Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства

H3N-H+…OH2 H3N…H+-OH2, (12)

H2O-H+…OH2 H2O…H+-OH2. (13)

Проводимость поливанадатомолибдата аммония прямо пропорциональна относительной влажности воздуха (рис. 14). Зависимость электропроводности пленок от относительного содержания паров воды в воздухе позволяет рекомендовать их для использования в качестве резистивных датчиков влажности.

Для соединений H2V12-yWyO31+nH2O электропроводность уменьшается с ростом степени замещения ионов ванадия на вольфрам, а энергия активации проводимости остается практически постоянной и равной 0.22 - 0.24 эВ. Зависимость проводимости пленки H2V11WO31+nH2O от относительной влажности воздуха вдоль (=) и перпендикулярно () V-O слоям отличается приблизительно на четыре порядка (рис.15). Установлено, что определяется ионной составляющей, = - ионной и электронной проводимостью.

Рис. 15. Зависимость электропроводности пленки H2V11WO31+nH2O вдоль (1) и перпендикулярно (2) V-O-W слоям от относительной влажности воздуха при 293 К.

Рис. 16. Зависимости логарифма электропроводности от температуры поливанадата свинца: H(PbOH)V12O31•nH2O (1), PbV12O31•10.6H2O (2), (PbOH)2V12O31•8.5H2O (3).

Электропроводность таблетированных порошков HxV12_yTiyO30+0.5(x-y)nH2O при 293 К уменьшается с понижением содержания протонов и ростом количества ионов титана в образцах. Минимальную величину = 5.9610-4 См/м имеет упорядоченный твердый раствор H0.7V4Ti8O26.35nH2O. Зависимости lg-1/T близки к прямолинейной при нагревании до Т 373К, а для гидратированного диоксида титана H0.02TiO1.92(OH)0.19nH2O - до 340 К. Энергия активации проводимости уменьшается от 0.20 до 0.16 эВ при переходе от V2O5nH2O к TiO2nH2O.

Ионная проводимость по двухвалентным катионам наиболее подробно изучена для интеркаляционных соединений свинца (рис.16). Наибольший практический интерес среди них представляет фаза (PbOH)2V12O31•nH2O. На воздухе при 298К она имеет проводимость 3.21·103 См/м. После дегидратации образца при 355К и последующего охлаждения до 303К значение у = 1.38·102 См/м. Увеличение проводимости связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединения, частичным разрушением комплексных ионов гидроксида свинца и ростом подвижности Pb2+. Исследовании температурной зависимости свидетельствуют о том, что данный интеркалат можно использовать в качестве твердого электролита в низкотемпературных электрохимических устройствах. Потенциал электрода, изготовленного этого вещества в растворах Pb(NO3)2 подчиняется линейной зависимости Е = 690-30рС(Pb2+) в интервале 1 рС(Pb2+) 5. Угловой коэффициент этой функции близок к теоретическому для катиона в степени окисления 2+.

6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия.

Рис. 17. ПЭМ нанотрубок VO2.35(C2H3)0.28.

Рис. 18. СЭМ тубуленов VO2.45(C2H5)0.30.

Слоистые структуры являются идеальными прекурсорами для нанотубулярных форм оксидов металлов. Благоприятные условия для сворачивания оксидных плоскостей возникают при увеличении расстояния между ними и образовании нескомпенсированных связей. Для синтеза нанотубуленов оксида ванадия нами впервые использованы композиты гель (ксерогель) V2O5nH2O/гидроксильное органической соединение. В качестве последнего использовали поливиниловый спирт (ПВС) C2H3OH, этанол C2H5OH, пирокатехин (ПКХ) и гидрохинон (ГХН) C4H6(OH)2, где ОН-группы в орто- и параположениях соответственно. Эти соединения, выполня роль темплата, увеличивают расстояние между V-O слоями и, частично восстанавливая ванадий, способствуют образованию тубуленов.

Из композита V2O5nH2O/ПВС получены НТ состава VO2.35(C2H3)0.28 с внешним диаметром 30 - 150 нм, длиной несколько мкм и межслоевым расстоянием 13.9 Е (рис.17). По данным РЭС НТ содержат заметное количество четырехвалентного ванадия. Линия V 2p3/2 ионов V5+ и V4+ соответствует энергиям связи 517.1 и 515.7 эВ. Спектр C1s полученных образцов состоит из четырех составляющих: C-C (284 эВ), С-Н (285.6 эВ) и С-О (286.6 и 288.1 эВ), что подтверждает внедрение ПВС в структуру тубуленов. Таблетированные образцы нанотрубок имеют полупроводниковый характер электропроводности, которая сильно зависит от давления и состава газовой фазы.

При использовании прекурсора V2O5nH2O/C2H5OH образуются сросшиеся трубчатые структуры большого размера (1.5 - 2 мкм) с толщиной стенок 300 - 400 нм (рис. 18). Они описываются формулой VO2.45(C2H5)0.30. Трубки очень эластичные и легко подвергаются деформации даже при небольших механических воздействиях, параметр d00l = 14.30 Е. Изучены РЭС, ИК-спектры и термические свойства порошков тубуленов. Определена проводимость тубуленов вдоль и перпендикулярно V_O слоям. Установлено, что электропроводность в направлении перпендикулярном V-O слоям увеличивается с ростом количества циклов нагрев-охлаждение в интервале 298 - 393 К и практически не изменяется после четвертого цикла. Проводимость вдоль ванадий-кислородных слоев в 35 раз больше, чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует об анизотропии свойств вдоль и перпендикулярно V-O слоям тубулена.

Рис. 19. СЭМ VO2.35(C6H4)0.35 НТ, полученных из композита ксерогель V2O5·1.6H2O/ПКХ.

Рис. 20. ПЭМ VO2.35(C6H4)0.11 НТ, полученных из композита ксерогель V2O5·1.6H2O/ГХН.

В случае композитов V2O5nH2O/ПКХ или ГХН внешний диаметр НТ равен 40 - 140 нм и 50 - 110 нм соответственно (рис. 19 и 20). Состав НТ описывается как VO2.35(C6H4)y, где y = 0.35 и 0.11 для ПКХ и ГХН соответственно. Расстояние между слоями d00l 13.85 ± 0.05 Е и параметр структуры слоев a = 6.0 и 6.2 Е соответственно. РЭС синтезированных тубуленов подобны и свидетельствуют о содержании в образцах пяти- и четырехвалентного ванадия. Электропроводность таблетированных порошков тубуленов имеет полупроводниковый характер (рис. 21).

Рис. 21. Температурные зависимости электропроводности таблетки порошка VO2.35(C6H4)0.35 НТ, полученных из композита ксерогель V2O5·1.6H2O/ПКХ: 1 - первичное нагревание, 2 - вторичное нагревание и 3 - охлаждение.

Структурные особенности хиноидного ядра орто-хинона способствуют существенному образованию углеродных структур, в том числе и НТ, при окислении ПКХ кислородом оксида ванадия (V). Методом энергодисперсионного микроанализа (рис. 22, 23) изучено распределение элементов по сечению нанотрубки VO2.35(C6H4)0.11. Установлено, что они состоят из семи ванадий-кислородных слоев и имеют канал.

Рис. 22. ПЭМ VO2.35(C6H4)0.11 НТ в темном поле.

Рис. 23. Спектр энергии рассеяния рентгеновского излучения и элементный состав по сечению VO2.35(C6H4)0.35 НТ: 1- ванадия, 2 - отношение V/O.

Процесс образования ванадий-оксидной наноструктуры с использованием в качестве темплата ГХН может быть описан реакцией (14):

H2V12O31 + 3(HO-C6H4-OH) = C6H4(V85+V44+O28(OH)2) + 3H2O + 2C6H4O2 (14)

О правомерности данной реакции свидетельствует состав нанотрубок, вычисленный по результатам РЭС.

Для синтеза наноразмерных структур сложных оксидов ванадия были использованы соответствующие гели и ксерогели. НТ состава V0.78Мо0.22O2.49(С2Н3)0.46 синтезированы из композита гель V1.67Мо0.33O5.16·nH2О/ПВС (рис. 24). Образец состоял из пучков и одиночных нанотрубок с внешним диаметром 10 - 20 нм и длиною несколько мкм. Межслоевое расстояние составляет 13.75 ± 0.05 Е и параметр структуры V-O-Mo слоев a = 6.23 ± 0.04 Е. По данным РЭС они содержат V5+, V4+, Mo6+. Энергия связи для Mo3d-полосы равна 231.3 эВ. При нагревании образцов на воздухе при 1750С фиксируется эндоэффект выделения газовой фазы, которое заканчивается при 2800С.

Рис. 24. ПЭМ высокого разрешения ванадий-молибденовых НТ.

Рис. 25. СЭМ НТ V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12.

Наностержни состава V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12 синтезированы из прекурсора V1.67Ti0.33O4.84nH2O/ГХН (рис.25). Внешний диаметр полученных структур 20 - 40 нм, длина 150 - 300 нм, расстояние между V-O слоями 13.85 ± 0.05 Е. Параметр структуры V-O-Ti слоев - a = 6.20 Е. По данным РЭС они содержат V5+, V4+ и Ti4+. Энергии связи для V2p3/2 полосы V5+ и V4+ равны 517.1 и 516.0 эВ соответственно, Ti2p3/2 - 458 эВ и O1s структурного кислорода - 529.9 эВ. Изучены электропроводность и ИК спектры наноструктур. Нагревание порошка НТ на воздухе сопровождается выделением сорбированных газовых составляющих воздуха. Далее следует окисление органической компоненты и восстановление ванадия с максимумом экзоэффекта при 2900С. Процесс заканчивается окислением продуктов термолиза при 4750С.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить следующую модель формирования тубулярных структур простых и сложных оксидов ванадия (рис.26). Образованию трубок способствует увеличение межслоевого расстояния в структуре гелей (ксерогелей) при внедрении гидроксилсодержащих органических соединений. При этом взаимодействие между V-O слоями уменьшается. Гель V2O5·nH2O (0.1 М по ванадию) относится к классу кислот (рН = 2.3 - 2.4) и взаимодействует с гидроксилсодержащими органическими соединениями по гидролитическому механизму с увеличением рН до 3.6 - 3.8. В дальнейшем часть органической компоненты восстанавливает ванадий до четырехвалентного состояния, без которого тубулены оксида ванадия не образуются. Фактором скручивания V-O слоев может служить анизотропное распределение ионов ванадия различной валентности и размера, приводящее к скручиванию V-O слоев.

Рис. 26. Модель формирования ванадий-оксидной нанотрубки.

Например, увеличение количества больших по размеру атомов V4+ в одной плоскости слоев приведет к увеличению размера этой поверхности и изгибу V-O плоскости. Начало скручивания V-O слоев приведет к перераспределению зарядов, образованию и стабилизации НТ. При таком механизме формирования трубок наиболее эффективными прекурсорами могут быть ксерогели оксида ванадия. Замена протонов ксерогеля на несущий положительный заряд радикал органической компоненты ослабит взаимодействие V-O слоев. Избыток гидроксилсодержащих органических соединений восстановит поверхностные слои ксерогеля. Это приведет к эффективному скручиванию V-O слоев и формированию тубуленов.

Таблица 6

Морфологические характеристики ванадий-оксидных наноструктур

В табл. 6 суммированы результаты по синтезу ванадий-оксидных наноструктур, позволяющие сделать следующие выводы:

- образование наноструктур идет по гидролитическому механизму;

- диаметр наноструктур зависит от концентрации ионов (V4+, Mo6+, Ti4+), размер которых больше V5+;

- тип темплата влияет на величину межслоевого расстояния.

Таким образом, в результате проведенных исследований получено два типа наноразмерных структур оксида ванадия: в виде нанотрубок и наностержней. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения этих структур приведены на рис. 27 и 28.

7. Материаловедческая значимость полученных соединений.

Результаты фундаментальных исследований интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия, полученных в виде ксерогелей, свидетельствуют о том, что они устойчивы при нормальных условиях и могут быть использованы в качестве новых материалов для решения практических задач. Простота получения их в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов с низкими энергетическими затратами позволяет занять им одно из ведущих мест в технологиях и материалах будущего. Основные работы в этом направлении рассмотрены в настоящей главе.

Рис. 27. ПЭМ высокого разрешения ванадий-оксидных наностержней.

Рис. 28. СЭМ нанотрубок оксида ванадия.

Электрохимические устройства. Положительные результаты получены при использовании ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия в качестве катодного материала химических источников тока с литиевым анодом и апротонным электролитом. Катодная масса, состоявшая из 65% рентгеноаморфного оксида V2_yCryO5+ (0x0.67), 30% графита и ацетиленовой сажи эффективно работает во вторичных элементах.

Рис. 29. Вольтамперная характеристика пленки ксерогеля Н2V12O30.7nH2O.

При температуре 250С, плотности тока 1 мА/см2 разрядное напряжение одного элемента 2.53.2 В и удельная емкость катода 200220 Ач/кг. Для разработки резервных батарей биполярной конструкции с водным электролитом и магниевым анодом в качестве катодного материала использовали ксерогели состава M2V12O31_nH2O, где М - ион щелочного металла. Такие источники тока необходимы при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы. При разрядной плотности тока 45 мА/см2 среднее разрядное напряжение батареи равнялось 2628 В, а удельная энергия - 7580 Втч/кг.

Пленки ксерогелей поливанадиевой кислоты Н2V12O30.7nH2O с большим содержанием четырехвалентного ванадия могут быть использованы в качестве материала переключающего устройства. Переключение возникает в результате электрической формовки образца и соответствует резкому переходу от низко- к высокопроводящему состоянию (рис. 29).

Ксерогели поливанадатомолибдатов (вольфраматов) представляют интерес как твердые электролиты с проводимостью по катиону Li+ для низкотемпературных электрохимических устройств и электрохромные материалы, изменение цвета которых происходит в результате интеркаляции - деинтеркаляции протонов или ионов лития.

Сенсорные материалы. Ксерогели составов М2(V12-yMoyO31±)3nH2O, где 0.5 y 3; 0.3 1.0, предложено использовать в качестве ионочувствительных материалов электродов прямого потенциометрического определения концентрации трехвалентного катиона в растворах. Интервал их работы изменяется от 1 до 10-3 10-5 М. Электроды умеренно селективны к двухвалентным ионам.

Ксерогели M2V12-yTyO31±nH2O, где M = H или Li, T = Mo, W, Cr, в виде пленок были апробированы в качестве внутреннего твердого контакта стеклянного электрода для определения рН растворов. Твердый контакт изготовляли в виде пленки ксерогеля или композита ксерогеля с глицерином. Они обладают широким диапазоном работы от рН=1 до рН=14, большой стабильностью потенциала (± 1 мВ) и имеют электросопротивление 40 - 1000 МОм.

Зависимость электропроводности ксерогелей (NH4)2_xHxV12_yMoyO31nH2O от давления паров воды использована для разработки пленочных резистивных датчиков влажности воздуха. В качестве подложки для влагочувствительной пленки использовали стандартные резисторы типа МЛТ. Используя резисторы с различным электросопротивлением можно получать датчики влажности с различной чувствительностью. Время установления равновесного состояния при измерениях составляет менее 30 сек.

Пленки состава H2V12O31-nH2O проявляют сенсорные свойства по отношению к парам этанола. При температуре 1800С они не реагирует на содержание в воздухе до 1000 ppm NH3, H2, CO, CH3COCH3, паров воды.

Катализ. Поливанадаты могут быть использованы в индивидуальном виде или иммобилизованными на анионите АВ-17 как катализаторы реакции окисления метилфенолов до метилбензохинонов. Степень превращения исходного сырья и селективность по хинону достигают 100%. Ксерогели H2V12_yMoyO31nH2O, нанесенные на -Al2O3 с последующим прокаливанием при 5500С, проявили высокую каталитическую активность в реакции парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха. Конверсия этиленгликоля увеличивается с ростом температуры процесса и уменьшается при повышении содержания молибдена и введении щелочного элемента в катализатор. Смешанные оксиды состава V2_yCryO5+nH2O (0 < y 1.3), нанесенные на -Al2O3, обладают каталитической активностью в процессе восстановления оксидов азота аммиаком. Эти катализаторы позволяют достигать степень восстановления оксидов более 90% в интервале 280 - 3300С при высоких промышленных скоростях газов (10000 - 30000 ч-1). Поливанадаты M2V12O31nH2O (M = Na, K) являются эффективными катализаторами окисления порошка алюминия. Степень окисления алюминия равная 90% с добавкой поливанадатов достигается при температуре 10000С, а без добавки - при 15000С.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Оригинальным золь-гель методом синтезирован новый класс интеркаляционных соединений на основе гидратированных сложных оксидов ванадия общей формулы MxV12-yTyO31±nH2O, где (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb), в виде порошков и пленок. Определены области гомогенности по катиону внедрения М, молибдену, вольфраму, хрому, титану, кислороду и структурные параметры соединений. Установлено стабилизирующее действие ионов молибдена на структуру ксерогелей H2V12O31-nH2O за счет увеличения концентрации четырехвалентного ванадия и ОН-групп. Полученные соединения отнесены к классу поливанадатов переменного состава.

2. Показано, что пленки ксерогелей поливанадатов имеют 2D-мерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние в которых пропорционально размеру гидратированных ионов Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ и безводных Rb+, Cs+. Замещение ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан сопровождается уменьшением межслоевого параметра d00l и увеличением термической стабильности соединений. Предложена модель структуры пленок ксерогелей.

3. Установлено распределение четырехвалентного ванадия в структуре ксерогеля поливанадиевой кислоты H2V12O31-nH2O, который первоначально локализуется в ванадий-кислородных слоях, а при >0.5 начинает переходить в межслоевое пространство в виде ванадил ионов. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов препятствуют этому процессу и весь V4+ в этих соединениях находится в ванадий-кислородных слоях. Увеличение концентрации четырехвалентного ванадия в образцах приводит к расширению межслоевого расстояния в поливанадиевой кислоте и не влияет на параметр d00l поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Определено валентное состояние атомов интеркалатов.

4. Определены температурные зависимости парциальных термодинамических характеристик воды, водорода и лития интеркаляционных соединений общей формулы MxV12_yTyO31nH2O (T = Mo, W, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba) от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан. Установлено, что наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы при y=2, что связано с возможным упорядочением катионов внедрения и атомов Т в структуре слоев интеркалатов. Для ксерогелей (NH4)2_xHxV9Mo3O31+nH2O вблизи составов x=0.75 и 1.5 величины H(H2) и S(H2) экстремальны, что связано с образованием частично упорядоченных структур в единой системе водородсодержащих группировок (NH4+, H3O+, H2O).

5. Установлено, что электросопротивление тонкопленочных и объемных образцов ксерогелей поливанадатов M2V12_yTyO31nH2O увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35 - 900С в зависимости от состава фаз. Концентрация носителей заряда для всех образцов практически одинакова и равна (1.2 0.8)1025 м3. Электропроводность определяется в основном подвижностью носителей заряда, которая параллельно V-O-T слоям на 4 порядка больше, чем в перпендикулярном направлении и зависит от содержания воды в соединениях. Большая протонная проводимость (2.6102 См/м при 298К) обнаружена при замещении ионов водорода на NH4+ в соединении H2V9Mo3O31+nH2O, что связано с высокой вращательной подвижностью катионов NH4+ и единой системой водородсодержащих групп.

6. Впервые в гидротермальных условиях из композитов гель (ксерогель) V2_xТxO5±·nH2O/этанол, поливиниловый спирт, пирокатехин, гидрохинон, где Т = Mo, Ti, получены новые нанотрубки простых и сложных оксидов ванадия. Определены морфология, структурные параметры, валентное состояние и энергии связи элементов, электропроводность и термические свойства этих веществ. Органическая компонента выполняет роль темплата и, раздвигая ванадий-кислородные слои, способствует образованию тубуленов. Они имеют следующие составы и размеры: VO2.35(C2H3)0.28 (D = 30 - 150 нм, L > 1 мкм); VO2.45(C2H5)0.14 (D = 1.5 - 2.0 мкм); VO2.35(C6H4)y, где y = 0.35 и 0.11 соответственно для пирокатехина и гидрохинона (D = 40 - 110 нм); V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12 (D = 20 - 40 нм); V0.78Mo0.22O2.49(C2H3)0.46 (D = 20 - 80 нм). По данным РЭС наноструктуры содержат V5+, V4+, Ti4+ (Mo6+). Энергии связи V2p3/2 полосы для тубуленов уменьшаются по сравнению с таковыми для исходных слоистых прекурсоров. Температурная зависимость электропроводности нанотрубок полупроводниковая и зависит от давления воздуха. Рассмотрен процесс образования интеркалатов и модель формирования нанотрубок.

7. Результаты физико-химических исследований порошков, пленок и наноразмерных интеркалатов свидетельствуют о том, что они могут быть использованы как эффективные материалы в качестве:

- терморезисторов и переключающих устройств;

- ионных проводников и катодных материалов химических источников тока;

- пленочных резистивных сенсоров влажности воздуха и этанола;

- катализаторов окисления порошка алюминия и органических соединений, процесса очистки газовых выбросов от оксидов азота.

ЛИТЕРАТУРА

Цитированная литература.

1. Aldebert P., Baffier N., Charbi N., Livage J. // Mat. Res. Bull. 1981. V.16. №6. P.669.

2. Legendre J.-J., Livage J. // J. Colloid. and Interface Sci. 1983. V.94. №1. P.75.

3. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Горшков В.В., Чирков А.К. // Докл. АН СССР. 1975. Т.224. №1. С.106.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Монографии

1. Волков В.Л., Захарова Г.С., Бондаренка В.М. Ксерогели простых и сложных поливанадатов. Екатеринбург: УрО РАН. 2001. 194С.

2. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 240 С.

Обзоры

3. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия (V) в химических источниках тока // Электрохимическая энергетика. 2001. Т.1. № 3. С. 3-8.

4. Захарова Г.С., Волков В.Л. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V) // Успехи химии. 2003. Т.72. № 4. С. 346-362.

5. Захарова Г.С., Еняшин А.Н., Ивановская В.В., Волков В.Л., Ивановский А.Л. Нанотрубки оксидов титана и ванадия: синтез и моделирование // Инженерная физика. 2003. № 5. С. 19-41.

6. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В. , Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 7. С. 651-685.

7. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В., Мурзакаев А.М. Ванадий-оксидные нанотрубки // Материаловедение. 2005. № 1. С. 40-45.

Статьи

8. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А. Синтез и свойства гидратированной поливанадиевомолибденовой кислоты // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №3. С.642-645.

9. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивакин А.А. Гидратированные поливанадатомолибдаты щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1443-1447.

10. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивакин А.А. Гидратированные поливанадатомолибдаты водорода и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №11. С.2800-2804.

11. Волков В.Л., Захарова Г.С., Зубков В.Г., Ивакин А.А. Получение и рентгенографическое исследование пленок гелей поливанадатов и поливанадатомолибдатов // Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. №2. С.378-382.

12. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Палкин А.П. Синтез и свойства гидратированных поливанадатовольфраматов // Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. №3. С.662-667.

13. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А. Равновесные давления паров воды над поливанадатами M2V12O30.7nH2O // Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. №10. С.2561-2566.

14. Волков В.Л., Бондаренко В.М., Захарова Г.С., Барейкене Р.М., Ивакин А.А. Электропроводность ксерогелей поливанадиевомолибденовой кислоты H2V12_xMoxO31ynH2O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т.23. №1. С.139-141.

15. Волков В.Л., Бондаренко В.М., Захарова Г.С., Барейкене Р.М., Гребенщикова Н.Е., Переляева Л.А. Электропроводность и ИК спектры поливанадатов M2I(MII)V12O30,7nH2O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т.23. №1. С.135-138.

16. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А. Рентгенографические характеристики и области гомогенности ксерогелей поливанадатов // Журн. неорган. химии. 1987. Т.32. №5. С.1069-1073.

17. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Песина З.М. Поливанадаты рубидия и цезия // Журн. неорган. химии. 1987. Т.32. №10. С.2427-2432.

18. Волков В.Л., Захарова Г.С., Палкин А.П., Ивакин А.А. Исследование спектров ЭПР ксерогелей поливанадатов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т.23. №6. С.992-995.

19. Ивакин А.А., Захарова Г.С., Волков В.Л., Кручинина М.В. Распределение четырехвалентного ванадия в структуре поливанадатов // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №5. С.1152-1154.

20. Волков В.Л., Захарова Г.С. Исследование гидратированных поливанадатов щелочноземельных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №4. С.893-896.

21. Волков В.Л., Захарова Г.С. Области гомогенности и свойства поливанадатов M2I(MII)V12O31-ynH2O // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №6. С.1580-1583.

22. Захарова Г.С., Денисова Т.А., Волков В.Л., Плетнев Р.Н., Ивакин А.А. Структурно-функциональная роль воды в ксерогелях поливанадатов щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №6. С.1444-1448.

23. Волков В.Л., Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Захарова Г.С. Исследование хемосорбции кислорода на поверхности оксидных ванадиймолибденовых соединений // Электрохимия. 1988. №12. С.1664-1668.

24. Денисова Т.А., Захарова Г.С., Волков В.Л., Плетнев Р.Н. Состояние воды и структура поливанадиевомолибденовой кислоты // Координационная химия. 1989. Т.15. №2. С.221-224.

25. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические свойства поливанадатомолибдатов лития // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т.25. №8. С.1360-1362.

26. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические свойства ксерогелей поливанадиевомолибденовой кислоты // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №1. С.27-31.

27. Волков В.Л., Скобелева В.Д., Булдакова Л.Ю., Захарова Г.С. Особенности парофазного окисления этиленгликоля на ванадиймолибденовых оксидных катализаторах // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №10. С.2307-2310.

28. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические свойства ксерогелей поливанадатомолибдатов натрия и калия // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №8. С.1780-1785.

29. Петров Л.А., Лобанова Н.П., Волков В.Л., Захарова Г.С., Коленко И.П., Булдакова Л.Ю. Каталитические свойства поливанадиевомолибденовых кислот в окислении 1,2,4-триметилбензола надуксусной кислотой // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1989. № 9. С.1967-1969.

30. Волков В.Л., Петров Л.А., Захарова Г.С., Лобанова Н.П. Соединений включения феррициния в ксерогель H2V12-xMoxO31-nH2O // Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. №6. C.1494-1497.

31. Захарова Г.С., Кручинина М.В., Волков В.Л., Денисова Т.А. Ионообменные свойства поливанадиевомолибденовой кислоты // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т.26. №5. С.1069-1073.

32. Волков В.Л., Золотухина Л.В., Палкин А.П., Захарова Г.С. Исследование спектров ЭПР ксерогелей H2V12_xMoxO31nH2O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т.26. №9. С.1893-1896.

33. Волков В.Л., Попова В.А., Захарова Г.С. Cоединения включения 4-морфолинилизотиоцианата и ионов меди в ксерогель H2V12O31_nH2O // Ж. неорган. химии.1991. Т.36. №3. С.597-599.

34. Шумилов В.В., Волков В.Л., Черкашенко В.М., Захарова Г.С., Долгих В.Е. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры соединений H2V12_xMoxO31 nH2O // Ж. неорган. химии. 1991. Т.36. №6. С.1535-1539.

35. Захарова Г.С., Волков В.Л. Гидратированные поливанадатомолибдаты рубидия и цезия // Ж. неорган. химии. 1992. Т.37. №6. С.1245-1249.

36. Бондаренко В.М., Волков В.Л., Захарова Г.С., Качюлис С., Латишенка А.А., Плешановас А. Исследование поливанадиевомолибденовой кислоты методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Liet. Fiz. Ћurn. 1992. Т.32. №1. С.66-70.

37. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В.Л., Захарова Г.С. Влияние влажности на электрические свойства поливанадаиевомолибденовой кислоты // Liet. Fiz. Ћurn. 1993. Т.33. №4. С.222-226.

38. Kuznetsov M.V., Volkov V.L., Zakharova G.S., Gubanov V.A. XPS study of catalytic compounds H2V12-xMexO31-nH2O (Me=Mo,Cr) // J. Electron. Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. V.68. P.579-588.

39. Bondarenko V., Kaciulis S., Plesanovas A., Volkov V., Zacharova G. Photoelectron spectroscopy of the poly-vanadium transition metal acids // Appl. Surface Sci., 1994. V.78. P.107-112.

40. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Низкотемпературные соединения системы Cu-V2O5-H2O-O2 // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39.№11. С.1889-1894.

41. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Поливанадиевохромовая кислота // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39. №6. С.877-882.

42. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Гидратированные поливанадатохроматы церия (III) и церия (IV) // Журн. неорган. химии. 1995. Т.40. №8. С.1241-1246.

43. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zacharova G. Thin films of poly-vanadium-molybdenum acid as starting materials for humidity sensors // Sensors and Actuators. 1995. V.28 B. P.227-231.

44. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В., Захарова Г. Зависимость электрических свойств поливанадиево-молибденовой кислоты от частоты и относительной влажности // Физика твердого тела. 1995. Т.37. №5. С.1429-1437.

45. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В.Л., Захарова Г.С. Переключение в тонких слоях ксерогелей пентаоксида ванадия // Liet. Fiz. Ћurn. 1995. Т.35. №1. С.72-75.

46. Волков В.Л., Захарова Г.С. Парциальные термодинамические свойства водорода ксерогеля H2V12-yMoyO31nH2O // Неорган. материалы. 1996. Т.32. №6. С.740-743.

47. Волков В.Л., Захарова Г.С., Струкова Л.В., Эдьхази Т., Позднякова О.В. Восстановление оксидов азота аммиаком на сложных оксидах ванадия и хрома // Изв. АН РАН. Сер. химическая. 1996. №2. С.339-342.

48. Шевченко В.Г., Волков В.Л., Кононенко В.И., Захарова Г.С., Чупова И.А. Влияние поливанадатов натрия и калия на процесс окисления порошка алюминия // Физика горения и взрыва. 1996. Т.32. №4. С.91-94.

49. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В., Захарова Г. Подвижность и концентрация носителей заряда в ксерогелях H2V12-xMoxO31ynH2O // Liet. Fiz. Ћurn. 1996. Т.36. №2. С.131-139.

50. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zakharova G. Electronic properties of the metal-xerogel interface studies by impedance spectroscopy, AC and DC polarization // Phys. Stat. Sol. (a). 1997. V.163. P.411-414.

51. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В., Захарова Г. Температурные зависимости подвижности и концентрации носителей заряда в ксерогелях H2V10Cr2O31.78.6H2O // Liet. Fiz. Ћurn. 1997. Т.37. №5. С.411-415.

52. Захарова Г.С., Волков В.Л. Парциальные термодинамические характеристики лития ксерогеля Li2V12-yMoyO31+0,5ynH2O // Неорган. материалы. 1997. Т.33. №11. С.1371-1374.

53. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V.L., Zakharova G.S. Physical properties of the poly-vanadium-molybdenum acid xerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V.226. P.1-10.

54. Tvardauskas H., Bondarenka V., Martunas Z., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zakharova G. Photoelectron spectroscopy of MV12O30.7nH2O (M = Mg, Ca, Sr, Ba) // Appl. Surface Sci. 1998. V.134. P.229-233.

55. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Tvardauskas H., Martunas Z., Volkov V., Zakharova G. Conductance versus humidity of vanadium-metal-oxygen layers deposited from gels // Phys. Stat. Sol.(a) 1998. V.169. P.289-294.

56. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Гидратированные поливанадаты свинца // Журн. неорган. химии. 1999. Т.44. №10. С.1615-1619.

57. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Тютюнник А.П. Синтез и свойства твердых растворов Pb1-xVxO2-x(OH)x // Неорган. материалы. 1999. Т.36. №1. С.57-62.

58. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Tvardauskas H., Martunas Z., Volkov V., Zakharova G. Humidity sensors based on H2V11TiO30,3nH2O xerogels // Sensors and Actuators. 1999. V. B55. P.60-64.

59. Tong M., Dai G., Wu Y., He X., Yan W., Gao D., Volkov V., Zakharova G. Poly(vanadium-molybdenum acid) xerogel thin films fabricated by the sol-gel process and their humidity-sensing properties // J. Mater. Res. 2000. V.15. №12. P.2653-2657.

60. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кристаллов Л.В., Кузнецов М.В., Дай Г., Тонг М. Синтез, строение и свойства ксерогелей поливанадатомолибдатов аммония // Неорган. материалы. 2001. Т.37. №4. С.492-497.

61. Волков В.Л., Захарова Г.С., Яковлев А.В., Иванов В.Э. Новые пленочные материалы для датчиков параметров атмосферы // Перспективные материалы. 2001. №3. С.30-33.

62. Волков В.Л., Захарова Г.С., Дай Г., Тонг М. Сенсоры паров воды и этанола на основе пленок ксерогелей поливанадатомолибдатов // Микросистемная техника. 2001. №7. С.6-9.

63. Bondarenka V., Grebinskij S., Kaciulis S., Mattogno G., Mickevicius S., Tvardauskas H., Volkov V., Zakharova G. XPS study of vanadium-yttrium hydrates // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V.120. P.131-135.

64. Леонидов И.А., Волков В.Л., Захарова Г.С., Леонидова О.Н. Протонная проводимость пленок ксерогелей H2-X(NH4)XV9Mо3O29,5nH2O // Неорган. материалы. 2002. Т.38. №11. С.1392-1397.

65. Bondarenka V., Greginskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zakharova G. Electrical conductivity of vanadium pentoxide xerogels // Lithuanian J. of Physics. 2002. V.42. N6. P.435-439.

66. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические и электрические свойства ксерогелей (NH4)2-XHXV9Mо3O31+nH2O // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. №5. С.829-835.

67. Захарова Г.С., Волков В.Л., Черкашенко В.М. Синтез и свойства гидратированных твердых растворов HX/2V2-XMоXO5+nH2O // Журн. неорган. химии. 2002. Т.47. №6. С.897-901.

68. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Кристаллов Л.В., Дай Г., Тонг М. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV), полученных золь-гель методом // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. №2. С.217-222.

69. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Kaciulis S., Pandolfi L., Volkov V., Zakharova G. X-ray photoelectron spectra of vanadium-titanium hydrated compounds // Lithuanian J. of Physics. 2003. V. 43. № 4. P. 309-313.

70. Волков В.Л., Захарова Г.С. Парциальные термодинамические функции водорода в сложных гидратированных оксидах ванадия (V) и вольфрама (VI) // Ж. физ. химии. 2003. Т.77. № 4. С. 605-609.

71. Волков В.Л., Захарова Г.С. Электропроводность H2V12-yWyO31+nH2O и HxVxW1_xO3nH2O // Неорган. материалы. 2003. Т.39. №7. С.854-858.

72. Захарова Г.С., Волков В.Л., Кузнецов М.В. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), полученных золь-гель методом // Ж. неорган. химии. 2003. Т.48. № 1. С. 115-119.

73. Волков В.Л., Захарова Г.С. Ионная проводимость (PbOH)2V12O31·nH2O // Неорган. матер. 2003. Т. 39. № 11. С. 1373-1376.

74. Волков В.Л., Захарова Г.С. Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. Новые ванадий-оксидные нанотрубки // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 6. С.885-889.

75. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Синтез и свойства новых ванадий-оксидных тубуленов // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 7. С.1165-1169.

76. Zakharova G.S., Volkov V.L. Sol-gel synthesis and properties of mixed hydrated oxides HxVxW1-xO3·nH2O // Mater. Res. Bull. 2004. V.39. № 13. P. 2049-2055.

77. Молочников Л.С., Захарова Г.С., Мельгунова Е.В., Волков В.Л. Координация ионов V4+ в ксерогелях твердых растворов на основе оксидов ванадия и титана // Неорган. материалы. 2005. Т.41. №11. С.1348-1353.

78. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г. Ванадий-оксидные нанотрубки с внедренными органическими радикалами // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 3. С. 378-383.

79. Волков В.Л., Захарова Г.С. Парциальные термодинамические функции водорода в гидратированных сложных оксидах ванадия (V) и титана (IV) // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 3. С. 433-438.

80. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. Нанотрубки сложного оксида ванадия и молибдена // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 3. С. 373-377.

81. Zakharova G.S., Volkov V.L. Synthesis and properties of the mixed hydrated oxides V2_yWyO5+·nH2O // J. Sol-Gel Science and Technology. V. 34. 2005. P. 293-298.

82. Волков В.Л., Захарова Г.С., Переляева Л.А. Нанокомпозиты со слоистой структурой ксерогеля V2O5·nH2O // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 47-51.

83. Захарова Г.С., Булдакова Л.Ю., Волков В.Л., Молочников Л.С., Ковалева Е.Г. Электрохимические свойства и состояние парамагнитных центров сложных оксидов ванадия и титана, модифицированных медью // Электрохимия. 2006. Т.42. №1. С. 61-67.

84. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. Наностержни оксида ванадия, легированные титаном // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 6. С. 917-921.

85. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Jin A., Zhu Q., Chen W. Нанокомпозиты ксерогелей V1.67Mo0.33O5±·nH2O (M= Ti, Mo) с гидрохиноном и поливиниловым спиртом // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. №9. С.1-6.

Авторские свидетельства и патенты

86. А.с. 1098911 (СССР). Кристаллогидраты изополиванадатов или вольфраматов щелочных металлов в качестве терморезистивных материалов или катализаторов окисления триметилфенолов и способ их получения // Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Коренский В.И., Скобелева В.Д., Харчук В.Д.

87. А.с. 1131372 (СССР). Материалы для терморезисторов // Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А.

88. А.с. 1172395 (СССР). Тонкопленочный терморезистор // Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А.

89. А. с. № 1160907 (СССР). Токопроводящий материал для элементов памяти // Бондаренко В.М., Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Барейкене Р.М.

90. А.с. № 1567958 (СССР) Ионоселективный электрод для определения концентрации трехвалентных ионов // Волков В.Л, Захарова Г.С., Манакова Л.И.

91. А. с. № 1473524 (СССР). Ионоселективный электрод для определения рН // Волков В.Л., Захарова Г.С., Алексеенко Р.П., Швецов Б.В., Ивакин А.А.

92. А.с. № 1338164 (СССР). Катализатор окисления триметилфенолов // Петров Л.А., Лобанова Н.П., Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Коленко И.П.

93. А. с. №1391399(СССР). Твердый электролит химического источника тока // Волков В.Л., Шехтман Т.Ш., Захарова Г.С., Бурмакин Е.И.

94. А. с. № 244138 (СССР). Активатор горения порошка алюминия // Кононенко В.И., Шевченко В.Г., Волков В.Л., Захарова Г.С., Неуймина И.А., Ивакин А.А.

95. А. с. № 1388386 (СССР). Способ получения гексаванадата лития // Захарова Г.С., Волков В.Л.

96. А. с. № 1577644 (СССР). Катодный материал для химических источников тока // Лазарев В.Ф., Волков В.Л., Захарова Г.С.

97. Патент РФ 2240980. Способ получения нанотрубок оксида ванадия // Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г.

98. Патент РФ 2242752. Датчик влажности // Волков В.Л., Захарова Г.С.,

Размещено на Allbest.ru