.1	861	45	100	37	5	51	12	37	49	23	22	17
3	2.1	887	41	100	33	5	45	12	43	55	18	22	13
4	2.5	904	41	100	33	3	44	10	46	56	18	23	13
5	2.3	910	41	100	33	3	44	10	46	56	18	23	13
№	CH4/O2	Т, oC	Конверсия, %	Селективность, %	Выход, %
			CH4	O2	C2H4	C2H6	C2+	CO2	CO	COx	C2+	COx	С2Н4
Скорость газового потока W= 47-49 л•гкат-1•час-1
1	2.0	876	28	98	37	8	49	6	46	51	14	14	10
2	1.9	886	45	100	34	3	42	11	46	58	19	26	16
3	2.0	895	46	100	34	3	42	11	46	58	20	27	16
4	2.0	908	45	100	32	3	42	11	47	58	19	26	15
5	2.0	922	49	100	34	2	43	12	45	57	21	28	16
Скорость газового потока W= 49-51 л•гкат-1•час-1
1	2.2	831	4	96	21	54	75	1	24	25	3	1	1
2	2.1	861	10	96	36	29	70	3	27	30	7	3	4
3	2.1	890	41	100	38	4	50	11	38	50	21	20	15
4	2.2	906	42	100	38	3	50	11	39	50	21	21	16
5	2.2	941	43	100	35	2	50	10	39	50	22	21	15
Скорость газового потока W= 43-47 л•гкат-1•час-1
1	2.8	884	20	98	42	9	56	4	40	44	11	9	9
2	2.9	893	31	100	41	4	53	7	40	47	17	15	13
3	3.1	902	33	100	40	3	56	7	37	45	18	15	13
4	2.9	921	34	100	40	3	54	7	39	46	18	16	14
5	3.2	941	34	100	36	2	54	7	39	46	18	16	12
Скорость газового потока W= 37-39 л•гкат-1•час-1
1	1.4	870	44	99	26	4	32	10	58	68	14	30	12
2	1.4	882	55	100	26	2	33	14	52	67	18	36	14
3	1.4	894	58	100	26	2	32	15	53	68	18	39	15
4	1.5	907	56	100	24	1	31	15	54	69	17	39	14
5	1.6	917	56	100	21	1	27	15	59	73	15	41	12

Таблица 2.4.4

Результаты ОКМ в присутствии 9,8%Li₂WO₄ - 6%Mn₂O₃ - 84,2%SiO₂ катализатора, синтезированного твердофазным методом

№	CH4/O2	Т, oC	Конверсия, %	Селективность, %	Выход, %
			CH4	O2	C2H4	C2H6	C2+	CO2	CO	COx	C2+	COx	С2Н4
Скорость газового потока W= 21-23 л•гкат-1•час-1
1	1.8	879	40	69	35	9	51	10	39	49	20	20	14
2	2.4	809	4	9	13	57	69	2	28	31	3	1	0
3	2.8	889	39	64	40	8	54	10	36	46	21	18	16
4	2.6	916	40	92	40	6	52	10	38	48	21	19	16
Скорость газового потока W= 50 л•гкат-1•час-1
1	2.3	812	3	1	14	60	73	5	22	27	2	1	0
2	2.3	853	13	21	37	31	72	5	22	28	9	4	5
3	2.3	925	41	97	31	5	46	12	42	54	19	22	13
Скорость газового потока W= 43-45 л•гкат-1•час-1
1	3.6	873	11	37	43	25	74	2	25	26	8	3	4
2	4.4	897	24	73	48	10	64	5	31	36	15	9	11
3	4.1	923	28	92	46	5	63	6	31	37	18	10	13
Скорость газового потока W= 19-21 л•гкат-1•час-1
1	3.1	842	8	10	30	38	74	3	23	26	6	2	2
2	3.1	870	26	55	45	14	65	6	29	35	16	9	11
3	3.4	912	36	89	42	6	58	8	34	43	21	15	15
Скорость газового потока W= 37-40 л•гкат-1•час-1
1	6.3	870	7	40	39	38	82	1	17	18	6	1	3
2	7.1	895	15	65	50	16	77	2	21	23	11	3	7
3	9.0	923	19	85	48	9	75	3	23	25	15	5	9
Скорость газового потока W= 43-45 л•гкат-1•час-1
1	3.6	873	11	37	43	25	74	2	25	26	8	3	4
2	4.4	897	24	73	48	10	64	5	31	36	15	9	11
3	4.1	923	28	92	46	5	63	6	31	37	18	10	13



3. Обсуждение результатов

3.1 Физико-химические свойства Li-Mn-W-SiO₂ материалов и их каталитические свойства в реакции окислительной конденсации метана

3.1.1 Результаты исследования физико-химических свойств Li-Mn-W-SiO₂ катализаторов

Анализ данных метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота показал - все образцы имеют маленькие площадь поверхности, что характерно для керамических материалов (таблица 2.2.2.1). Для 9.8%Li₂WO₄-6%Mn₂O₃-84.2%SiO₂ катализатора, приготовленного золь-гель методом, наблюдается первоначальное увеличение площади поверхности - после 15 часов работы в ОКМ, но в дальнейшем площадь поверхности снижается до значения, сопоставимого с площадью поверхности свежеприготовленного образца.

Исследование катализаторов методом РФА (рисунок 2.2.1.1, таблица 2.2.1.1) позволило определить кристаллическую форму оксида кремния в составе свежеприготовленных катализаторов, а также образцов после использования в ОКМ.

В составе свежеприготовленного методом золь-гель синтеза 9.8%Li₂WO₄-6%Mn₂O₃-84.2%SiO₂ катализатора присутствуют фазы кварца и кристобалита с заметным преобладанием кварца. Через 15 и 76 часов использования катализатора в ОКМ наблюдается рост интенсивности дифракционных пиков фазы кварца, при этом интенсивность пика кристобалита снижается незначительно.

В составе свежеприготовленного методом золь-гель синтеза 26%Li₂WO₄-16%Mn₂O₃-58%SiO₂ катализатора, содержащего меньшее количество диоксида кремния, присутствует фаза кристобалита, при этом фазы кварца и тридимита не наблюдаются. После 14 часов проведения ОКМ в составе катализатора наблюдается значительное присутствие кварца, а интенсивность пика кристобалита незначительна - можно предположить, что практически весь кристобалит перешел в кварц.

В составе свежеприготовленного методом золь-гель синтеза 9%Li₂WO₄-91%SiO₂ катализатора, не содержавшего добавок марганца, присутствуют фазы кристобалита и кварца, при этом фаза кристобалита становится преобладающей в составе матрицы катализатора. После 53 часов работы катализатора в ОКМ на дифрактограмме катализатора наблюдается заметное увеличение интенсивности характерных пиков кристобалита, тогда как интенсивность соответствующих пиков кварца практически не изменилась. Можно предположить, что в ходе ОКМ в составе матрицы катализатора увеличивается содержание кристобалита.

В составе свежеприготовленного методом твердофазного синтеза 9.8%Li₂WO₄-6%Mn₂O₃-84.2%SiO₂ катализатора присутствуют фазы кристобалита и кварца, при этом интенсивность основного дифракционного пика кварца примерно в два раза превосходит интенсивность соответствующего пика кристобалита. После работы катализатора в течение 23 и 38 часов в процессе ОКМ наблюдается резкое снижение интенсивности характерных пиков кристобалита, при этом интенсивность соответствующих пиков кварца практически не изменилась. Таким образом, можно утверждать, что практически весь кристобалит, содержавшийся в свежеприготовленном катализаторе, перешел в форму кварца. В аналогичном катализаторе, полученном золь-гель методом, пики кристобалита сохраняли свою интенсивность.

Полученные нами результаты согласуются с данными [1], где в составе Li-содержащих катализаторов аналогичного состава также обнаружены фазы кристобалита и кварца.



3.1.2 Сравнение каталитических свойств Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов в окислительной конденсации метана

Анализ экспериментальных данных, отраженных в таблице 2.4.1, таблице 2.4.2, таблице 2.4.3 и таблице 2.4.4, позволяет выявить ряд закономерностей.

На кривых зависимости выхода этилена от температуры (рисунок 3.1.2.1, рисунок 3.1.2.2), для всех четырех катализаторов наблюдается общая тенденция увеличения выхода с ростом температуры. Из рисунка 3.1.2.1 видно, что в диапазоне температур 900-920 ^оС выход достигает максимума, что может быть связанно с термодинамикой процесса. То есть, оптимальной температурой для проведения процесса является диапазон - 900-920 ^оС.

Также стоит отметить, что в сопоставимых условия проведения экспериментов лучшими каталитическими свойствами обладают два идентичных катализатора синтезированных разными способами (рисунок 3.1.2.1, рисунок 3.1.2.2 катализаторы 3 и 4), выход этилена на которых достигает 16 %. При этом катализаторы 1 и 2 при этих условиях позволяют достичь выхода этилена не более 14 %.

Рисунок 3.1.2.1 Влияние температуры на выход этилена для катализаторов, синтезированных золь-гель методом (1, 2 и 3) и катализатора, синтезированного твердофазным методом (4). (W= 18-23л*г_кат^-1*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-3)

1- 9%Li2WO4-91%SiO2
2- 26%Li2WO4-16%Mn2O3-58%SiO2
3- 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ЗГС)
4- 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ТС)

Рисунок 3.1.2.2 Влияние температуры на выход этилена для катализаторов, синтезированных золь-гель методом (1, 2 и 3) и катализатора, синтезированного твердофазным методом (4). (W=15-21 л*г_кат^-1*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-3.5)

1- 9%Li2WO4-91%SiO2
2- 26%Li2WO4-16%Mn2O3-58%SiO2
3- 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ЗГС)
4- 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ТС)

Рассмотрим катализаторы, проявившие лучшие каталитические свойства в ОКМ. Это два катализатора аналогичные по составу, но полученные различными способами: золь-гель синтезом - 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO_{2 (ЗГС)} и твердофазным синтезом - 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO_{2 (ТС)}.



Рисунок 3.1.2.3 Влияние объемной скорости на выход этилена в присутствии катализаторов 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, полученных разными способами. (T=900-920 ^oC, CH₄/O₂ = 2-4)

Из рисунка 3.1.2.3 видно, что при объемной скорости W= 43-47 л*г_кат^-1*ч^-1 катализаторы показывают практически идентичные показатели - выход этилена 13-14%. Но при других значения объемной скорости разница в показателях (выход этилена) достигает 3%. При этом катализатор полученный золь-гель методом проявляет лучшее каталитическое действие, позволяя получать выход этилена до 16%.

Если же изменять объемную скорость подачи сырья в большем диапазоне (рисунок 3.1.2.4, рисунок 3.1.2.5), то наблюдается интересная закономерность - при малых скоростях подачи (объемная скорость 18-20 л*г_кат^-1*ч^-1) лучшие каталитические свойства показывает катализатор синтезированным твердофазным методом (рисунок 3.1.2.4), позволяя получить выход этилена 16%, при 13% у аналога полученного золь-гель методом.



Рисунок 3.1.2.4 Сравнение результатов ОКМ для катализаторов синтезированных золь-гель методом (ЗГС) и твердофазным методом (ТС). (W=18-20 л*г_кат^-1*ч^-1, T=900-920 ^oC, CH₄/O₂ = 2-3)

Но при больших скоростях (объемная скорость 49-50 л*г_кат^-1*ч^-1) все становиться с точностью наоборот (рисунок 3.1.2.5), катализатор, синтезированный твердофазным методом, позволяет получить выход этилена всего 13%, а его аналог, полученный золь-гель методом, 16%. При этом активность катализаторов практически не изменяется (рисунок 3.1.2.4, рисунок 3.1.2.5 - конверсия СH₄) и лишь меняется селективность по целевым продуктам. То есть, катализатор, синтезированный твердофазным методом, более селективен по целевым продуктам при малых объемных скоростях подачи сырья, а при больших скоростях подачи сырья более селективен катализатор, полученный золь-гель методом.



Рисунок 3.1.2.5 Сравнение результатов ОКМ для катализаторов синтезированных золь-гель методом (ЗГС) и твердофазным методом (ТС). (W= 49-51 л*г_кат-¹*ч^-1, T=900-920 ^oC, CH₄/O₂ = 2-2.5)

Далее рассмотрим, как менялась активность катализаторов при различной температуре и разных скоростях подачи сырья (рисунок 3.1.2.6, рисунок 3.1.2.7).

Наблюдается общая закономерность - рост активности катализатора с увеличением температуры. Для катализатора синтезированного твердофазным методом эта тенденция сохраняется вплоть до температуры 910 ^оС, когда как для его аналога полученного золь-гель методом при температуре 890 ^оС происходит стабилизация активности, которая дальше практически не изменятся (рисунок 3.1.2.6).



Рисунок 3.1.2.6 Влияние температуры на конверсию СН₄ в присутствии катализаторов 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, полученных разными способами. (W=18-21 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-4)

Для экспериментов с большей скоростью подачи сырья, тенденция роста активности с увеличением температуры сохраняется, достигая своего максимального значения лишь при 920 ^оС. При чем, это наблюдается для обоих катализаторов (рисунок 3.1.2.7).

Также стоит отметить, что в обоих случаях активность катализатора синтезированного золь-гель методом выше, чем у аналога полученного твердофазным методом. Это может быть связано с фазовым составом кремнеземной матрицы в составе катализаторов. В составе кремнеземной матрицы обеих катализаторов преобладает кварц, и также присутствует кристобалит. В составе катализатора полученного золь-гель методом фаза кристобалит является устойчивой и сохраняется на протяжении всех этапов работы катализатора (после 76 часов), чего не наблюдается у его аналога полученного твердофазным методом, в котором фаза кристобалит в ходе работы катализатора практически вся переходит в фазу кварца.

Следовательно, можно предположить, что для получения катализатора с большей активностью, необходимо сочетание в фазовом составе кремнеземной матрицы двух фаз - кварца и кристобалита.

Рисунок 3.1.2.7 Влияние температуры на конверсию СН₄ в присутствии катализаторов 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, полученных разными способами. (W=49-51 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-4)

1. 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ЗГС)
2. 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ТС)

Зависимость селективности по целевым продуктам от температуры поддается обратной закономерности- с ростом температуры селективность падает (рисунок 3.1.2.8, рисунок 3.1.2.9). Эта закономерность характерна для обоих катализаторов вне зависимости от условий эксперимента (объемной скорости, соотношения СН₄/О₂).



Рисунок 3.1.2.8 Влияние температуры на селективность по С₂₊ продуктам в присутствии катализаторов 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, полученных разными способами. ( W=18-21 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-4)

Важной особенностью для катализатора, полученного твердофазным методом, является тот факт, что во всех экспериментах селективность по целевым продуктам показанная этим катализатором оказалось больше, чем у аналога полученном золь-гель методом (рисунок 3.1.2.8, рисунок 3.1.2.9).

Катализатор, полученный золь-гель синтезом, также имеет отличительную особенность. Графики зависимости селективности по С₂₊ имеют гиперболический характер, то есть кривая с ростом температуры выходит на предельное значение, ниже которого она не опуститься. Если говорить химическим языком, то с ростом температуры в диапазоне 900-920 ^оС селективность по С₂₊ практически становится постоянной. Этот факт позволяет определить оптимальную температуру, для проведения процесса ОКМ на данном катализаторе.



Рисунок 3.1.2.9 Влияние температуры на селективность по С₂₊ продуктам в присутствии катализаторов 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, полученных разными способами. (W=49-51 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-4)

1. 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ЗГС)
2. 9,8% Li2WO4 - 6% Mn2O3 - 84,2% SiO2 (ТС)

Уменьшение селективности при росте температуры можно объяснить следующим образом - с ростом температуры растет активность катализатора. При этом образующиеся продукты являются более реакционно-способными по сравнению с исходными компонентами. С ростом активности катализатора увеличивается вероятность участия этих продуктов в дальнейшем преобразовании на активных центрах катализатора, что заведомо ведет к увеличению побочных продуктов, и уменьшению селективности по целевым продуктам. Также не исключается вероятность, образования побочных продуктов напрямую из исходных компонентов с ростом активности катализатора.

Рассмотрим изменение состава продуктов реакции ОКМ с изменением температуры процесса для 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂ катализатора, полученного золь-гель методом (рисунок 3.1.2.10). При низких температурах (840 ^оС) в составе продуктов преобладает этан, которого почти в 2 раза больше чем этилена и оксида углерода (II),при этом почти отсутствует оксид углерода (IV). С увеличением температуры процесса от 840 ^оС до 940 ^оС наблюдается значительное уменьшение количества этана, при этом количество этилена и оксида углерода (II) увеличивается почти в 2 раза. Также происходит увеличение количества оксида углерода (IV). В интервале температур 900-940 ^оС состав газа практически не изменяется.

Рисунок 3.1.2.10 Влияние температуры на селективность по продуктам в присутствии катализатора 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, синтезированного золь-гель методом. (W=49-51 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2,1-2,2)

Этан является первичным продуктом процесса. Поэтому при низких температурах процесса он преобладает в продуктах реакции. Образовавшийся этан подвергается окислительному или же термическому дегидрированию. С увеличением температуры процесса вероятность протекания дегидрирования увеличивается, особенно термического дегидрирования. Помимо основных реакций, протекают конкурирующие реакции глубокого окисления метана и продуктов его конденсации с образованием оксидов углерода. И здесь наблюдается прямая зависимость вероятности их протекания с увеличением температуры.

Выход продуктов ОКМ также увеличивается с ростом температуры процесса (рисунок 3.1.2.11). Для всех продуктов кривые изменения выхода от температуры имеют идентичный характер - резкое увеличение, и дальнейшее постоянство после температуры 900 ^оС.

Рисунок 3.1.2.11 Влияние температуры на выход основных продуктов в присутствии катализатора 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, синтезированного золь-гель методом. (W= 49-51 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2,1-2,2)

Состав продуктов реакции ОКМ с изменением температуры процесса для 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂ катализатора, полученного твердофазным методом (рисунок 3.1.2.12) во всем интервале температур от 880 до 920 ^оС является практически неизменным. Преобладание в составе оксида углерода (II) при меньших температурах сменяется преобладанием этилена при более высоких температурах. Также наблюдается незначительное снижение количества этана в составе продуктов.



Рисунок 3.1.2.12 Влияние температуры на селективность по продуктам в присутствии катализатора 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, синтезированного твердофазным методом. (W=21-23 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-3)

Если говорить о выходе продуктов ОКМ (рисунок 3.1.2.13), то здесь выход целевых продуктов увеличивается с увеличением температуры, а выход оксидов углерода до температуры 900 ^оС уменьшается, затем начинает незначительно возрастать.

Рисунок 3.1.2.13 Влияние температуры на выход основных продуктов в присутствии катализатора 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂, синтезированного твердофазным методом. (W=21-23 л*г_кат-¹*ч^-1, CH₄/O₂ = 2-3)

Также стоит отметить, что 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂ катализатор, полученный золь-гель методом характеризуется высокой стабильностью работы (рисунок 3.1.2.14). В течение более 70 часов работы показатели конверсии метана и селективности образования продуктов С₂₊ не снижаются. Это предположительно связанно со стабильным фазовым составом кремнеземной матрицы катализатора, в которой преобладает фаза кварца, и также присутствует фаза кристобалита. Причем после 76 часов работы данного катализатора в ОКМ фазовый состав практически не изменился, в отличие от других синтезированных и исследованных катализаторов.

Рисунок 3.1.2.14 Стабильность каталитического действия 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂(золь-гель синтез). (W=40-50 л*г_кат-¹*ч^-1, T=905-915^oC, CH₄/O₂ = 2-3)



Выводы

1. Впервые применен новый подход - метод золь-гель синтеза - для получения оксидно-кремниевых композитных материалов общей формулой Li-W-Mn-SiO₂, являющихся высокоэффективными катализаторами ОКМ.

2. Новые катализаторы обеспечивают 40-50 % конверсию метана и выход этилена до 16%.

3. Новый композитный материал характеризуется высокой стабильностью работы: не снижает показателей конверсии метана и селективности образования продуктов С₂₊ в течение более 70 часов.

4. С использованием физико-химических методов, в частности РФА, показано, что стабильность 9,8% Li₂WO₄ - 6% Mn₂O₃ - 84,2% SiO₂ катализатора, полученного золь-гель методом, связанна с фазовым составом кремнеземной матрицы катализатора.



Список литературы

1. Тюняев А.А. Окислительные превращения метана в присутствии оксидных композитных катализаторов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2012. 198с.

2. Арутюнов В.С. Роль газохимии в инновационном развитии России // Газохимия. 2008, №. 1. С. 10-21.

3. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 361 с.

4. Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И., Меньщиков В.А., Филимонов И.Н., Пархоменко К.В. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ // Химическая промышленность сегодня. 2003, №. 3. С. 12-25.

5. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии. 2005. Т. 74, №. 12. С. 1216-1245.

6. Holmen A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals // Catal. Today. 2009. Vol. 142. P. 2-8.

7. Holmquist K. Global ethylene surplus to last through 2011 // Oil & Gas Journal. 2010. July 26. P. 46-52.

8. Моисеев И.И. Газ и этилен. Альтернатива нефти - есть // Химический журнал. Апрель 2008. С. 28-31.

9. Мустафин Х.В. Промышленность и наука: пути взаимодействия в отраслях нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан // доклад в МГУ им. М.В. Ломоносова 24 декабря 2010 года.

10. Dedov A.G., Nipan G.D., Loktev A.S., Tyunyaev A.A., Ketsko V.A., Parkhomenko K.V., Moiseev I.I. Oxidative coupling of methane: influence of the phase composition of silica-based catalysts // Appl. Catal., A. 2011. Vol. 406. P. 1-12.

11. Махлин В.А., Магомедова М.В., Зыскин А.Г., Локтев А.С., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Математическое моделирование кинетики окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52, №. 6. С. 1-9.

12. Gholipour Z., Malekzadeh A., Hatami R., Mortazavi Y., Khodadadi A. Oxidative coupling of methane over (Na₂WO₄ + Mn or Ce)/SiO₂ catalysts: in situ measurement of electrical conductivity // J. Nat. Gas Chem. 2010. Vol. 19. P. 35-42.

13. Zheng W., Cheng D., Zhu N., Chen F., Zhan X. Studies on the structure and catalytic performance of S and P promoted Na-W-Mn-Zr/SiO₂ catalyst for oxidative coupling of methane // J. Nat. Gas Chem. 2010. Vol. 19. P. 15-20.

14. Malekzadeh A., Dalai A.K., Khodadadi A., Mortazavi Y. Structural features of Na₂WO₄-MO_x/SiO₂ catalysts in oxidative coupling of methane reaction // Catal. Commun. 2008. Vol. 9. P. 960-965.

15. Hou S., Cao Y., Xiong W., Liu H., Kou Y. Site requirements for the oxidative coupling of methane on SiO₂-supported Mn catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45. P. 7077-7083.

16. Ji S.-F., Xiao T.-C., Li S.-B., Xu C.-Z., Hou R.-L., Coleman K.S., Green M.L.H. The relationship between the structure and the performance of Na-W-Mn/SiO₂ catalysts for the oxidative coupling of methane // Appl. Catal., A. 2002. Vol. 225. P. 271-284.

17. Palermo A., Vazquez J.P.H., Lee A.F., Tikhov M.S., Lambert R.M. Critical influence of the amorphous silica-to-cristobalite phase transition on the performance of Mn/Na₂WO₄/SiO₂ catalysts for the oxidative coupling of methane // J. Catal. 1998. Vol. 177. P. 259-266.

18. Ji S., Xiao T., Li S., Chou L., Zhang B., Xu C., Hou R., York A.P.E., Green M.L.H. Surface WO₄ tetrahedron: the essence of the oxidative coupling of methane over M-W-Mn/SiO₂ catalysts // J. Catal. 2003. Vol. 220. P. 47-56.

19. Kou Y., Zhang B., Niu J.-Z., Li S.-B., Wang H.-L., Tanaka T., Yoshidaz S. Amorphous features of working catalysts: XAFS and XPS characterization of Mn/Na₂WO₄/SiO₂ as used for the oxidative coupling of methane // J. Catal. 1998. Vol. 173. P. 399-408.

20. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 10, Cyano Compounds, Inorganic, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 774.

21. Keller G.E., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane: I. Determination of active catalysts // J. Catal. 1982. Vol. 73. P. 9-19.

22. Hinsen W., Baerns M. Oxidative coupling of methane to C, hydrocarbons in the presence of various catalysts (in German) // Chem.-Zeitung. 1983. Vol. 107. P. 223-226.

23. Ito T., Lunsford J.H. Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide // Nature. 1985. Vol. 314. P. 712-722.

24. Lunsford J.H. The catalytic oxidative coupling of methane // Angew. Chem., Int. Ed. 1995. Vol. 34. P. 970-980.

25. Kondratenko E.V., Baerns M. Oxidative coupling of methane // Handbook of heterogeneous catalysis. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, 2008. Vol. 6. P. 3010-3023.

26. KrylovO.V. Catalytic reactions of partial methane oxidation // Catal. Today. 1993. Vol. 18. P. 209-302.

27. Pak S., Qiu P., Lunsford J.H. Elementary reactions in the oxidative coupling of methane over Mn/Na₂WO₄/SiO₂ and Mn/Na₂WO₄/MgO Catalysts // J. Catal. 1998. Vol. 179. P. 222-230.

28. Labinger J.A. Methane activation in homogeneous systems // Fuel Process. Technol. 1995. Vol. 42. P. 325-338.

29. Su Y.S., Ying J.Y., Green W.H. Upper bound on the yield for oxidative coupling of methane // J. Catal. 2003. Vol. 218. P. 321-333.

30. Sun J., Thybaut J.W., Marin G. Microkinetics of methane oxidative coupling // Catal. Today. 2008. Vol. 137. P. 90-102.

31. Hutchings G.J., Scurrel M.S., Woodhouse J.R. Direct partial oxidation of methane: effect of the oxidant on the reaction // Appl. Catal. 1988. Vol. 38. P. 157-165.

32. Liu H.-F., Liu R.-S., Liew K.Y., Johnson R.E., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum on silica // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 4117-4121.

33. Lunsford J.H., Hinson P.G., Rosynek M.P., Shi C., Xu M., Yang X. The effect of chloride ions on a Li⁺-MgO catalyst for the oxidative coupling of methane // J. Catal. 1994. Vol. 146. P. 301-310.