Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Гомологические ряды BimI4 (m?4). Комплексный анализ литературных данных и результатов, полученных в работе, позволил выдвинуть гипотезу о существовании гомологических рядов субиодидов висмута, отличающихся строением края молекулярной полоски. Если представить образование субиодидов как результат «вырезания» одномерных фрагментов из структуры металлического висмута, то, в зависимости от способа резки возможно образование полосок с «открытым» и «закрытым» краем (см. рис.14).

Рис.14. Два способа «резки» структуры металлического висмута.

Первый тип структур с общей формулой Bi4nI4 должен содержать мостиковые атомы галогенов, второй (Bi4n+2I4) - терминальные. Квантовохимические расчеты указывают на то, что все структуры с «открытым» краем должны проявлять полупроводниковые свойства, а с «закрытым» - металлические, что свидетельствует о принципиальной важности строения терминальной части молекулярных фрагментов для физических свойств соединений.

Глава 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

В обзоре литературы, открывающем вторую главу диссертационной работы, дается рассмотрение соединений, содержащие системы связей разной размерности между непереходными металлами, представленные в кристаллической структуре 1) гетерополиионами, 2) одномерными цепочками, 3) сетками связей на основе металлов 13-15 групп. В некоторых случаях в образовании систем связей могут принимать участие элементы, в простом виде не проявляющие металлических свойств (S, Se, Te, Si, As), если характер взаимодействий в продуктах отвечает представлениям о металлических связях. Литературные данные свидетельствуют об относительно небольшом количестве примеров гетерометаллических связей между висмутом и другими непереходными металлами. Однако, из литературы нельзя сделать однозначного вывода, связано ли это со специфическими особенностями висмута, или же с недостаточной изученностью такого рода систем.

Из обзора литературы вытекает постановка задачи, связанная с необходимостью получения и описания новых соединений с гетерометаллическими связями между непереходными металлами, в рамках которой выделяются два направления исследований:

- изучение возможности получения новых гетерополианионов между металлами 14-й и 15-й групп и описание их строения;

- поиск и характеризация новых смешанных субгалогенидов висмута-теллура с гетерометаллическими связями.

2.1. Синтез кластерных гетерополианионов металлов 14-й и 15-й групп.

Раздел содержит описание экспериментов по поиску новых смешанных гетерополиионов металлов 14-15 групп, алгоритм которого был аналогичен описанному в разделе 1.1 для поиска гомополианионов и предусматривал высокотемпературный синтез интерметаллидов с последующим их растворением в присутствии хелатных агентов. Результаты поиска приведены в табл.8.

Как следует из приведенных данных, были получены только известные из литературы соединения с гомо- и гетерометаллическими фрагментами, что, очевидно, объясняется большей устойчивостью их кластерных скелетов в соответствии с правилами электронного счета.

Таблица 8. Состав исходных смесей и растворимость продуктов взаимодействия в тройных системах A-Tt-Pn

2.2. Новые смешанные субгалогениды висмута-теллура.

Экспериментальная часть данного раздела посвящена поиску новых соединений с одно- и двумерными гетерометаллическими фрагментами. Методом высокотемпературного ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов при помощи РФА и ЛРСА были изучены возможности 1) внедрения теллура в структуру одномерных висмутовых сеток в фазах типа BimI4 и 2) внедрения висмута в структуру BiTeI. В результате было показано, что теллур не способен встраиваться в квазиодномерные молекулярные висмутовые сетки. Продуктом работ по второму направлению стало получение семейства фаз с общей формулой BinTeI. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла (см. табл. 9) была определена кристаллическая структура младшего гомолога, Bi2TeI, которая может быть описана как состоящая из последовательно чередующихся слоев металлического висмута и слоев BiTe (см. рис.15). Слои Bi и BiTe разделены в структуре атомами иода, в то время как два висмут-теллуридных слоя связаны между собой ван-дер-ваальсовыми взаимодействиям между атомами теллура разных слоев. Расчеты электронной структуры Bi2TeI указывают, что слои металла практически не заряжены, в то время как в гетерометаллическом слое Bi-Te висмут несет значительный (>+1) положительный заряд. Также по квантовохимическим данным прогнозируется анизотропия проводимости для Bi2TeI.

Таблица 9. Основные кристаллографические параметры Bi2TeI.

Рис.15. Кристаллическая структура Bi2TeI.

Более богатые металлом соединения ряда BinTeI охарактеризованы по данным РФА и ЛРСА. Показано существование фазы с гексагональной субъячейкой состава Bi3TeI. Все эти соединения с общей формулой (Bi2)n(BiTeI)m (см. рис.16) можно рассматривать как результат вставок слоев висмута в структуру BiTeI (тип CdI2) при различном соотношении n:m. При этом возрастающее число вариантов взаимного расположения слоев приводит к значительной разупорядоченности структур. Установлена примерная граница гомологического ряда по висмуту, находящаяся на уровне Bi5TeI. При этом формула фазы Bi3TeI отвечает полному заполнению ван-дер-ваальсовой щели одинарными слоями Bi2, а Bi5TeI - удвоенными. Отсутствие фаз с большим содержанием висмута свидетельствует о том, что трехслойные висмутовые пакеты не образуются.

Рис. 16. Структурные элементы гомологов (Bi2)n(BiTeI)m

Глава 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ПЕРЕХОДНЫМ И НЕПЕРЕХОДНЫМ МЕТАЛЛОМ.

В обзоре литературы рассмотрены смешанные галогениды, халькогениды, и халькогенгалогениды, гетерометаллические связи в которых образованы различными комбинациями p- и d-элементов (см. рис. 17). В основу классификации в данном разделе положена размерность систем гетерометаллических связей - соединения описаны в порядке увеличения размерности металлических фрагментов, при этом внутри каждого раздела классификация происходит по неметаллической составляющей. Основное внимание уделено кристаллическому и электронному строению соединений, также кратко будут охарактеризованы физические свойства, непосредственно связанные со строением.

Рис.17. Кристаллические структуры соединений с одномерными (а,b) и двумерными (c) гетерометаллическими фрагментами.

Особый интерес вызывают смешанные халькогениды никеля-p-элементов, для которых при изменении непереходного металла структурный мотив Ni7-xMQ2 (M - p-элементы 14-15 групп 3-5 периодов) сохраняется без изменений. Это позволяет предположить, что для образования такой системы связей строение валентной оболочки p-металла не является определяющим. Причем такое явление наблюдается только для систем, где в качестве d-элемента выступает никель, обуславливая особое внимание к соединениям, содержащим системы связей никель-непереходный металл. При этом использование p-элемента в качестве второй металлической составляющей позволяет проследить закономерности образования и строения фаз (свойства p-элементов ярко проявляются в разделении их на группы в периодической системе, в то время как для d-элементов часто проявляется индивидуальность свойств по подгруппам).

Таким образом, в рамках работы, общей целью которой является выявление основных закономерностей образования низкоразмерных систем гетерометаллических связей, задачей данного раздела поиск новых низкоразмерных смешанных халькогенидов переходного-непереходного металлов. Основное внимание при этом уделялось системам связей на основе никеля, исследований которых предполагали следующее:

- синтез и исследования смешанных халькогенидов с блочной структурой, содержащих связи никель-металл 13-й группы (литературные данные свидетельствуют о том, что для 14-й и 15-й группы поиск таких фаз выявил все возможные соединения);

- синтез и исследования смешанных халькогенидов со слоистой структурой, содержащих связи никель-металл 13-15 групп.

Кроме того, для оценки принципиальности именно никеля для формирования структур исследуемого типа представляет важным является изучение возможности получения аналогов фаз блочного строения при полной замене никеля на другой переходный металл. В данной работе на примере блочных фаз типа Ni7-хSnQ2 (Q=S, Se, Te) изучалось влияние а) гетеровалентного замещения никеля на соседние 3d-металлы (Fe, Co), б) изовалентного замещения на металл большего радиуса (Pd). Таким образом, вторая часть исследовательских работ включает синтез и исследования новых блочных фаз типа T6-xSnQ2 (T=Pd, Fe, Co; Q=S, Se, Te).

3.1. Квазидвумерные блочные халькогениды со структурой типа Ni7-xMQ2

Исходя из известных составов блочных халькогенидов металлов 14-й группы, был осуществлен направленный поиск фаз со стехиометрией Ni6MQ2, Ni9M2Q2 (M=Al, Ga, In; Q=S, Se, Te), Pd6MQ2, Pd7M2Q, Pd9M2Q2 (M=Sn, Sb; Q=S, Se, Te); T6SnQ2 (T=Fe, Co; Q=S, Se, Te). Синтез проводился высокотемпературным ампульным методом, продукты характеризовались по данным РФА, РСтА и ЛРСА. По результатам поиска был синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых квазидвумерных блочных фаз, относящихся к трем из четырех возможным типам блочных структур (см. рис. 18, табл.10-11). Охарактеризованные нами соединения по своему строению аналогичны другим изученным фазам типа Ni7-xMQ2. Все они построены путем чередования вдоль оси с одинарных [T3M]2? (все кроме Ni8.54Ga2Se2) или двойных [T6M2]2? (Ni8.54Ga2Se2) гетерометаллических блоков со структурой слегка искаженного Cu3Au и металл-халькогенидных дефектных фрагментов структуры типа Cu2Sb [T4-xQ2]2? (все кроме Ni5.68GaS2) или Cu2Sb и Li2O (Ni5.68GaS2).

Рис.18. Основные типа блочных структур

По классификации, приведенной в обзоре литературы, Ni5.68GaS2 относится к типу структур А1, Ni8.54Ga2Se2 - к типу Б2, остальные фазы - к А2. Длины гетерометаллических связей T-M очень близки или немного превышают соответствующие значения для интерметаллических фаз Ni3Al (2.522 Е), Ni3Ga (2.532 Е), Ni3In (2.652 Е) и Pd3Sn (2.808 Е). Гомометаллические связи Ni-Ni в большинстве фаз, кроме Ni5.68GaSe2, немного длиннее, чем в металлическом никеле (2.489 Е), и сопоставимы со значениями для аналогичных связей в интерметаллидах Ni3M и теллуриде Ni3Te2 (2.666 и 2.674 Е, соответственно). Средняя длина связи Pd-Pd в Pd6.21SnTe2 также несколько превосходит межатомные расстояния в металлическом палладии (2.750 Е). Кратчайшие расстояния T-Q (связи T(3)-Q, параллельные оси c) немного короче, чем в известных

Таблица 10. Основные кристаллографические параметры фаз блочного строения по монокристальным данным.

*- по данным другого эксперимента уточнена как Pd6.21SnTe2

Таблица 11. Основные межатомные расстояния в фазах блочного строения.

*- существует только в удвоенном гетерометаллическом блоке бинарных халькогенидах, но сравнимы, как и остальные связи T-Q, с соответствующими расстояниями в известных фазах типа Ni7-xMQ2. Межатомные расстояния M-M и Q-Q во всех структурах превышают 3.6 Е и не являются связывающими. Фаза Pd6.21SnTe2 представляет собой первый и пока единственный пример квазидвумерных блочных фаз, в которых гетерометаллический блок типа Cu3Au был бы сформирован на основе палладия. При этом она не имеет существенных отличий в строении от фаз на основе никеля. Однако, следует обратить внимание на то, что заселенность позиции Pd(3) в металл-халькогенидном блоке существенно превышает таковую для охарактеризованных никелевых фаз (самой богатой никелем из фаз типа Ni7-xMQ2 является фаза Ni6SnS2).

Рис.19. Иллюстрация эффекта модуляций заселенности позиций Pd (черный) в палладий-теллуридных блоках. Показаны только атомы в позициях с заселенностью >0.3.

Таблица 12. Кристаллографические данные для Pd6.21(1)SnTe2 в рамках модели двумерной модуляции

Исследования методом рентгеновской и электронной дифракции показали наличие для ряда соединений типа T7-xMQ2 структурных модуляций. Нами была уточнена модулированная структура фазы Pd6.21SnTe2, которая описана в (3+2)-мерной пространственной группе (см. табл. 12). Эффект модуляций выражается в закономерном изменении заселенности позиций переходного металла в металл-халькогенидном блоке и образованию вакансий (см. рис.19). Наши исследования и литературные данные показывают, что данное явление является общим для всех блочных халькогенидов никеля-металлов 13-15 групп.

Следует отметить, что фазы искомого строения были получены только для никеля и палладия, имеющих одинаковое строение валентной d-оболочки, что подчеркивает важность электронного строения переходного металла для образования квазидвумерных блочных фаз.

3.2. Слоистые халькогениды никеля-металлов 13-15 групп в системах Ni-M-Q (Q = S, Se, Te; M=Ga, In, Ge, Sn, Sb).

На основании данных литературы поиск слоистых фаз с квазидвумерными гетерометаллическими составами проводился с целью получений фаз состава Ni3MQ2 и Ni2MQ2. В результате для всех металлов, кроме алюминия, были получены теллуриды искомого состава (для остальных халькогенов показано отсутствие таких фаз), параметры их ячеек представлены в табл. 13-14.

Таблица 13. Параметры элементарных ячеек новых слоистых фаз (гексагональная сингония).

Близость кристаллографических параметров фаз дала нам основания предположить существование промежуточных составов между Ni3MTe2 и Ni2MTe2, что было подтверждено на примере оловосодержащих соединений (табл. 14).

Таблица 14. Параметры и объем элементарных ячеек серии образцов Ni3-xSnTe2.

Таблица. 15. Параметры рентгеноструктурного эксперимента Ni2.58SnTe2.

Рис. 22. Электронная микроскопия образцов Ni3-xSnTe2: а) светлопольная, b) ПЭМ.

Данные электронной микроскопии (см. рис.22) указывают на наличие в кристаллах доменов с различным порядком чередования фрагментов, что делает практически невозможным РСтА всей серии составов Ni3-xMTe2 (x=0-1) с целью установления закономерностей в изменении структуры.

Таблица 17. Основные параметры месcбауэровских спектров Ni3-xSnTe2.

Информация о поведении структуры Ni3-xMTe2 была получена по данным мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn для серии образцов с переменным содержанием никеля (см. табл. 17). В образцах Ni3SnTe2, Ni2.8SnTe2, Ni2.6SnTe2 наблюдается 2 состояния атома олова, описываемых Дублетом 1 и Дублетом 2, отвечают двум возможным вариантам окружения олова в гетерометаллическом слое: без дополнительной позиции никеля (тригональная призма) и с дополнительной позицией (тригональная трехшапочная призма). Как видно из таблицы, при увеличении количества атомов никеля наблюдается увеличение интенсивности Дублета 2, который отсутствует в бедных никелем составах (Ni2SnTe2). В совокупности со структурными данными мы можем интерпретировать эти результаты следующим образом: по мере увеличения количества никеля сначала происходит заполнение ван-дер-ваальсовой щели, а затем появляется дополнительная позиция никеля в гетерометаллическом слое.

3.3. Электронная структура и физические свойства квазидвумерных халькогенидов

Зонная структура для блочных и слоистых фаз была рассчитана на уровне HF для упорядоченных моделей заселения позиций никеля. На примере приведенных на рис. 23 кривых плотности состояния видно, что зонная структура для двух типов фаз имеет много общего: основной вклад вблизи уровня Ферми принадлежит никелю, состояния которого почти полностью заполнены; состояния р-металла лежат на значительном удалении по энергии от уровня Ферми.

Рис.23. Плотность состояний вблизи уровня Ферми для блочных (слева) и слоистых (справа) фаз.

Для фаз обоих типов фаз прогнозируется анизотропная металлическая проводимость, что подтверждается нашими измерениями для слоистых фаз и литературными данными для блочных.

3.4. Общие черты квазидвумерных гетерометаллических фаз.

В заключение главы 3 можно сформулировать общие закономерности строения, присущие как блочным фазам типа Ni7-xMQ2, так и классу слоистых соединений типа Ni3-xMTe2:

1) основным условием образования фаз является наличие в системе интерметаллида определенного строения: для фаз блочного типа - это интерметаллид типа Cu3Au, для слоистых - интерметаллид со структурой типа Ni2In;

2) вид p-элемента, входящего в гетерометаллические фрагменты, не оказывает решающего влияния на кристаллическое и электронное строение фаз; его воздействие ограничивается некоторым изменением геометрических характеристик соответствующих фрагментов, при этом на электронную структуру воздействие минимально;

3) структура химических связей в блочных и слоистых гетерометаллических фазах имеет одинаковый вид: взаимодействия в гетерометаллическом блоке/слое являются делокализованными многоцентровыми, а в металл-халькогенидном - носят ярко выраженный направленный, т.е. ковалентный характер;

4) по данным квантовохимических расчетов зонной структуры и плотности состояний за свойства в новых фазах отвечает преимущественно никель, состояния которого полностью заполнены;

5) смешанные халькогениды являются, в целом, металлическими проводниками и проявляют свойства парамагнетиков Паули; при этом они характеризуются наличием пространственной анизотропии электропроводности, подтвержденной экспериментально.

Выводы

1. Впервые на неэмпирическом уровне описана электронная структура известных поликатионов висмута и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц, от трех- до двенадцатиатомных; с использованием оригинального комбинированного подхода, основанного на сочетании расчетов естественных орбиталей (NBO) и функции электронной локализации (ELF) проведен анализ химической связи во всех описанных частицах; показано, что устойчивость кластеров обусловлена сочетанием делокализованных и парных взаимодействий.

2. На основании результатов квантовохимических расчетов показано, что для качественного предсказания геометрии поликатионов висмута могут быть использованы правила Уэйда, связывающие геометрию кластерной частицы с числом ее валентных электронов; обсуждены ограничения применения правил Уэйда, связанные с эффектами кристаллического поля.

3. Проведен систематический поиск кристаллических фаз, содержащих поликатионы, в 30 системах Bi-M-X (для М=Ti, Zr, Hf, Ga, In X=Cl, Br, I; для M=Nb, Ta, Sb, Se, Te X=Cl, Br; для M=Al X=Br, I; для M=Mo, W, Re X=Cl). В результате синтезировано и охарактеризовано рентгенографически 12 новых кластерных соединений, для 7 из которых экспериментально определены кристаллические структуры, а для остальных предложены модели строения.

4. Разработана новая методика синтеза кластерных поликатионов путем окислительно-восстановительных реакций в неводных средах, с использованием которой синтезированы 4 новых кластерных соединения висмута, а также впервые получены и структурно охарактеризованы фазы, содержащие кластерный поликатион сурьмы Sb82+. Также из неводных сред кристаллизованы и структурно охарактеризованы 2 комплексных соединения, содержащих кластерные полианионы висмута.

5. Проведен комплексный анализ литературных данных и результатов, полученных в настоящей работе, в результате которого сформулированы фундаментальные закономерности строения фаз, содержащих кластерные поликатионы непереходных металлов.

6. Синтезирован и структурно охарактеризован новый субиодид висмута, Bi16I4, построенный на основе одномерных квазимолекулярных висмутовых сеток. Впервые с помощью квантовохимических расчетов на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура всех известных квазиодномерных субгалогенидов висмута.

7. Впервые на монокристаллах, полученных по усовершенствованной в работе методике, для субгалогенидов Bi4X4 (X=Br, I) экспериментально охарактеризована электропроводность. Полученные данные находятся в хорошем согласии с результатами квантовохимических расчетов. Анализ теоретической и экспериментальной информации позволил выявить определяющее значение строения границы квазимолекулярных сеток на проводящие свойства субгалогенидов висмута.

8. На основании данных о кристаллической и электронной структуре всех известных кристаллических субгалогенидов висмута впервые сформулированы основные принципы строения фаз данного семейства; выдвинута гипотеза о существовании гомологических рядов BimI4.

9. Осуществлен направленный поиск новых теллуроиодидов висмута, содержащих низкоразмерные системы связей Bi-Te. В результате открыто новое семейство низкоразмерных фаз BinTeI, построенных путем вставок слоев висмута в структуру типа тетрадимита. Для первого гомолога, Bi2TeI, определена кристаллическая и электронная структура, более богатые металлом фазы охарактеризованы по данным рентгеноспектрального анализа и порошковой дифракции. Показано, что по мере увеличения количества слоев висмута в структурах увеличивается число вариантов взаимного расположения слоев, приводящее к отсутствию упорядочения.

10. Проведен направленный поиск смешанных халькогенидов, содержащих системы гетерометаллических связей разной размерности между переходным (Fe, Co, Ni, Pd) и непереходным (металлы 13-15 групп) металлами. В результате в 24 тройных системах обнаружено и структурно охарактеризовано 9 новых квазидвумерных фаз с блочной структурой, 8 из которых построены на основе связей Ni-непереходный металл, и 1 - Pd-непереходный металл), 2 соединения с каркасной структурой на основе трехмерных систем связей Pd-Sb, а также открыто новое семейство слоистых фаз типа Ni3-xMTe2 (M=Ga, In, Sn, Sb). Для соединений, содержащих низкоразмерные системы гетерометаллических связей охарактеризована электронная структура и химическая связь во фрагментах различной природы. Показано, что в гетерометаллических фрагментах преобладают делокализованные взаимодействия, в то время как для металл-халькогенидных характерны парные взаимодействия.

11. Проанализированы особенности кристаллического и электронного строения низкоразмерных гетерометаллических фаз, включая нестехиометрию и наличие структурных модуляций. Сформулированы основные принципы строения и устойчивости блочных и слоистых фаз, обсуждена возможность направленного влияния на анизотропные физические свойства.

12. Всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих фрагменты разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп, из которых 25 полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

Основное содержание работы изложено в следующих оригинальных статьях

1. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Троянов С.И., Поповкин Б.А. Новые фазы, содержащие кластерный поликатион Bi95+: кристаллическая структура Bi10Zr3Cl18. // Ж.неорг.хим., 1996, т.41, №6, сс.958-961.

2. Кузнецов А.Н., Савилов С.В., Поповкин Б.А. Поиск фаз, содержащих поликатионы висмута. Окисление висмута хлоридами W(IV) и W(VI). // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.931-933.

3. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. Новые кластерные фазы, содержащие поликатион Bi95+: структуры с разупорядоченностью. // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.919-924.

4. Kuznetsov, A.N., Popovkin B.A., Henderson W., Taylor M.J., Bengtsson-Kloo L. Monocations of Bismuth and Indium in Arene Media: A Spectroscopic and EXAFS Investigation. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2000, 1777.

5. Schmidt P., Oppermann H., Soeger N., Binnewies M., Rykov A.N., Znamenkov K.O., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Gasphasengleichgewichte quaternaerer Bismuth-Selen-Oxidchloride.// Z.Anorg.Allg.Chem., 2000, 626, 2515.

6. Kuznetsov A.N., Kloo L., Lindsjo M., Rosdahl J., Stoll H. Ab Initio Calculations on Bismuth Cluster Polycations.// Chem. Eur. J., 2001, 7 , 2821.

7. Kuznetsov A.N., Fдssler T.F.. Bismuth Polyanions in Solution: Synthesis and Structural Characterization of (2,2,2-crypt-A)2Bi4 (A=Rb, K) and the formation of the Laves phases ABi2 (A=K, Rb, Cs) from solution.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 2537.

8. Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Bi8(InBr4)2: A New Pseudo-hexagonal Bismuth Subbromide Containing Bi82+ Clusters.// Z.Anorg.Allg.Chem., 2002, 628, 2179.

9. Савилов С.В., Кузнецов А.Н., Донец П.А., Поповкин Б.А. Новые твердые растворы на основе Bi10M3X18 и Bi6X7 (M=Zr, Hf; X=Cl, Br).// Ж. неорг. хим., 2003, т.48, №3, с.400.

10. Кузнецов А.Н., Науменко П.И., Поповкин Б.А., Клоо Л. Новый представитель Bi95+-содержащих фаз: синтез и кристаллическое строение соединения Bi10Nb3Cl18, содержащего Nb(IV).// Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, №10, с.1989.

11. Savilov S.V., Kloo L., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Fischer A. Synthesis and Crystal Structure of [Fe(Cp)2]3(Bi2Cl9)·thf .// Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 2525.

12. Savilov S.V., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Khrustalev V.N., Simon P., Getzschmann J., Doert Th., Ruck M. Synthesis, Crystal Structure, and Electronic Structure of Modulated Pd???SnTe2.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 293.

13. С.В. Савилов, В.Н. Хрусталев, А.Н. Кузнецов, Б.А. Поповкин, М.Ю. Антипин.// Новые низшие теллуроиодиды висмута, включающие слой Bi2: кристаллическая структура и электронное строение Bi2TeI. Известия Академии наук. Серия химическая, 2005, №1, с.86.

14. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin, K.Stahl, M.Lindsjo, L.Kloo.// Synthesis of Main-Group Polycations in Molten and Pseudo-Molten GaBr3 Media. Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 4907.

15. T.G. Filatova, P.V. Gurin, L. Kloo, V.A. Kulbachinskii, A.N. Kuznetsov, V.G. Kytin, M. Lindsjo, B.A. Popovkin. Electronic structure, galvanomagnetic and magnetic properties of the bismuth subhalides Bi4I4 and Bi4Br4. J. Solid State Chem., 2007, 180(3), 1103.

16. О. Н. Литвиненко, А. Н. Кузнецов, А. В. Оленев, Б. А. Поповкин. Новые смешанные теллуриды никеля с металлами 13-14 групп Ni3-дMTe2 (M=Sn, In, Ga).// Известия Академии Наук. Серия химическая, 2007, 56(10), 1879-1881.

17. M. Lindsjo, L. Kloo, A. Kuznetzov, B. Popovkin. // Bi16I4 -- A New Bismuth Subiodide: An Analysis of Molecular Packing and Electronic Structures of the Compounds in the BimI4 (m = 14, 16, 18) Family. Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 33, 5196-5202.

18. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert. New family of mixed nickel and group 13-14 metal tellurides with incommensurate structures. // Acta Crystallogr., 2008, A64, C516-517.

19. Berdonosov, P.S., Olenev, A.V., Kuznetsov, A.N., Dolgikh, V.A. A group of new selenite-chlorides of strontium and d-metals (Co,Ni): Synthesis, thermal behavior and crystal chemistry. // J. Solid State Chem., 2009, 182(1), 77-82.

…и тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях

1. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. Поликатион Bi95+ в кристаллах: новые примеры стабилизации изолированными и одномерно-бесконечными анионами. // В сб.: Тезисы докладов Национальной Кристаллохимической конференции, 24-29 мая 1998 г., Черноголовка, с.125.

2. Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А., Бенгтссон-Клоо Л.А. Монозарядные катионы висмута и индия в бензольном растворе. // В сб.: Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Пб., 1998, с.168.

3. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А., Бенгтссон-Клоо Л.А. Поликатионы висмута: строение и стабилизация в кристаллах. // В сб.: Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Пб., 1998, с.169.

4. Savilov S.V., Kuznetsov A.N., Khrustalev V.N., Popovkin B.A. New Crystalline Subvalent Bismuth Telluroiodides. // In: 9th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Stuttgart, 2003, 106.

5. Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Kloo L. A New Member of Bi95+-Containing Family. Synthesis and Characterization of Bi10Nb3Cl18 Cluster Compound Featuring Niobium (IV) Stabilized by Polycationic Medium. // In: 9th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Stuttgart, 2003, 90.

6. Serov A.A., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Kloo L. A New Member of Quasi-2D Heterometallic Phases: Synthesis and Crystal Structure of Ni7-xGaS2. // In: 7th Internat. Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Book of Abstracts, Moscow, MSU, 2004, 126.

7. M. Lindsjo, L. Kloo, S. Savilov, A. Kuznetsov, B. Popovkin. Electronic Structure of the Subvalent Bismuth Iodides. // In: 7th Internat. Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Book of Abstracts, Moscow, MSU, 2004, O25.

8. Кузнецов А.Н. Гомоядерные связи висмут-висмут: гомополиионы как конструкционные материалы для создания конденсированных систем. // В сб.: IV Всероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, с.41.

9. Серов А.А., Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А., Клоо Л. Новый представитель квазидвумерных бинарных гетерометаллических фаз: синтез и кристаллическая структура Ni8.54Ga2Se2. // В сб.: IV Всероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, с.141.

10. A.N. Kuznetsov, A.A. Serov, V.E. Fedorov, B.A. Popovkin. New compounds featuring extended systems of heterometallic bonds between nickel and group 13 metals: the structures of Ni6-xMSe2 (M=In, Ga). // In: 10th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Sheffield, 2005, 95.

11. S.V. Savilov, V.N. Khrustalev, A.N. Kuznetsov, B.A. Popovkin, M.Yu. Antipin. New crystalline palladium-antimony tellurides. // In: 10th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Sheffield, 2005, 122.

12. A.N.Kuznetsov. Bismuth Homopolyatomic Ions as Building Blocks for Creating Extended Systems. // In: 37th International Conference on Coordination Chemistry, Book of Abstracts, Cape Town, 2006, 392.

13. A.N.Kuznetsov, A.A.Serov, B.A.Popovkin. New Low-dimensional Mixed Nickel-Gallium Telluride Ni6-xGaTe2: Synthesis and Structure. // In: V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds, Astrakhan, 2006, P53.

14. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin, M.Lindsjo, L.Kloo. Homologous Series of Bismuth Subhalides and Sub-tellurohalides Containing Liow-dimensional Bismuth Clusters. // In: V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds, Astrakhan, 2006, O44.

15. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin. New Mixed Bismuth-Group 13 Metal Subhalides: Synthesis and Crystal Structures. // In: Indaba V: International IUCR Meeting, Berg-en-Dal, South Africa, 2006.

16. A.N. Kuznetsov, O.N.Litvinenko. Ni3-xSnTe2 and Ni3-xInTe2: New Mixed Tellurides of Nickel and Main-Group Metals with Extended Heterometallic Fragments. 11th European Conference on Solid State Chemistry. Caen, France, 11-13 September, 2007. Book of abstracts, p. 206.

17. А.Н. Кузнецов, Б.А. Поповкин. Низкоразмерные системы гетерометаллических связей p-металл - d-металл: от блоков к слоям. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., сб. тезисов докладов, с.556.

18. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert, P.B. Fabrichnii. Ni3-xMTe2: A Family of Layered Compounds Featuring Varying Nickel Content. 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Dresden, Germany, 26-31 July, 2008. Book of abstracts, p. 100.

19. Д.С. Безруков, А.Н. Кузнецов, А.А. Исаева. Теоретическое изучение проводимости наноразмерных слоистых материалов. I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». Москва, Россия, 12-14 марта 2008. Сб. тезисов, с. 31.

20. Исаева А.А., Кузнецов А.Н. Создание новых материалов для микро- и наноэлектроники на основе наноблочных смешанных халькогенидов переходных (Ni, Fe)-непереходных металлов. Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech 08. Москва, Россия. 3-5 декабря 2008. Сб. тезисов, с. 322-324.

Размещено на Allbest.ru