№	Катализатор	Конверсия м-дибром-бензола, %	Содержание м-бромдифенил-оксида, %	Количество 1,3-дифенокси- фенола, %
1	Cu2Cl2	13,01	11,08	-
2	Сu2Cl2-8-оксихинолин	17,44	12,4	-
3	Сu2Cl2-б,бґ-бипиридил	82,73	65,75	7,38

Анализ результатов квантово-химического моделирования позволяет предположить, что основной фактор, влияющий на активность медьорганических катализаторов, заключается в их способности образовывать комплекс с субстратом, в котором понижена энергия НВМО и увеличен вклад в нее реакционного центра субстрата.

При фиксированном значении ВЗМО реагента, в данном случае феноксид-аниона (Е_ВЗМО = 2,69114 эВ), этот фактор сказывается на уменьшении размера «энергетической щели» между НВМО комплекса субстрата с катализатором и ВЗМО реагента (рис. 11), а, следовательно, усиливает реакционную способность субстрата.

без катализатора Е_НВМО =-0,05028

Сu₂Cl₂ E_НВМО =-1,50442

Сu₂Cl₂-8-оксихинолин Е_НВМО=-1,74854

Сu₂Cl₂-б,бґ-бипиридил Е_НВМО =-1,85046

феноксид Е_ВЗМО =-2,69114

Рис. 11 Значения Е_НВМО субстатов (бромбензол-медьсодержащий катализатор) и Е_ВЗМО реагента (феноксид-аниона), эВ

Полученные данные могут служить ориентиром в выборе эффективного катализатора для соответствующей реакции, что и показано на примере взаимодействия фенолов с ББ и м-ДББ.

Впервые проведенная количественная оценка такой многофакторной активации субстрата медьорганическим катализатором, определение характера лимитирующей стадии позволили целенаправленно интенсифицировать процесс и проводить синтез ариловых эфиров в сравнительно мягких условиях: температура порядка 140 ^оС и время проведения 1-2 ч, против условий, в которых обычно проводят эфирную конденсацию Ульмана, используемую для тех же целей: температура около 200 ^оС, в течение 10 ч и более.

1.9. Практическая реализация результатов исследований.

Исследования синтеза ариловых эфиров замещением галогена в каталитически активированном субстрате на феноксигруппу с использованием медьорганических катализаторов, в результате которых определены факторы, влияющие как на активацию субстрата, так и на активность каталитических комплексов, позволили целенаправленно управлять процессами и разработать основы технологии получения данных ариловых эфиров, отвечающей таким требованиям как высокая селективность по целевым продуктам, малая энергоемкость и экологическая безопасность.

Исследования реакции ББ с фенолами в присутствии К₂СО₃ и каталитического комплекса хлорида меди (I) + 8-ОХ послужили основой в разработке технологии синтеза м-феноксифенола (м-ФФ), являющимся ключевым компонентом в процессе получения диазотипных фотоматериалов, а также полупродуктом в производстве 1,3-бис(3^/-феноксифенокси)бензола или м-пентафенилового эфира (м-ПФЭ) - вакуумного масла глубокого разрежения (до 10^-8 мм рт.ст.). Потребность в подобных продуктах значительно возросла в связи с использованием нанотехнологий.

м-ФФ является промежуточным продуктом реакции, представленной на схеме 8.

(8)

Из результатов проведенного исследования следует, что лучшими условиями синтеза м-ФФ, обеспечивающими максимальную селективность процесса, являются следующие: мольное соотношение резорцин: бромбензол=1,5-1,0:1,0; соотношение карбонат калия: резорцин = 0,5:1,0; катализатор (1 моль Cu₂Cl₂ - 2 моль 8-оксихинолина), % к бромбензолу - 1,0; время проведения процесса - 60 мин. Найденные условия значительно упрощают выделение и очистку целевого м-ФФ - перегонкой в вакууме непосредственно из реакционной смеси, что исключает кислотно-щелочные сточные воды и экстракцию органическим растворителем - технологические операции, применяемые при выделении м-ФФ по действующей технологии.

Определение факторов, влияющих на активность медьсодержащих катализаторов с различными органическими лигандами, экспериментальная оценка которых проведена на примере реакции м-ДББ с фенолом в присутствии карбоната калия (табл. 12), позволили предсказуемо подобрать эффективный медьорганический катализатор синтеза м-пентафенилового эфира реакцией м-ДББ с м-ФФ. Из апробированных медьорганических катализаторов (табл. 11), как и ожидалось, лучшим является Cu₂Cl₂-б,б-бипиридил, использование которого обеспечило мягкие условия проведения синтеза (ДМФА, Т=140 ^оС, время реакции - 4 часа, соотношение субстрат: регент - 2,1: 1) и высокий выход целевого м-пентафенилового эфира (85%).

2. Региоселективное формирование карбонильного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях.

Формирование карбонильного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях осуществлено реакцией высокотемпературного бензоилирования (ВБ).

Нами разработан способ синтеза производных бензофенона (БФ), обладающий высокой селективностью, позволяющий получать преимущественно симметричные п- замещенные БФ с выходом 92-95% по следующей схеме:

(9)

где R₁ = CH₃, Hal, CH₃O, NO₂; R₂ = CH₃, Hal, CH₃O, C₆H₅, C₆H₅O, C₆H₅CH₂.

Метод заключается в проведении процесса при повышенной температуре (250-270 ⁰С) в стальном оборудовании без специального введения катализатора Фриделя-Крафтса. Это снимает целый ряд проблем технологического и экологического характера. Следует отметить, что технология проведения реакции по Фриделю-Крафтсу предполагает разрушение активированного комплекса продуктов реакции с катализатором после окончания процесса разбавленной кислотой с последующей утилизацией большого объема кислотных стоков и безвозвратной потерей катализатора. Процесс имеет большую длительность (10-20 ч). В результате реакции образуется трудно разделяемая смесь изомерных бензофенонов.

В разработанном нами методе благодаря высокой селективности процесса, упрощается выделение и очистка производных БФ, сокращается время реакции до 1,0-1,5 ч, что существенно ниже значения по традиционной технологии.

2.1. Определение условий синтеза БФ и его производных высокотемпературным бензоилированием.

Исследования ВБ проводились на примере реакции бензоилхлорида (БХ) с бензолом (Б). Изучалось влияние мольного соотношения реагентов, температуры и времени проведения реакции на выход продукта - БФ (табл.13).

Таблица 13

Влияние мольного соотношения БХ:Б, температуры и времени проведения реакции на выход бензофенона (автоклав из нержавеющей стали)

Мольное соотношение БХ:Б	Т, 0С	Время, мин	Реакционная масса *
			БФ, %	Смолы, %
1: 1	240	120	48,0	1,5
1: 3	240	120	43,0	0,7
1: 2	260	60	85,0	3,6
1: 3	260	120	91,0	6,7
1: 3	260	240	82,0	11,7
1: 2	270	90	93,5	6,2
1: 3	270	90	94,7	5,0
1: 3	290	60	74,0	26,0
1: 5	290	30	78,0	20,6

* Остальное - непрореагировавшие исходные соединения.

Лучшими условиями синтеза БФ в стальном автоклаве являются: Т, ⁰С = 270, БХ: Б = 1: 2 или 1: 3. Выход БФ при этом достигает 93-94%. При понижении температуры резко падает конверсия реагентов. Проведение реакции при температуре выше 270 ⁰С, а также увеличение продолжительности процесса более двух часов, приводит к осмолению и снижению выхода БФ. Установлено, что в условиях проведения ВБ реакция катализируется поверхностью автоклава, когда контакт реагентов со стенками аппарата исключен (автоклав футерован стеклом), реакция не протекает.

2.2. Изучение изомерных превращений в условиях высокотемпературного бензоилирования.

Впервые экспериментально показано, что высокая селективность в синтезе ароматических кетонов в условиях ВБ обусловлена изомеризацией как конечного БФ, так и исходного хлорангидрида, причем преимущественно для последнего.

Так, синтезированые 2,4'-дихлор и 2,4'-диметилбензофеноны, помещенные в стальной автоклав, в растворах хлорбензола и толуола соответственно, насыщенных хлористым водородом, за 1,5-2,0 ч при 270 ⁰С изомеризовались в соответствующие 4,4'-дизамещенные БФ, но только на 4,5-5,5%.

Вместе с тем, в реакции бензола с о-ТХ в стальном автоклаве при температуре, начиная с 200 ⁰С, методами ГЖХ и ТСХ были обнаружены изомерные толуилхлориды (табл. 14).

Таблица 14

Соотношение изомерных толуилхлоридов в реакции бензола (Б) с о-ТХ в стальном автоклаве, мольное соотношение Б: о-ТХ = 3:1

Т, 0С	Время, мин	Толуилхлориды, % *
		o-	м-	п-
140	60	100	0	0
160	60	100	0	0
200	30	72	0	28
200	10	93	0	7
250	30	46	2	52
250	10	67	5	28
270	10	14	0	86
270	5	18	1	81

*Данные ГЖХ (предварительно смесь этерифицировали метанолом).

Наличие м-замещенных толуилхлоридов в реакционной массе свидетельствует о том, что изомеризация о-толуолхлоридов в п-изомер происходит, по-видимому, путем 1,2-сдвига через образование м-толуилхлорида. При 270 ⁰С, исходный о-толуилхлорид почти полностью (на 86%) переходит в п-изомер.

Таким образом, наличие в продуктах реакции только п-замещенных БФ можно объяснить двумя процессами, протекающими в условиях ВБ:

1). Превращением о-замещенных ХА в п-замещенные;

2). Возможностью изомеризации о-замещенных БФ в п-замещенные.

2.3. Интерпретация процессов изомеризации в условиях высокотемпературного бензоилирования на основании квантово-химических расчетов.

Экспериментальные данные процессов изомеризации интерпретированы с привлечением квантово-химического моделирования ППЭ полуэмпирическим методом АМ1, что дало возможность количественно оценить энергетические параметры процесса. Нами осуществлен расчет квантово-химических параметров исходного комплекса о-толуилхлорида с кислотой Льюиса. Для модели в качестве последней использован ZnCl₂. Полученная структура представлена на рис.12.

Рис 12 Структура комплекса о-толуилхлорида с ZnCl₂

Структуры переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (А) и в отсутствии последней (Б) представлены на рис.13.



А Б

Рис. 13 Структуры переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (А) и в отсутствии последней (Б)

Энергия образования комплекса А составляет 26,0 кДж/моль (энергия образования исходной структуры: -330,8 кДж/моль), комплекса Б - 347,6 кДж/моль (энергия образования исходной структуры: -91,7 кДж/моль). Это позволяет четко обозначить роль кислоты Льюиса в процессе изомеризации: она понижает энергетический барьер процесса и обеспечивает структуру переходного состояния, близкую к конечному продукту. В отсутствии ZnCl₂ структура переходного состояния близка к исходному хлорангидриду.

Полученные экспериментальные данные говорят о том, что процессы изомеризации преимущественно протекают для толуилхлорида. Присутствие малых количеств м-толуилхлорида позволяет предположить, что контролирующей стадией является переход от о-изомера к м-изомеру, дальнейшее превращение в п-изомер происходит быстро. Поэтому была поставлена задача моделирования перехода от о- к м-толуилхлориду. Представляло интерес выяснить, миграция какого фрагмента приводит к образованию м-изомера. Процесс может идти по двум направлениям (схема 10): направление I, связанное с миграцией метильной группы и направление II, связанное с миграцией ацильной группы. Для поиска переходного состояния применена процедура SADDLE.

 (10)

Из данных компьютерного моделирования следует, что энергетический барьер переходного состояния 1,2-сдвига метильной группы составляет 356,8 кДж/моль, а для ацильной - 565,6 кДж/моль, что значительно выше, чем для метильной, поэтому реализуется направление I (миграция метильного фрагмента).

Проведено также моделирование процесса изомеризации в конечном бензофеноне. Выполнены квантово-химические расчеты характеристик исходного 2-метилбензофенона и продукта первого шага изомеризации - 3-метилбензофенона. При этом учитывалось влияние кислоты Льюиса на пространственное и электронное строение исходного и конечного продукта реакции. Процедура SADDLE позволила определить параметры переходного состояния при миграции метильной группы из положения 2 в положение 3. Расчеты показали, что энергетический барьер переходного состояния изомеризации 2-метилбензофенон+ZnCl₂ составляет 882,8 кДж/моль, что значительно превышает энергетический барьер для изомеризации о-толуилхлорида. Это объясняет гораздо меньшую степень изомеризации конечного бензофенона по сравнению с исходным хлорангидридом.

2.4. Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья, реакцией высокотемпературного бензоилирования.

Исходя из данных, полученных при исследовании реакции ВБ, были выбраны условия синтеза полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья (табл. 15), согласно следующей схеме (11).

(11)

Таблица 15

Условия синтеза соединений, представленных на схеме 11

№	Реагенты	Соединения	Моль. соотно шение	Т, 0С	Время, мин	Выход, %
V	Терефталоилхлорид, хлорбензол	1,4-бис(4/-хлорбензоил)бензол	1: 3	260	90	86,5
VI	Терефталоилхлорид, дибензфуран	1,4-бис(2/-дибензфурил карбонил)бензол	1: 2	260	60	92,8
VII	Терефталоилхлорид, дибензтиофен	1,4-бис(2/-дибензтиофенил карбонил)бензол	1: 2	270	90	90,5
VIII	Терефталоилхлорид, флуорен	1,4-бис(2/-флуоренил карбонил)бензол	1: 2	260	75	90,1
IX	4-нитробензоилхлорид, бифенил	4,4/-бис(4//-нитро бензоил)бифенил	2: 1	250	90	83,2
X	4-нитробензоилхлорид, дифенилоксид	4,4/-бис(4//-нитро бензоил)дифенил оксид	2: 1	250	60	86,6
XI	4-нитробензоилхлорид, дифенилметан	4,4/-бис(4//-нитро бензоил)дифенил метан	2: 1	250	75	80,3

Выходы целевых продуктов составляют 80-90 % из них 4,4^/-дизамещенных - 85-95 %. Строение и чистота целевых БФ подтверждены методом элементного анализа, определением температуры плавления, данными ИК и ЯМР спектроскопии.

2.5. Практическая реализация результатов исследований.

Результаты исследований реакции высокотемпературного бензоилирования явились основой разработки технологии синтеза полиядерных ароматических соединений с карбонильными мостиковыми звеньями.

Достоинством разработанной технологии получения полиядерных ароматических кетонов являются: простота аппаратурного оформления процесса, не такие жесткие требования по осушке исходных реагентов, реакция проводится в герметичном автоклаве; сокращение технологических стадий, нет необходимости вводить катализатор Фриделя-Крафтса, отсутствуют кислотные стоки. Кроме того, высокая селективность по п-замещенным ароматическим кетонам, во многих случаях наиболее ценным продуктам, упрощает их выделение и очистку. Это малоотходная и экологически безопасная технология получения ароматических соединений с карбонильными мостиковыми звеньями, апробация которой прошла на предприятии «Технолог».

3. Синтез полиядерных ароматических диаминов с различным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев.

С целью дальнейшей модификации функций (схема 1) и синтеза практически ценных соединений осуществлено формирование полиядерных ароматических диаминов с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, используемых в качестве мономеров для термостойких полимеров. Синтез осуществлялся жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих динитросоединений, полученных реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием хлорангидридом 4-нитробензойной кислоты многоядерных ароматических соединений (п.1.8. и п.2.4.).

В качестве катализатора гидрирования выбран никель Ренея, как один из самых доступных, дешевых и наиболее широко используемых на практике. Гидрирование осуществляли в аппарате Вишневского, конструкция и технические параметры которого позволяют успешно проводить гетерогенный процесс.

3.1. Определение условий гидрирования.

Условия гидрирования полиядерных динитроароматических соединений определяли на примере восстановления динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР) в соответствующий диамин. Нами изучалось влияние следующих условий проведения процесса: температуры, давления, концентрации ДНДФЭР и катализатора на выход конечного продукта - диаминодифенилового эфира резорцина (ДАДФЭР) в среде изопропилового спирта (ИПС) на никеле Ренея (табл. 16). Лучшими условиями гидрирования ДНДФЭР в аппарате Вишневского на никеле Ренея в среде ИПС (табл.16) являются: температура - 100 ^оС, давление - 25 атм, концентрация катализатора и ДНДФЭР - 15 % и 0,4 моль/л, соответственно. Выход ДАДФЭР в этих условиях достигает 95 %, чистота по NH₂-группе - 94,5 %. При этом время гидрирования, определенное в момент окончания поглощения водорода, составляет 55 мин.

Таблица 16

Влияние условий проведения гидрирования ДНДФЭР на выход ДАДФЭР (аппарат Вишневского, катализатор никель Ренея, растворитель ИПС)

Т, оС	Рн2, атм	Кат, % *	ДНДФЭР, моль/л	Время, мин **	Выход, ДАДФЭР, %	Чистота *** по NH2
80	15	15	0,2	90	88,5	90,4
80	25	15	0,2	75	92,3	93,0
100	25	15	0,2	55	95,8	94,5
100	25	15	0,4	63	95,1	94,0
110	25	10	0,4	55	94,3	93,6

*от массы ДНДФЭР, **время окончания реакции, ***данные потенциометричческого титрования.

Данные по выходу получены после выделения ДАДФЭР из реакционной массы без очистки.

С целью увеличения выхода и чистоты ДАДФЭР, а также улучшения параметров проведения процесса нами изучалось влияние таких растворителей, как диоксан, ацетон и ДМФА, в которых исходное динитросоединение хорошо растворяется (табл.17).

Таблица 17

Влияние растворителя на выход и чистоту ДАДФЭР (Т* = 80 ^оС, Рн₂=25 атм, [КАТ] = 15 %, [ДНДФЭР]_о = 0,5 моль/л

Растворитель	Время, мин	Выход ДАДФЭР, мол %	Чистота по NH2, %
Ацетон	28	99,2	97,8
Диоксан	52	90,1	86,4
ДМФА	46	95,4	92,2

* - при температуре выше 80 ^оС гидрируется ацетон.

Лучшим растворителем для гидрирования ДНДФЭР на никеле Ренея (табл. 17) оказался ацетон, при проведении реакции в котором достигнут практически количественный выход (99,2%) и наибольшая чистота (97,8%) ДАДФЭР.

Высокие требования, предъявляемые к чистоте мономеров для термостойких полимерных материалов, предопределили разработку эффективного метода очистки ароматических диаминов. На примере ДАДФЭР нами исследовались такие методы очистки, как переосаждение, перекристаллизация и жидкостная адсорбция (табл. 18).

Таблица 18

Выход и чистота ДАДФЭР в зависимости от метода очистки

Метод очистки	Растворитель	Выход, %	Содержание основного вещества, % *
Переосаждение	ИПС, вода	96,2	98,4
Перекристаллизация	ИПС	85,8	99,0
Жидкостная адсорбция	ацетон	82,0	99,8-100,0

* Данные потенциометрического титрования по NH₂ группе.

Из апробированных способов очистки лишь жидкостная адсорбция смогла обеспечить необходимую (по данным института «Пластмасс» г. Москва) чистоту мономера, хотя выход ДАДФЭР по этому методу сравнительно низкий. Следует отметить, что растворителем, использованным в жидкостной адсорбции, также служил ацетон, что особенно важно с точки зрения технологии процесса.

3.2. Синтез полиядерных ароматических диаминов, содержащих карбонильные и оксидные мостиковые звенья.

В условиях, определенных для гидрирования ДНДФЭР, были синтезированы полиядерные ароматические диамины с различным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев (табл. 19).

Таблица 19

Условия синтеза полиядерных диаминов (аппарат Вишневского, ацетон, 10-15 % никеля Ренея, Т= 60-80 ^оС, Р_Н2= 5-10 атм., [O₂N-С₆Н₄-NO₂]_o= 0,5-1,0 моль/л

№	Синтезированное соединение	Метод очистки	Содержание основного в-ва, % *	Тпл, оС
XII		Жидкостная адсорбция. Адсорбент - активированный уголь; р-ль - ацетон	99,8-99,9	116-117
XIII		Жидкостная адсорбция. Адсорбент - активированный уголь + оксид алюминия; р-ль - диоксан + гексан	99,6-99,9	193-194
XIV		Кристаллизация. Р-ль - пропанол-2 + гексан + вода	99,7-100,0	155-156
XV		Жидкостная адсорбция. Адсорбент - активированный уголь; р-ль - ацетон + пропанол-2	99,7-99,9	153-154
XVI		Жидкостная адсорбция. Адсорбент - активированный уголь; р-ль - ацетон + пропанол-2	99,6-99,8	174-175
XVII		Кристаллизация. Р-ль - пропанол-2 + вода	99,5-99,8	169-170

Выход диаминов после гидрирования в лучших условиях составляет 87-95 %, после очистки 75-83%. Строение целевых диаминов подтверждено методом элементного анализа и данными ИК и ЯМР спектроскопии. Чистота - определяем температуры плавления, потенциометрическим титрованием по NH₂ - группе и данными ТСХ.

Синтезированный ряд (табл. 19) полиядерных диаминов с оксидными и карбонильными мостиками отвечает концептуальному подходу формирования мономерного звена, в котором варьирование числа ароматических ядер (от 3-х до 4-х), положение мостика (мета-, пара-), его природы (оксидный, карбонильный) позволили получить полимерные материалы, сочетающие высокие прочностные и термостабильные характеристики, с одной стороны, гибкость и способность плавиться без разложения, т. е. перерабатываться традиционными методами, с другой стороны.

3.3. Практическая реализация результатов исследований.

Результаты исследования синтеза и очистки полиядерных ароматических диаминов послужили основой для разработки технологии синтеза ДАДФЭР -диамина Р. По данному методу разработан технологический регламент получения ДАДФЭР на установке производительностью 10 т/год, который прошел опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов. В Институте Высокомолекулянных соединений РАН (г. Санкт-Петербург) испытаны 4,4^/-бис(4^//-аминофенокси)дифенил, 4,4^/-бис(4^//-аминофенокси)бензофенон и 4,4^/-бис(4^//-аминобензоил)дифенилоксид. Полиимиды, полученные конденсацией вышеуказанных диаминов и диангидридов пиромеллитовой и бензофенонтетракарбоновой кислот, обладают по сравнению с полиимидом ПМ (по данным ТГА) более высоким уровнем термической стабильности.

ВЫВОДЫ

1. Совокупность результатов проведенных исследований позволила определить качественные и количественные критерии, влияющие на реакционную способность реагентов и активность каталитических комплексов, что дало возможность целенаправленно управлять процессами в сторону обеспечения высокой селективности по целевым продуктам, малой энергоемкости и экологической безопасности, установить границы применимости методов синтеза полиядерных ароматических соединений с различным сочетанием оксидного и карбонильного мостикового звена.

2. Впервые выполнены сравнительные кинетические исследования реакции 4-НХБ с монофеноксидами и бисфеноксидом - резорцинатом калия с привлечением квантово-химических расчетов электронной структуры реагентов и данных ЭПР-спектроскопии, которые показали, что механизм взаимодействия бисфеноксида с 4-НХБ отличается от классического S_NAr механизма взаимодействия монофеноксидов с 4-НХБ и включает в качестве первой ступени одноэлектронный перенос с ВЗМО дианиона резорцината на НВМО 4-НХБ с образованием долгоживущей пары анион-радикалов.

3. Впервые проведены комплексные исследования процесса синтеза ариловых эфиров в присутствии карбоната калия, включающие кинетические исследования и квантово-химическое моделирование взаимодействия фенолов с карбонатом калия. Установлено, что стадией, определяющей скорость процесса, является не нуклеофильное замещение галогена на феноксигруппу, а депротонирование фенолов. С учетом моделирования кристаллической структуры поташа удалось описать процесс депротонирования фенолов на твердой поверхности карбоната калия.

4. Изучены кинетические закономерности реакции ББ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и каталитического комплекса: хлорид меди (I)+8-ОХ. Показано, что в исследованных условиях в зависимости от заместителя в реагенте лимитирующей стадией реакции может выступать либо депротонирование фенолов (донорные заместители в феноле), либо нуклеофильное замещение атома брома в ББ на феноксигруппу (акцепторные заместители в феноле). На основании полученных данных зависимости скорости реакции от функции кислотности фенола (стадия депротонирования) или от энергии ВЗМО соответствующего феноксида (стадия нуклеофильного замещения) можно прогнозировать характер реакционной способности реагентов.

5. Впервые выполнена количественная оценка активации ББ медьорганическим катализатором. Показано, что активация ББ происходит за счет орбитального и зарядового взаимодействия с каталитической системой. Установлено, что основными факторами, влияющими на активность медьорганических катализаторов, является их способность образовывать комплекс с субстратом, в котором понижена энергия НВМО и увеличен вклад в нее реакционного центра субстрата. Полученные данные могут служить ориентиром в выборе эффективного катализатора для соответствующей реакции.

6. На основании выявленных закономерностей замещения атома галогена в структурно и каталитически активированном субстрате на феноксигруппу разработаны эффективные методы получения ариловых эфиров. Синтезирован ряд полиядерных ариленов с оксидными мостиковыми звеньями. Разработаны технологии синтеза 4,4'-динитродифенилового эфира резорцина и м-феноксифенола, которые прошли опытно-промышленную проверку на предприятиях Химпрома с выпуском опытных партий данных соединений.

7. Разработан селективный способ получения симметричных полиядерных ароматических кетонов методом высокотемпературного бензоилирования. Впервые экспериментально показано, что высокая селективность в условиях высокотемпературного бензоилирования обусловлена изомеризацией как исходного бензоилхлорида, так и конечного ароматического кетона. Квантово-химическое моделирование ППЭ дало возможность количественно оценить энергетические параметры изомеризации и выяснить миграция какого заместителя приводит к симметричным п-замещенным продуктам. Методом высокотемпературного бензоилирования синтезирован ряд полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья. Разработана технология получения данных соединений.

8. Осуществлен синтез полиядерных диаминов с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, исходными реагентами для которых являлись соединения, полученные разработанными методами: реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием 4-нитробензоилхлоридом ароматических соединений. Определены условия процесса, а также разработан эффективный способ очистки данных диаминов, целенаправленно расширяющих ассортимент мономеров для термостойких полимерных материалов, реактивов и полупродуктов органического синтеза. На основании проведенных исследований разработан технологический регламент получения 4,4'- диаминодифенилового эфира резорцина (диамина Р), мономера в производстве ПИ материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Устинов В. А., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Мильто В.И Синтез бензофенона и его производных реакцией ароилирования. Обзор. // Деп. ОНИИТЭХИМ, Черкассы. 1979, № 3248/79. / РЖХ. 1980, 12Ж, 147 деп.

2. Устинов В. А., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Мильто В.И. Синтез 4,4` дизамещенных бензофенонов. // ЖОрХ. 1980, Т. 16, вып. 1. С. 223-224.

3. Копейкин В. В., Мильто В. И., Орлов В. Ю. Ароматические диамины ряда бензола, дифенилоксида и бензофенона и их применение в качестве компонентов реакции поликонденсации. Обзор. // Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров: Межвуз.сб. научн.тр. / ЛТИ. 1982. С. 147-154.

4. Мильто В.И., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Устинов В. А. // Кинетика взаимодействия п-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами и фенолами в присутствии карбоната калия. // Деп. В ОНИИТЭХИМ, Черкассы. 1984 № 612, ХП-Д 84. РЖХ. 1985, 21Б4200.

5. Мильто В.И. Миронов Г. С. Копейкин В. В. Высокотемпературное бензоилирование. // ЖОрХ. 1989, Т. 25, вып. 2. С. 2372-2374.

6. Мильто В.И., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Синтез полиядерных диаминов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья. // Известия Вузов. Химия и хим. Технология. 1989, Т. 32, вып. 4. С. 28-32.

7. Мильто В.И., Ясинский О.Я.. Русаков А.И. Нуклеофильное замещение галогена в 4-нитрохлорбензоле фенолятами и резорцинатом калия. // Тез. докл. Всесоюз. конф. Ароматическое нуклеофильное замещение. Новосибирск. 1989. С. 75.

8. Копейкин В.В., Мильто В.И., Миронов Г. С., Орлов В. Ю., Русаков А. И. Некоторые закономерности синтеза нитроариловых эфиов. // Тез. докл. Всесоюз. конф. Ароматическое нуклеофильное замещение. Новосибирск. 1989. С. 81.

9. Кошель Г.Н., Мильто В.И., Мигачев Г.И. Разработка нового метода синтеза мономеров для термостойких полимеров ароматического и гетероциклического ряда. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов. Тула. 1987. С. 46.

10. Мильто В.И., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Синтез карбонильных соединений высокотемпературным бензоилированием. // Тез. докл. IV Межвуз. конф. Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Саратов. 1989. С. 106.

11. Ясинский О.А., Русаков А.И., Мильто В.И., Миронов Г.С. Анализ с помощью теории возмущений реакции замещения атома хлора в n-нитрохлорбензоле фенолятами. // Тез. докл. ХХХУ Научно-техн. конф. Ярославль. 1989. С. 198.

12. Ясинский О. А., Русаков А. И., Мильто В.И., Миронов Г. С. Ароматическое замещение атома хлора фенолятами. Влияние строение фенолята на скорость реакции. // Известия Вузов. Химия и хим. Технология. 1990, Т. 33, вып. 8. С. 21-24.

13. Мильто В.И., Кошель Г.Н., Озерова Л.Е. Ариловые эфиры резорцина. // Тез. докл. III Регион.сов. по хим.реактивам Средней Азии и Казахстана. Ташкент. 1990. С. 137.

14. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами в среде апротонного полярного растворителя. Кинетические закономерности процесса. // Кинетика и катализ. 2001, Т. 42, № 4. С. 518-522.

15. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия. Кинетические закономерности процесса. // Кинетика и катализ. 2001, Т. 42, № 4. С. 523-525.

16. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Высокотемпературное бензоилирование, как эффективный метод сборки симметричных производных бензофенона. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». М. Звенигород. 1999. С. 122.

17. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Общая концепция синтеза полиядерных ароматических диаминов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». М. Звенигород. 1999. С. 123.

18. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Закономерности синтеза сложных нитрозамещенных ариловых эфиров на основе нитрозамещенных бензола. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». М. Звенигород. 1999. С. 124.

19. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Стратегия синтеза полифункциональных аренов - органических реагентов многоцелевого назначения. // Сб. трудов XII Междунар. конф. По производству и применению химических реактивов и реагентов. «Реактив - 99» - Уфа - Москва - 1999. С. 17.

20. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Закономерности синтеза ариловых эфиров - реактивов многоцелевого назначения. // Сб. трудов XIII Междунар. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Тула. 2000. С. 49.

21. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Экологически чистая и безотходная технология получения мета-арилоксифенолов. // Тез. докл. Междунар. конф. Экология и жизнь». Новгород. 2002. С. 57.

22. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Закономерности синтеза ариловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения. // Кинетика и катализ. 2003, Т. 44, № 6. С. 1-4.

23. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Высокотемпературное бензоилирование, как эффективный метод получения симметричных производных бензофенона. // Химическая технология. 2001, № 5. С. 3-5.

24. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Технологическое решение синтеза мета-феноксифенола. // Химическая технология. 2004, № 1. С. 24-26.

25. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Полиядерные ароматические диамины, содержащие оксидные и карбонильные мостиковые группы: основы технологии получения. // Химическая технология. 2004, № 7. С. 12-15.

26. Русаков А.И., Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Квантово-химические характеристики замещенных фенолят-анионов. // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология - 2003, Т. 46, вып. 8. С. 61-65.

27. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Соколов А.В., Миронов Г.С. Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005, Т. 48, вып. 1. С. 95-98.

28. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Изомеризация в условиях высокотемпературного бензоилирования: квантово-химическое моделирование процесса. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005, Т. 48, вып. 1. С. 98-100.

29. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Структура медьорганических комплексов - катализаторов неактивированного нуклеофильного замещения. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005, Т. 48, вып. 5. С. 110-111.

30. Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Котов А.Д., Бегунов Р.С., Мильто В.И. Применение реакции нуклеофильного замещения для синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения // Тез. докл. Междунар. конф. «Химия; химическая технология и химическое машиностроение». М. 2002, Т. 2. С. 155-156.

31. Криницына Г.В., Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Мильто В.И. Синтез ариловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного замещения. // Тез. докл. Междунар. научн. конф. Реактив - 2004. Уфа. 2004. С. 52-53.

32. Орлов В.Ю., Криницына Г.В., Мильто В.И. Структура и электронное строение медьорганических каталитических комплексов в реакции нуклеофильного ароматического замещения. // Башкир. хим. журнал. 2005, Т.12, № 4. С. 121-123.

33. А.с. 694491 СССР, МКИ С О7С 49/76, С О7D 307/91, С 07D 333/76. Способ получения производных дифенила с мостиковыми группами. / Копейкин В. В., Устинов В. А., Миронов Г. С., Мильто В.И. // Бюл. изобр. 1979, № 40.

34. А.с. 883015 СССР, МКИ С 07С 87/50, С 07С 79/74. Способ получения 1,3-бис (4`-аминофенокси) бензола. / Устинов В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С., Мильто В.И. и др. // Бюл. изобр. 1981, № 43.

35. А.с. 1740365 СССР, МКИ С 07С 43/295, С 07С 41/01. Способ получения м-феноксифенола. / Мильто В.И., Кошель Г.Н., Бойко И.И. // Бюл. изобр. 1992, № 22.

36. Патент 2287516 РФ, МПК С07С 43/295, С07С 37/18. Способ получения мета-феноксифенола. /Мильто В.И., Орлов В.Ю. //Бюл. изобр. 2006, №32.

Размещено на Allbest.ru