Синтез кислород- и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. Кинетические и неравновесно-термодинамические характеристики реакций

5. Впервые выведены математические уравнения для определения констант скоростей реакции n-го порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, применимость которых распространяется и на системы с расслаивающейся жидкой фазой.

6. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие скорости реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12, катализируемых HCo(CO)4, со стерическими и полярными эффектами заместителей в молекулах олефинов, что как расширяет количественную теорию Тафта, так и позволяет предсказывать реакционную способность ненасыщенных субстратов в изучаемых реакциях.

7. На основании предложенных и литературных, детально проанализированных механизмов реакций гомогенно-каталитического превращения ненасыщенных субстратов, выведены кинетические уравнения, согласующиеся с частными порядками этих реакций по кобальту, водороду или воде, оксиду углерода и дробными порядками по субстратам, хорошо описывающие экспериментальные данные. Наблюдаемое торможение реакции кислотами при катализе солями Co2+ гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 аналитически подтверждается полученным кинетическим уравнением.

8. Установлено, что в реакции гидроформилирования изобутилена при [i-C4H8]0 > 6,6 моль/л [предшественник катализатора Co2+], [C6H12]0 > 0,5 моль/л [предшественник катализатора Co2(CO)8] в реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена и [PhCH=NPh]0 > 1,44 моль/л [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2] в реакции гидрирования N-бензилиденанилина не выполняется закон действующих масс из-за неидеальности жидкой и газовой фаз. В этих условиях более корректно описывает эксперимент нетрадиционная кинетика.

9. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициентов скорости необратимых гетерофазных реакций и показана применимость методологии кинетики Марселина-де Донде при гидроформилировании изобутилена, гидрокарбоксилировании 1-гексена и гидрировании N-бензилиденанилина, так как выявленные логарифмические зависимости скорости от произведения фугитивностей исходных веществ носят линейный характер. Это позволило устранить существенные погрешности, связанные с невыполнением закона действующих масс при расчетах традиционными методами.

10. Впервые показано, что при глубинах превращения ненасыщенных соединений более 50 % линейные феноменологические соотношения неравновесной термодинамики хорошо описывают пять видов изученных реакций с коэффициентом корреляции 0,99. Это дает возможность распространить неравновесно-термодинамический подход на необратимые химические реакции применительно к изученным вдали от состояния равновесия и предсказывать стационарные состояния.

11. Разработанные теоретические положения позволяют прогнозировать свойства предшественников катализаторов при решении практических задач, а именно: степень конверсии и селективность реакций, протекающих с участием CO, способствуют более корректному математическому моделированию процессов и повышению их производительности. Ряд положений работы подтвержден их пилотной и промышленной апробацией.

Публикации по теме диссертационной работы

1. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Высокинская А.Т. Исследование реакции окисления модифицированных основаниями Льюиса карбонилов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. N 3. С. 21-24.

2. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Хохлова М.В., Федоров В.С. Исследование реакции гидроформилирования тримеров пропилена // Ж. прикл. химии. 1987. Т. 60, вып. 7. С. 1586-1589.

3. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Тупицын С.Б. Восстановительное аминирование в присутствии кобальтсодержащих комплексов - перспективный способ получения компонентов катионо-активных ПАВ // Тез. докл. 7-й Всесоюзной конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства». Шебекино. 1988. С. 62.

4. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Мухенберг К.М., Семенова Т.А., Тарасов Б.П. О составе кобальтового катализатора оксосинтеза, модифицированного пиридином // Координационная химия. 1989. Т. 15, вып. 1. С. 103-107.

5. Виграненко Ю.Т., Тарасов Б.П., Жирков А.А., Рыбаков В.А. О структуре кобальтового катализатора реакций карбонилирования, модифицированного пиридином // Ж. общей химии. 1990. Т. 60, вып. 9. С. 2089-2093.

6. А.с. 1709708 СССР, МКИ СО7с 47/72, 45/50. Способ получения альдегидов С3 - С4. / Ю.Т. Виграненко, М.Г. Кацнельсон, В.Б. Дельник, Б.Г. Соколов, А.Л. Огородников - Заявл. 9.11.1989. Опубл. 01.10.1991 - 8 с.; Б.И. 1992. N 4. С. 250.

7. А.с. 1822128 СССР, МКИ СО7с 45/50, 47/02, 31/125. Способ получения альдегидов и спиртов С7. / Ю.Т. Виграненко, В.Б. Дельник, М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин - Заявл. 15.05.1991. Опубл. 12.10.1992 - 6 с.; Б.И. 1993. N 22. С. 152.

8. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г., Дельник В.Б. Новый путь синтеза спиртов С14 - полупродуктов для ПАВ - из олефинов С6 олигомеризации этилена или димеризации пропилена. // Тез. докл. 2-й Респ. конф. «Нефтехимия-92». Нижнекамск, 1992. С. 14.

9. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. О механизме катализа реакции гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Со2(СО)8 и пиридина // Ж. орган. химии. 1994. Т. 30, вып. 4. С. 542-545.

10. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В, Гидроформилирование н-бутиленов и бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)8 // Ж. прикл. химии. 1994. Т. 67, вып. 8. С. 1307-1310.

11. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. Кинетика и механизм гидрирования бензальдегида в присутствии Со2(СО)8 и пиридина в качестве предшественников катализатора // Ж. орган. химии. 1995. Т. 31, вып. 10. С. 1536-1541.

12. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Тарасов Б.П. О механизме реакции гидроформилирования олефинов в присутствии КПК в качестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 4. С. 558-563.

13. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Федоров В.С., Борисов Р.Б., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование тетрамеров пропилена в присутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтехимия. 1996. Т. 37, N 1 С. 57-64.

14. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование изобутилена в присутствии в качестве предшественника катализатора Со(СООR)2 // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 7. С. 834-838.

15. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В., Павлова В.А., Богданова Л.В. Гидроформилирование бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катализатора Со(СООR)2 // Ж. орган. химии. 1996. Т. 32, вып. 12. С. 1832-1836.

16. Виграненко Ю.Т. Влияние типа предшественника катализатора на скорость гидроформилирования пропилена // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 4. С. 618-621.

17. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование 1-гексена в присутствии Со(СООR)2 в качестве предшественника катализатора // Нефтехимия. 1997. Т. 37, N 3. С. 224-229.

18. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование технической смеси метилпентенов // Ж. прикл. химии. Т. 71, вып. 10. С. 1672-1675.

19. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования N-бензилиденанилина с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)6(РR3)2 // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, вып. 1. С. 97-103.

20. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования циклогексена в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 2. С. 238-243.

21. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю., Рыбаков В.А. О механизме реакции гидрокарбоксилирования олефинов в присутствии Со2(СО)8 в качестве предшественника катализатора // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 11. С. 1846-1851.

22. Виграненко Ю.Т. Влияние структуры олефина на скорость реакций гидроформилирования и гидрирования С=С-связи в присутствии Со2(СО)8 в качестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, вып. 4. С. 499-505.

23. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования изодециловых альдегидов в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса в качестве предшественника катализатора // Нефтехимия. 2001. Т. 41, N 2. С. 139-143.

24. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Кинетика реакций синтеза карбонильных комплексов кобальта из водного раствора ацетата кобальта в присутствии циклогексанола в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 3. С. 371-373.

25. Виграненко Ю.Т., Гвоздовский Г.Н. Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии катализатора на основе кобальткарбонилпиридинового комплекса // Нефтехимия. 2002. Т. 42, N 4. С. 225-231.

26. Виграненко Ю.Т. Восстановительное аминирование бензальдегида аммиаком в присутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 10. С. 40-41.

27. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетико-термодинамический анализ реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемой кобальткарбонилпиридиновым комплексом // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 11. С. 17-19.

28. Виграненко Ю.Т. Реакция гидроформилирования изобутилена в кинетике Марселина-де Донде // Нефтепереработка и нефтехимия М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 12. С. 25-26.

29. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетика Марселина-де Донде в реакциях карбонилирования и гомогенного гидрирования // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 82.

30. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Стационарное состояние некоторых необратимых каталитических реакций // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 83.

31. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В., Ушаков В.М. Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами кобальта // Изв. СПбГЛТА. 2009. Вып. 186. С. 37-39.

Размещено на Allbest.ru