Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2

Рис. 7. Выход углеводородов С₅₊ в зависимости от температуры синтеза (Co-Al₂O₃ - катализатор).

Рис. 8. Выход углеводородов С₅₊ в зависимости от температуры синтеза (Co-Re-Al₂O₃ - катализатор).

Таблица 17. Каталитическая активность образцов Co/цеолит (Р=0,1 МПа, Т=190°, О.С. 100 ч-¹).

На аналогичных по приготовлению контактах на традиционных носителях, например -Al₂O₃ и SiO₂, в тех же условиях (Р=0.1 МПа, Т=190-220°С) получаются углеводороды со значительным содержанием дизельной фракции и твердых парафинов. Для сравнения нами был приготовлен и испытан в тех же условиях контакт Co/-Al₂O₃. Содержание фракции С₅-С₁₀ в жидких продуктах синтеза составило для него 39%. Изученные контакты обладают исключительно высокой изомеризующей способностью. Содержание изопарафинов в жидких углеводородах синтеза увеличивается в ряду Co/-Al₂O₃ (12%) << Co/ZL5150 (65%) < Co/ZL5200 (69%) < Co/ZL5100 (81%). Содержание изопарафинов максимально во фракции С₈-С₁₂ и несколько снижается с ростом длины цепи (рис.9)

Рис. 9. Массовая доля изопарафинов в синтетических углеводородах на катализаторах Co/ZL5100 (1), Co/ZL5150 (2) и Co/ZL5200 (3).

Изомеризующая способность контактов оказалась пропорциональна их общей кислотности, определенной по объему хемосорбированного аммиака (рис. 10).

Рис.10. Зависимость содержания изопарафинов в продуктах синтеза от общей кислотности образцов Co/цеолит.

Нетипичный вид молекулярно-массового распределения продуктов объясняется распадом нестабильных ненасыщенных интермедиатов на кислотных центрах цеолитов.

Изменение давления и объемной скорости синтез-газа оказало большое влияние на содержание изопарафинов в продуктах синтеза и выходы разных групп углеводородов (рис.11 и 12)

Рис.11. Зависимость содержание изопарафинов в продуктах синтеза (О.С. 1500 ч^-1, Со-ZL5150 - катализатор).

Рис.12. Зависимость выходов углеводородов (г/м³) С₅₊ и СН₄ от давления (Со-ZL5150 - катализатор).

По нашему мнению и в этом случае наблюдается влияние диффузионных факторов. Изменение значений технологических параметров синтеза (давление, температура и объемная скорость синтез-газа) при определенных характеристиках пористой структуры (объем и диаметр пор) приводит к изменению диффузионной области процесса синтеза, а это, в свою очередь, изменяет активность и селективность. Изменение селективности подтверждается и составом получаемых углеводородов. С повышением давления резко уменьшается доля изопарафинов в получаемых продуктах.

Используя выявленные закономерности влияния диффузионных факторов на активность и селективность Со-катализаторов, нами была создана малостадийная технология переработки природного газа в синтетические дизельные, бензиновые и реактивные топлива на малогабаритных установках. Разработанный процесс включает в себя последовательно две основные стадии:

1. Получение синтез-газа, осуществляемое комбинированной (Н₂О/СО₂) конверсией метана (Р »1 МПа, Т = 750 - 850єС), обеспечивающей высокую степень конверсии и тонкую регулировку состава синтез-газа.

2. Высокоселективный синтез Фишера-Тропша (Р»1 МПа, Т = 180-200єС), позволяющий непосредственно в однопроходном процессе получать высокие выходы фракций углеводородов С₇-С₂₀.

Промышленные испытания предлагаемой технологии и катализатора были проведены на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (НЗСП) на опытно-промышленной установке (ОПУ) (рис.3). Для синтеза использовался синтез-газ, полученный на ОПУ конверсии (состав синтез-газа см. таб.18). Для испытаний использовался катализатор состава (вес.части): 100 Со- 10,0 MgO- 200 носитель ( бентонит + цеокар 2, 1:1)

Длительные (720 часов) испытания при О.С.= 300 ч^-1 , Р = 1,0 МПа, Т = 180-185 єС показали эффективность данной технологии и катализатора. Анализ жидких углеводородов из емкости сбора продуктов продемонстрировал высокое содержание фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу (рис. 13)

Рис. 13. Хроматографический анализ жидких углеводородов.

Определено (табл.18), что содержание в жидких углеводородах фракции, соответствующих дизельному топливу, составило 78,4 %.

При использовании данной технологии:

- не требуются традиционные блоки гидрооблагораживания дизтоплива (гидрокрекинг, гидростабилизация, гидроизомеризация и т.д.),

- возможно исключение блока ректификации.

Таблица 18. Материальный баланс процесса синтеза углеводородов.

Получаемое топливо характеризуется по сравнению с нефтяным дизельным топливом (показатели по ГОСТ 305-82) высокими экологическими характеристиками : содержание меркаптановой серы (масс.%) - 0,002 ( нефтяное не более 0,01), содержание смол (мг/100 см³) - 0,5 (нефтяное не более 30-40).

В главе пять для оптимизации технологических параметров синтеза и оценки активности и селективности катализаторов представлены данные по разработанной математической модели процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂ в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Математическая модель кинетики процесса состоит из двух уравнений:

- скорости химической реакции r_x (1)

(1),

где K - константа скорости суммарной реакции; _ парциальные давления Н₂ и СО соответственно;

- распределения образующихся в синтезе углеводородов по молекулярным массам (распределение Андерсона-Шульца-Флори - АШФ) (2)

,(2),

где C_n - массовая доля углеводорода с числом углеродных атомов n; б - коэффициент АШФ, зависящий от природы катализатора и условий проведения процесса.

Процесс на зерне катализатора описывается следующей системой дифференциальных уравнений (3):

(3),

где и - эффективные коэффициенты диффузии СО и Н₂; _З - эффективный коэффициент теплопроводности зерна; r -радиус зерна; r_X - скорость химической реакции; , - концентрации СО и Н₂; Т - температура; Q₀ - тепловой эффект реакции.

Допустив, что коэффициенты диффузии и теплопроводности, скорость потока и теплоемкость меняются по слою незначительно, и перейдя к безразмерным координатам и , где R₀, L - радиус и длина слоя, получили систему уравнений (4), описывающих слой катализатора:

,(4)

где - параметры радиального массо- и теплопереноса; - параметры продольного массо- и теплопереноса; .

Для решения полученной системы дифференциальных уравнений (1-4) использовался сеточный метод. Алгоритм решения был реализован на ЭВМ с помощью среды визуального программирования Delphi 6.

Нами была произведена оценка адекватности математической модели синтеза углеводородов из СО и Н₂ по экспериментальным данным (К синтез-газа и состав углеводородов), полученным в лабораторном реакторе (табл.19 и рис.14).

Таким образом показано, что результаты, рассчитанные на основе модели с высокой степенью точности (значение функции корреляции превышает 0,97) соответствуют полученным экспериментальным данным.

Таблица 19. Оценка адекватности модели по распределению углеводородов - значению б уравнения Андерсона-Шульца-Флори

Индекс «м» - данные, полученные при моделировании.

Рис. 14. Оценка адекватности по степени переработки синтез-газа (К) при объемной скорости V=1500 ч^-1

Заключение и выводы

1. На основании изучения процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂ на кобальтовых катализаторах впервые определено, что получение жидких и твердых углеводородов связано с наличием различных диффузионных стадий процесса.

2. Образование жидких углеводородов лимитируется внешнедиффузионными, а твёрдых углеводородов (церезина) - внутридиффузионными ограничениями. Таким образом теоретически и экспериментально обоснована зависимость селективности и производительности катализаторов синтеза углеводородов по жидким и твёрдым углеводородам от параметров их пористой структуры и технологических (давление, температура и скорость синтез-газа) параметров процесса. Регулирование параметров пористой структуры катализаторов путем подбора носителей и использования различных методов приготовления, а также изменение технологических параметров синтеза позволит создавать условия для снятия диффузионных ограничений и будет способствовать увеличению активности и селективности катализаторов.

3. Предположено, что продолжение формирования активных центров Со- катализаторов в начальный период их активации обусловлено взаимным влиянием компонентов катализатора и его пористой структуры, влияющей на формирование и регулирование процессов массо- и теплопередачи.

4. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и Н₂ при давлении (до 3,0 МПа) и объемной скорости ( до 2500 ч^-1) синтез- газа в присутствии высокопроизводительных Со-гAl₂O₃ катализаторов, приготовленных с использованием различных промоторов.

5. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов, учитывающая массо- и теплоперенос на микро ( гранулы катализатора) и макроуровнях ( объем катализатора, размеры реактора синтеза). Модель позволяет прогнозировать характеристики процесса как в стационарном, так и в нестационарном состояниях.

6. Разработаны составы, определены физико-химические характеристики кобальтовых катализаторов, обеспечивающих высокую производительность (153 кг жидких углеводородов/ м³ катализатора в час) и селективность по фракции углеводородов, соответствующей дизельному топливу (58 %) или бензину (85%), в сочетании с повышенными эксплуатационными (стабильность, прочность) и экономическими показателями, в том числе:

- катализатор с использованием природных носителей, селективный по твердым углеводородам ( церезину);

- катализатор, приготовленный с использованием цеолитов, высокоселектовный в производстве бензинов;

- катализатор, промотированный рением, высокопроизводительный и селективный в синтезе фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу;

- катализаторы, промотированные Pt и Re, Pd и Re, высокопроизводительные и селективные в синтезе фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу.

7. На основе полученной математической модели процесса синтеза углеводородов, разработано программное обеспечение для оптимизации технологических параметров процесса в стационарном и нестационарном состояниях.

8. Разработаны рекомендации и предложена методика прогнозирования продолжительности активной работы кобальтовых катализаторов.

9. Разработаны технические решения и предложены катализаторы для малогабаритных мобильных установок по переработке природного газа в моторное топливо.

Cписок публикаций

1. А.С. 1785125 СССР, МКИ ВО1 23/78. Катализатор синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода / Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Миклухина О.В., Межов В.Д., Лопаткина С.А., Будцов В.С., Овчинников В.А. № 4853207/04; Заявл. 17.07.90. Опубли 12.92.. Бюл. №48.

2. Лапидус А.Л., Будцов В.С.. Савостьянов А.П., Крылова А.Ю., Межов В.Д., Бакун В.Г. Влияние физико-химических характерискик на свойства Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂ // Нефтехимия. - 1991. - Т.31, №5. -С. 626-629.

3. Лапидус А.Л., Межов В.Д., Будцов В.С., Крылова А.Ю., Савостьянов А.П. Катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н₂ с использованием природных носителей // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Тез. Докл. III Всесоюзной. Конф.: М.. 1991. -С73.

4. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Савостьянов А.П., Крылова А.Ю. Использование природных носителей для катализаторов синтеза углеводородов // Нефтехимия. -1991.-№10. -С87-91.

5. Лапидус А.Л.. Будцов В.С., Крылова А.Ю., Овчинников В.А., Савостьянов А.П., Межлв В.Д. Влияние природы носителя Со-катализатора на синтез углеводородов из СО и Н₂ // ХTT. -1994. - №4,5. -С. 81-84.

6. Батенин В.М., Будцов В.С., Каган Д.Н., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Пехота Ф.Н., Радченко М.Н., Седых А.Д., Щпильрайн Э.Э. Малостадийная технология производства синтетического моторного топлива из синтез-газа полученного газификацией угля или конверсией шахтного метана // Химия и природосберегающие технологии использования угля: Сб. Тр. Межнунар. науч. конфер. - Звенигород, - 1999 -С.36-39.

7. Крылова А.Ю., Будцов В.С., Цапкина М.В., Лапидус А.Л. Влияние состава синтез-газа на процесс получения углеводородов из СО и Н₂ на Со- катализаторе // ХTT. -2000. -№1. -С3-7.

8. Батенин В.М., Будцов В.С., Каган Д.Н., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Пехота Ф.Н., Радченко М.Н., Седых А.Д., Шпильрайн Э.Э. Результаты испытаний и экономические оценки малостадийной технологии по лучения синтетического дизельного топлива из синтез-газа // Химия угля на рубеже тысячелетий: Сб. Тр. Междунар. Науч. конфер. И шк.- семин. ЮНЕСКО. - Клязьма. - 2000 -С59-62.

9. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Будцов В.С., Таранушич В.А. Влияние диффузии на протекание процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂ // ХTT. -2001. -№3. -С. 78-84.

10. Савостьянов А.П., Будцов В.С., Таранушич В.А. Определение области протекания процесса синтеза Фишера-Тропша // Современные проблемы химической технологии неорганических веществ: Сб. Науч. тр. Междунар. науч.-техн.конфер.- Одесса, - 2001 - С. 137-140.

11. Будцов В.С., Каган Д.Н., Кречетова Г.А., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л. Материальный баланс процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа как продукта газификации углей или конверсии природного газа // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке. Тез. Докл. Расширенного заседания Научного совета РАН. - Звенигород, - 2003 -С 22.

12. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Будцов В.С., Высочин Н.В. Селективный синтез жидких и твердых углеводородов из оксида углерода и водорода. - Юж.-Рос.гос.техн.ун-т (НПИ).-Новочеркасск, 2005.- 164 с.

13. Каган Д.Н., Будцов В.С., Кречетова Г.А., Лапидус А.Л., Шпильрайн Э.Э. Оценка экономической эффективности процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа как продукта газификации угля или конверсии природного газа. Перспективы развития углехимии химии углеродных материалов в 21 веке. Сб. Тезисов Конф. России и стран СНГ. - Звенигород, - 2005 -С89.

14. Лапидус А.Л., Будцов В.С. Применение промотированных кобальтовых катализаторов для синтеза углеводородов из СО и Н₂.// ХTT. - 2005. -№6. - С.12-14.

15. Будцов В.С., Кули Т.Е., Лапидус А.Л., Елисеев О.Л. Высокопроизводительный синтез углеводородов из СО и Н₂ на Со-катализаторах с природными носителями.// ХTT. - 2006. -№1. - С 65-69.

16. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Кули Т.Е., Елисеев О.Л., Казанцев Р.В. Оптимальные параметры селективного синтеза углеводородов дизельной фракции из СО и Н₂ на Со-Re-Al₂O₃-катализаторе.// ХТТ.- 2006.- №6.-С.37-42.

17. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Будцов В.С., Высочин Н.В. Синтез жидких и твёрдых углеводородов из оксида углерода и водорода./ Материалы международной науч.-практ. конф. «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа», - Караганда. - 2006 г. - С. 121-124.

18. Савостьянов А.П., Будцов В.С., Высочин Н.В. Влияние технологических параметров на селективность синтеза углеводородов из СО и Н₂./ Материалы конференции « Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». Санкт-Петербург. - 2006. - С.59.

19. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Кули Т.Е., Елисеев О.Л., Тишкова Л.А. Промотирование благородными металлами Со-Al₂O₃ катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂.// ХТТ.-2007.- №1. - С.31-32.

20. Лапидус А.Л., Будцов В.С. Патент № 2297879 «Способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С10 из СО и Н₂.» Бюл.№12, 27.04.2007.

21. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Волков А.С., Будцов В.С., Кули Т.Е., Давыдов П.Е. Высокоселективные Со-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов. // ХТТ.- 2007.- №3.- С.16-20.

22. Савостьянов А.П., Будцов В.С., Высочин Н.В., Лапидус А.Л. Оптимальное управление селективностью и производительностью синтеза углеводородов из СО и Н₂. // ХТТ. - 2007.- №6. - С.60-66.

23. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Елисеев О.Л., Ерофеев Прогнозирование стабильности Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂ путем изучения устойчивости кристаллитов кобальта к агломеризации. // ХТТ. - 2007. -№6. - С.15-18.

24. Елисеев О.Л., Волков А.С., Будцов В.С., Лапидус А.Л. Высокоселективные Со-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из СО и Н₂. // Докл. РАН. - 2007. Т. 413, №4. - С.1-3.

25. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Елисеев О.Л., Цапкина М.В.

Предварительная обработка Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂.// XTT. - 2008. - №1. - С.19-22.

26. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Елисеев О.Л., Волков А.С. "Влияние давления на активность и селективность Со-цеолитных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂.// XTT.- 2008. - № . - С.

27. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Савостьянов А.П., Высочин Н.В. Оценка адекватности математической модели синтеза Фишера-Тропша в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора. // ХТТ. - 2008. - №5. - С.

Размещено на Allbest.ru