Теоретические основы интенсификации контактного сернокислотного процесса

где b_i - так называемые адсорбционные коэффициенты.

Форма кинетических уравнений в первую очередь определяется вероятностью образования активного комплекса лимитирующей стадии, пропорциональной концентрациям участников реакции в степени, равной числу молекул, входящих в состав активного комплекса.

В случае гетерогенного катализа от состава реакционной смеси зависит, кроме того, заполнение поверхности катализатора различными компонентами реакционной смеси, определяющее как долю свободных участков поверхности катализатора, которые могут принять участие в образовании активного комплекса, так и энергии связи на этих участках. Во многих случаях надо учитывать и более глубокое изменение состава,. а следовательно, и свойств катализатора в результате взаимодействия с реакционной смесью. Попытки интерпретировать форму кинетических уравнений, исходя из предполагаемого механизма рассматриваемой реакции, редко приводят к однозначному результату.

Зависимость каталитической активности от температуры обычно стараются вынести в константу скорости и представить в виде уравнения Аррениуса:

к = k₀e-^ER/T. (9)

Это, однако, не всегда возможно, так как множитель, выражающий зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси, также может включать коэффициенты, зависящие от температуры, например адсорбционные коэффициенты в кинетических уравнениях типа Лэнгмюра.

Очень соблазнительно попытаться охарактеризовать каталитическую активность с помощью постоянных, не зависящих от состава реакционной смеси и температуры. Такими постоянными могли бы служить энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель к₀ в уравнении (9).

Недавно Будар [7] предпринял попытку анализа экспериментальных данных по активности различных катализаторов в отношении определенной реакции и одного катализатора в отношении разных реакций на основе сопоставления значений к₀ и Е. Подобный анализ представляет несомненный интерес, но его возможности ограничиваются узкими группами катализаторов и реакций, для которых тождественны кинетические уравнения. При изменении формы кинетического уравнения сопоставление констант скорости теряет смысл. По-видимому, принципиально неверно пытаться выражать активность катализатора независимо от состава реакционной смеси. Ведь кинетические зависимости в значительной степени определяются свойствами катализатора. G другой стороны, и катализатор не остается неизменным при вариации состава реакционной смеси,, а, как правило, существенно изменяет свой состав и свойства.

Поэтому, вообще говоря, нельзя ни кинетические зависимости отрывать от катализатора, ни свойства катализатора от состава реакционной смеси и строго можно говорить лишь о каталитической активности, характерной для всей системы, включающей катализатор и реакционную смесь.

Общей формой выражения каталитической активности, допускающей количественную оценку свойств катализаторов, следует, поэтому признать число молей вещества, реагирующего в единицу времени на 1 моль катализатора (в случае гомогенного катализа) или на единице поверхности катализатора (в случае твердых катализаторов) при заданном составе реакционной смеси и температуре.

Селективность

Селективность действия катализатора в отношении определенного направления реакции равна скорости реакции образования соответствующего продукта, деленной на суммарную скорость превращения реагирующего вещества по всем направлениям:

= (10)

Так же как и каталитическая активность, селективность зависит от состава реакционной смеси и температуры.

Величину, определяемую уравнением (10), иногда называют дифференциальной селективностью в отличие от так называемой интегральной селективности, равной отношению общего количества рассматриваемого продукта, образовавшегося во всем реакторе, ко всему количеству прореагировавшего исходного вещества. Последняя зависит не только от свойств катализатора, но и от характера изменения температуры в реакторе с ростом степени превращения. Интегральная селективность характеризует экономичность процесса и играет существенную роль при выборе оптимальных условий. Дифференциальная селективность является исходной величиной для расчета интегральной селективности и может рассматриваться как основная характеристика избирательности действия катализатора.

Методы измерения каталитической активности

Для определения каталитической активности необходимо измерить скорость реакции в заданных условиях при отсутствии диффузионных искажений. Эти измерения обычно проводят при одинаковой и постоянной температуре в реакторе.

Методы, используемые для измерения каталитической активности, можно разбить на две группы: статические и проточные.

При статических методах процесс осуществляется нестационарно; реактор заполняется реакционной смесью, и по изменению ее состава со временем определяется скорость реакции.

При отсутствии диффузионных искажений и постоянстве температуры.

= 0 = 0 = 0

Скорость реакции W =, где С -- концентрация реагирующего вещества и - время.

Каталитическая активность в случае реакций гомогенного катализа

a= - = (11)

и для гетерогенного катализа на твердых катализаторах

a= - = (12)

здесь С₀ - начальная концентрация реагирующего вещества и х - степень превращения.

При исследовании статическим методом твердых катализаторов очень трудно избежать неравенства концентраций в реакционном объеме. Чтобы облегчить выравнивание концентраций путем увеличения коэффициента диффузии, измерения обычно ведутся при давлении ниже 1 мм рт. ст. При более высоких давлениях приходится прибегать к принудительной циркуляции реакционной смеси внутри реактора.

Основной недостаток статического метода обусловлен его нестационарностью. Изменение состава реакционной смеси по мере протекания реакции может приводить к изменению состава, а следовательно, и свойств катализатора. Эти изменения могут протекать медленно и в результате измеряемая скорость реакции может не соответствовать стационарному составу катализатора по отношению к реакционной смеси, что является источником существенных ошибок.

От этого недостатка свободны проточные методы исследования, при которых реакционная смесь непрерывно, с постоянной скоростью проходит через реактор. При достаточной длительности опыта в каждом сечении реактора устанавливается стационарный состав реакционной смеси и катализатора:

= 0 (13)

По длине реактора состав реакционной смеси меняется в результате протекания реакции и продольного перемешивания. При измерениях каталитической активности следует осуществлять один из крайних случаев: 1) идеальное вытеснение или 2) полное смешение.

В промежуточных случаях однозначная трактовка экспериментальных данных очень затруднена.

Режим идеального вытеснения отвечает отсутствию продольного перемешивания при постоянстве концентраций в сечениях, перпендикулярных направлению потока реакционной смеси. Изменение концентраций реагирующих веществ по длине реактора определяется только протеканием реакции.

Скорость реакции

W= = = C_o

здесь V - объем реактора; f - сечение реактора; v₀ - объем реакционной смеси, подаваемый в реактор в единицу времени; ' = V/v₀ часто называют временем контакта, хотя эта величина и не совпадает с действительным временем пребывания реакционной смеси в слое катализатора.

Каталитическая активность для реакций гомогенного катализа

a= (14)

и для твердых катализаторов

a= (15)

Этот метод определения каталитической активности получил в настоящее время наибольшее распространение, но далеко не всегда действительное осуществление процесса отвечает режиму идеального вытеснения. При испытаниях твердых зернистых катализаторов значительные нарушения создает так называемый стеночный эффект -- увеличенная скорость потока реакционной смеси вблизи стенок реактора.

Для его уменьшения следует увеличивать соотношение между диаметром реактора и размером зерен катализатора. При этом, однако, затрудняется достижение постоянства температуры в слое катализатора для реакций, связанных со значительным тепловым эффектом, так как возрастает градиент температуры по сечению реактора.

Существенным недостатком рассматриваемого метода, даже при достаточном приближении к режиму идеального вытеснения, является невозможность непосредственного измерения скорости реакции. Экспериментальные данные дают лишь конечное изменение степени превращения х за конечное время контакта %' и для определения необходимо прибегать к графическому дифференцированию х(') что значительно снижает точность определения каталитической активности.

Значительно большая точность измерений достигается при проведении измерений проточным методом при полном смешении реакционной смеси в реакторе [8, 9]. В этом случае состав реакционной смеси во всем объеме реактора практически одинаков и равен составу смеси, выходящей из реактора. На рис. 2 представлено изменение концентрации реагирующего вещества по длине реакторов идеального вытеснения (I) и полного смешения (II). В соответствии с этим в реакторах полного смешения наряду с условиями стационарности (13) выполняются и условия

=0; =0,

на основании чего было предложено называть эти реакторы безградиентными.

Рис. 2. Изменение концентрации реагирующего вещества в реакторах идеального вытеснения (/) и полного смешения (77) для реакции первого порядка.

Только при очень низких давлениях требуемая полнота смешения может быть достигнута путем диффузии.

Обычно приходится применять принудительную циркуляцию с помощью поршневых или лопастных электромагнитных насосов, сильфонных_т мембранных и т. п. Конструкции соответствующих аппаратов посвящен ряд докладов на настоящем совещании.

Смешение должно быть настолько полным, чтобы скорость реакции практически была одинакова в начале и в конце реактора, т. е. чтобы разность степеней превращения не превышала некоторой небольшой величины , зависящей от формы кинетического уравнения и глубины превращения. Для этого интенсивность внутренней циркуляции v_n должна превышать скорость подачи в реактор исходной смеси v₀ в (х - x₀)/ раз. Здесь х₀ - степень превращения в исходной смеси, подаваемой в систему. Обычно достаточно, чтобы это отношение составляло несколько десятков.

Скорость реакции

W= =c₀

Эта величина скорости отвечает составу реакционной смеси₄ выходящей из системы, т. е. степени превращения х.

Соответственно этому каталитическая активность для гомогенных каталитических реакций

а = (16)

и для твердых катализаторов

а = (17)

Исследование каталитической активности в условиях, близких к полному смешению, представляет существенные преимущества. К их числу следует отнести легкость достижения постоянства температуры в реакторе, даже для реакций со значительным тепловым эффектом, благодаря интенсивной циркуляции и соответственно малому изменению степени превращения в слое катализатора.

Высокая линейная скорость реакционной смеси облегчает также устранение искажений, связанных с переносом вещества к наружной поверхности зерен катализатора.

Искажения, связанные с переносом внутри зерен, сохраняются и их снятие требует уменьшения размера зерен катализатора при испытании.

Очень важно, что при интенсивной циркуляции наблюдаемая скорость реакции не зависит от неравномерности прохождения реакционной смеси по сечению реактора. Это позволяет производить измерения активности отдельных зерен катализатора, а также псевдоожиженного слоя, в котором может иметь место значительный проскок газа в виде пузырей.

Как видно из уравнений (16) и (17), рассматриваемый метод позволяет непосредственно измерять скорость реакции.

Изложенное позволяет признать проточный метод с полным смешением наиболее точным и удобным способом определения каталитической активности, хотя он и требует применения несколько более сложной аппаратуры.

Необходимо отметить, что этот метод не может применяться в тех случаях, когда возможны какие-либо химические превращения в реакционной смеси вне реактора.

Катализаторы переменной активности

В изложенных выше методах определения каталитической активности серьезное внимание уделялось достижению стационарного состояния катализатора. Иногда это оказывается невозможным вследствие быстрого и непрерывного изменения активности катализатора в результате изменения состава, отложения побочных продуктов реакции и т. п. В этих случаях важно измерить каталитическую активность при вполне определенном состоянии катализатора. Для поддержания этого состояния достаточно длительное время целесообразно осуществлять непрерывную смену катализатора в реакторе, что легко выполнимо при работе в псевдоожиженном слое.

Каталитическая активность промышленных катализаторов

Приведенный выше способ выражения каталитической активности твердых катализаторов, с отнесением скорости реакции к единице поверхности и исключением влияния процессов переноса, позволяет правильно охарактеризовать вещество катализатора, но недостаточен для практических расчетов протекания каталитического процесса.

На промышленных катализаторах реакция обычно осуществляется в переходной области, лежащей между кинетической и внутридиффузнойной областями, т. е. при неполном использовании внутренней поверхности катализатора. Для расчетов удобно поэтому ввести величину каталитической активности, отнесенную к единице объема:

a_об = aS

Здесь - степень использования внутренней поверхности катализатора, зависящая от температуры и глубины превращения. Степень использования может быть определена экспериментально путем исследования активности катализаторов с зернами различного размера, или используя метод диафрагм. Она может быть также вычислена, если известны пористая структура катализатора и эффективный коэффициент диффузии.

Этот путь определения a_об может потребовать значительных дополнительных исследований, но зато полученные результаты будут иметь общее значение и могут надежно использоваться для определения оптимальных условий проведения процесса и размеров контактного аппарата,

Нецелесообразно пытаться воспроизвести в лаборатории каталитическую реакцию, также осложненную наложением процессов переноса вещества и тепла, как это имеет место в промышленных аппаратах. Это невыполнимо сколько-нибудь строго, так как условия подобия химического превращения и процессов переноса вещества и тепла несовместимы. Кроме того, полученный таким путем результат имел бы лишь частное значение и не мог бы быть обобщен на другие условия проведения реакции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аппельбаум Л. Е., Темкин М. И.//Журн. физ. химии.-- 1948.-- Т. 22, № 2,-- С. 179--195; Докл. АН СССР.-- 1950.-- Т. 74, № 5.-- С. 963--966.

2. Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Хим. пром-сть.-- I960.-- № 3.-- С. 193--200; Chem. Eng. Sci.-- 1961.-- V. 14.-- P. 259--273.

3. Боресков Г. К.//Журн. физ. химии.-- 1945.-- Т. 19, № 1/2.-- С. 92--95.

4. Horiuti Y-//J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ.-- 1957.-- V. 15.-- P. 1.

5. Боресков Г. К.//Докл. АН СССР.-- 1959.-- Т. 129, № 3.-- С. 607--609.

6. Чирков Н. М. Дис. ...докт. хим. наук.-- М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1959.

7. Boudart M.//Chem. Eng. Progr.-- 1961.-- V. 57, N 8.-- P. 33--41.

8. Темкин М. И., Киперман С. Л., Лукьянова Л. И.//Докл. АН СССР.-- 1950.-- Т. 74, № 4.-- С. 763--766.

9. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Филиппова А. Г.//Докл. АН СССР,-- 1953.-- Т. 92, № 2.-С. 353-355.

Размещено на Allbest.ru