Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах
Определение скорости термического разложения метанола в зависимости от температуры, плотности спирта. Методика калибровки объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений. Порядок вычисления изотермического коэффициента сжимаемости жидкости.
| Рубрика | Химия |
| Вид | диссертация |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 29.11.2017 |
| Размер файла | 3,2 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Зависимость величины ДР/Дф от температуры и состава исследованных растворов может быть описана полиномиальным уравнением вида:
где а - коэффициент, величина которого зависит от температуры, состава растворов и числа атомов углерода.
Для получения уравнения (9) была использована процедура последовательной аппроксимации [140] экспериментальных значений скорости разложения в зависимости от температуры полиномом пятой степени для растворов метанола, этанола и 1-пропанола и третей степени для раствора бутанола, а от концентрации - полиномом третей степени для всех растворов. Значения коэффициента аij уравнения (9) приведены в таблице 7.
Таблица 7
|
Вода-метанол |
||||
|
a00= |
-3623886.629981447 |
a10= |
30976.34544049392 |
|
|
a01= |
4285820.313513054 |
a11= |
-35778.86247685283 |
|
|
a02= |
-24138148.436523777 |
a12= |
201495.3636292891 |
|
|
a03= |
27519054.17875919 |
a13= |
-227182.35786661823 |
|
|
a20= |
-105.96369844418517 |
a30= |
0.18133552137994954 |
|
|
a21= |
119.12853630840559 |
a31= |
-0.1976927658383307 |
|
|
a22= |
-672.1816592019716 |
a32= |
1.1201153990666233 |
|
|
a23= |
749.4271941777924 |
a33= |
-1.2347807638111588 |
|
|
a40= |
-1.5524901019961272?10-4 |
a50= |
5.319994212961657?10-8 |
|
|
a41= |
1.6345861539676962?10-4 |
a51= |
-5.384975405080651?10-8 |
|
|
a42= |
-9.32345557996157?10-4 |
a52= |
3.1010018807844104?10-7 |
|
|
a43= |
1.0160981526687813?10-3 |
a53= |
-3.340675636572477?10-7 |
|
|
Вода-этанол |
||||
|
a00= |
4789729.661942633 |
a10= |
-38980.22288512175 |
|
|
a01= |
-94692762.0744529 |
a11= |
782797.6776432883 |
|
|
a02= |
177455145.5393985 |
a12= |
-1465132.1812060676 |
|
|
a03= |
-97982424.20647763 |
a13= |
809056.611270434 |
|
|
a20= |
126.62681810141632 |
a30= |
-0.20520201917652064 |
|
|
a21= |
-2586.730726108138 |
a31= |
4.271028559035726 |
|
|
a22= |
4835.108836074695 |
a32= |
-7.9723244241196 |
|
|
a23= |
-2670.34232965131 |
a33= |
4.4037469753710115 |
|
|
a40= |
1.658487026909973?10-4 |
a50= |
-5.34670138888971550?10-8 |
|
|
a41= |
-3.5236612062718344?10-3 |
a51= |
1.16205685763893300?10-6 |
|
|
a42= |
6.567661916775361?10-3 |
a52= |
-2.16257595486117360?10-6 |
|
|
a43= |
-3.6286523383247355?10-3 |
a53= |
1.19516059027780550?10-6 |
|
|
Вода-1-пропанол |
||||
|
a00= |
-5682329.115350144 |
a10= |
47080.02241865475 |
|
|
a01= |
5596744.735076777 |
a11= |
-45466.1401273399 |
|
|
a02= |
-20539255.79544032 |
a12= |
168296.7131709552 |
|
|
a03= |
10640987.24872886 |
a13= |
-86983.30407660337 |
|
|
a20= |
-155.96443755826144 |
a30= |
0.2582374809036035 |
|
|
a21= |
147.41450603563732 |
a31= |
-0.23840752667748202 |
|
|
a22= |
-550.972844606356 |
a32= |
0.9008319949042272 |
|
|
a23= |
284.0345297674571 |
a33= |
-0.46309618858463586 |
|
|
a40= |
-2.1371578450520308?10-4 |
a50= |
7.072771990740576?10-8 |
|
|
a41= |
1.922785846353749?10-4 |
a51= |
-6.185127314813482?10-8 |
|
|
a42= |
-7.355300944009531?10-4 |
a52= |
2.3992332175923092?10-7 |
|
|
a43= |
3.7696930338535677?10-4 |
a53= |
-1.225549768518326?10-7 |
|
|
Вода-1-бутанол |
||||
|
a00= |
-20109.371176660963 |
a10= |
100.18053163330637 |
|
|
a01= |
-295341.80415381206 |
a11= |
1427.3577186552 |
|
|
a02= |
506102.5903860146 |
a12= |
-2435.0050997698504 |
|
|
a03= |
-312826.26891664526 |
a13= |
1507.0133313332703 |
|
|
a20= |
-0.16674302291667886 |
a30= |
9.273611111111748?10-5 |
|
|
a21= |
-2.2991620697915693 |
a31= |
1.234368055555505?10-3 |
|
|
a22= |
3.903573697916482 |
a32= |
-2.0850694444443483?10-3 |
|
|
a23= |
-2.419409583333232 |
a33= |
1.2944444444443917?10-3 |
На рис. 24 приведена взаимозависимость ДР/Дф, Т и х растворов метанола и 1-пропанола, а на рис. 25 - раствора вода-этанол.
Рис. 24. ДР/Дф, Т, х -зависимость растворов вода-спирт для плотности с=280 кг/м3: вода-метанол (1) ;вода-1-пропанол (2)
Рис. 25. ДР/Дф, Т, х -зависимость раствора вода-этанол плотности с=280 кг/м3
На рис. 26-29 приведены зависимости величины ДР/Дф чистых спиртов и их растворов состава х=0.5 мольной доли от температуры и плотности. Как видно, характер зависимости величины ДР/Дф индивидуальных спиртов и растворов от температуры и плотности одинаков, как для чистых спиртов, так и для их растворов при всех температурах Т>Тн. Причем, величина ДР/Дф растет с ростом температуры и плотности.
Рис. 26. Зависимость величины ДР/Дф метанола от температуры для значений плотности с, кг/м3: 1 - 520; 2 - 420; 3 - 280; 4 - 140. Точки - эксперимент, кривые - расчет по уравнению
Рис. 27. Зависимость величины ДР/Дф раствора метанола (х=0.5) от температуры для значений плотности с, кг/м3: 1 - 520; 2 - 420; 3 - 280; 4 - 140. Точки - эксперимент, кривые - расчет по уравнению
Рис. 28. Зависимость величины ДР/Дф 1-пропанола от температуры для для значений плотности с, кг/м3: 1 - 520; 2 - 420; 3 - 280; 4 - 140. Точки - эксперимент, кривые - расчет по уравнению
Рис.29. Зависимость величины ДР/Дф раствора 1-пропанола (х=0.5) от температуры для значений плотности с, кг/м3: 1 - 520; 2 - 420; 3 - 280; 4 - 140. Точки - эксперимент, кривые - расчет по уравнению
Зависимость ДР/Дф чистых спиртов и их растворов от температуры и плотности может быть описана полиномиальным уравнением вида:
где а - коэффициент, величина которого зависит от числа атомов углерода и концентрации спирта. (табл. 8).
Таблица 8
|
Метанол |
||||
|
a00= |
-10417367.398570977 |
a10= |
88809.27446051459 |
|
|
a01= |
214909028.31698328 |
a11= |
-1786237.0951373396 |
|
|
a02= |
-981765239.4127429 |
a12= |
8151789.2115812665 |
|
|
a03= |
1423837174.9973452 |
a13= |
-11764425.714455117 |
|
|
a20= |
-302.6021792301894 |
a30= |
0.5151417659931766 |
|
|
a21= |
5933.7546841445455 |
a31= |
-9.847543671693952 |
|
|
a22= |
-27057.919445136118 |
a32= |
44.87886062978496 |
|
|
a23= |
38853.048697541446 |
a33= |
-64.11055122526092 |
|
|
a40= |
-4.381689422628729?10-4 |
a50= |
1.489798519736809?10-7 |
|
|
a41= |
8.164403237749292?10-3 |
a51= |
-2.705189405806176?10-6 |
|
|
a42= |
-0.03719586489941405 |
a52= |
1.232372225205884?10-5 |
|
|
a43= |
0.05285413828703142 |
a53= |
-1.7416355248239852?10-5 |
|
|
Вода-метанол, х=0.8 |
||||
|
a00= |
-6092843.05970926 |
a10= |
56331.14279192043 |
|
|
a01= |
250316513.47471997 |
a11= |
-2119563.3422939633 |
|
|
a02= |
-1489409976.7005277 |
a12= |
12483950.655765666 |
|
|
a03= |
2333275866.485402 |
a13= |
-19433410.049544044 |
|
|
a20= |
-206.17732487531936 |
a30= |
0.3740309662309548 |
|
|
a21= |
7170.963259268609 |
a31= |
-12.11657276464055 |
|
|
a22= |
-41825.06341935267 |
a32= |
70.01132862270264 |
|
|
a23= |
64697.621013559845 |
a33= |
-107.61804587786425 |
|
|
a40= |
-3.367320968986042?10-4 |
a50= |
1.204706729714784?10-7 |
|
|
a41= |
0.01022442510013548 |
a51= |
-3.4469001817693576?10-6 |
|
|
a42= |
-0.05855132878388886 |
a52= |
1.95713406703134?10-5 |
|
|
a43= |
0.08943951460842901 |
a53= |
-2.970982434229072?10-5 |
|
|
Вода-метанол, х=0.5 |
||||
|
a00= |
-2405395.4896747097 |
a10= |
26072.620061671012 |
|
|
a01= |
214344096.25011137 |
a11= |
-1825560.0260261043 |
|
|
a02= |
-1400322550.3734283 |
a12= |
11745611.306872765 |
|
|
a03= |
2191085307.8949223 |
a13= |
-18253862.010619715 |
|
|
a20= |
-106.87415161381557 |
a30= |
0.21109637576482815 |
|
|
a21= |
6210.504128484258 |
a31= |
-10.548903416952745 |
|
|
a22= |
-39377.46295574025 |
a32= |
65.9545849292092 |
|
|
a23= |
60785.33370763521 |
a33= |
-101.13303957347921 |
|
|
a40= |
-2.030637955078569?10-4 |
a50= |
7.660481085527752?10-8 |
|
|
a41= |
8.946027108833167?10-3 |
a51= |
-3.0302415707239136?10-6 |
|
|
a42= |
-0.05518965540962779 |
a52= |
1.8457196982412365?10-5 |
|
|
a43= |
0.08406757317022225 |
a53= |
-2.7930928744854393?10-5 |
|
|
Этанол |
||||
|
a00= |
6772384.659248147 |
a10= |
-54629.44245855343 |
|
|
a01= |
-109195827.38763078 |
a11= |
894878.8592772844 |
|
|
a02= |
241888656.11058718 |
a12= |
-1956147.129624393 |
|
|
a03= |
-254734635.08432022 |
a13= |
2057542.895681458 |
|
|
a20= |
175.79275140494263 |
a30= |
-0.28201667041962253 |
|
|
a21= |
-2930.5810617664683 |
a31= |
4.793929577398174 |
|
|
a22= |
6315.038065356268 |
a32= |
-10.17209744314937 |
|
|
a23= |
-6635.679665524738 |
a33= |
10.680481022306017 |
|
|
a40= |
2.254924647787025?10-4 |
a50= |
-7.186632401317647?10-8 |
|
|
a41= |
-3.9173179454217366?10-3 |
a51= |
1.2792359642598463?10-6 |
|
|
a42= |
8.17457092368453?10-3 |
a52= |
-2.6217273093456273?10-6 |
|
|
a43= |
-8.579296902682955?10-3 |
a53= |
2.7513736443050676?10-6 |
|
|
Вода-этанол, х=0.8 |
||||
|
a00= |
26230375.56097877 |
a10= |
-217356.58283858647 |
|
|
a01= |
-338900669.6112762 |
a11= |
2812270.5628065374 |
|
|
a02= |
1128732828.1123385 |
a12= |
-9348852.973457566 |
|
|
a03= |
-1247769216.470025 |
a13= |
10326221.146133246 |
|
|
a20= |
719.7607806375422 |
a30= |
-1.1905515483677744 |
|
|
a21= |
-9327.618067016132 |
a31= |
15.456826384574033 |
|
|
a22= |
30947.074815830125 |
a32= |
-51.17745363438482 |
|
|
a23= |
-34155.51056454385 |
a33= |
56.44151665580762 |
|
|
a40= |
9.836477727726775?10-4 |
a50= |
-3.2474180372804575?10-7 |
|
|
a41= |
-0.01279685852148985 |
a51= |
4.234559086518035?10-6 |
|
|
a42= |
0.04227945267587491 |
a52= |
-1.3959044514185865?10-5 |
|
|
a43= |
-0.04659635155596833 |
a53= |
1.5374746389782368?10-5 |
|
|
Вода-этанол, х=0.5 |
||||
|
a00= |
42931404.23192087 |
a10= |
-354274.1624997183 |
|
|
a01= |
-494851059.5760532 |
a11= |
4087863.4817113946 |
|
|
a02= |
1513923563.764419 |
a12= |
-12491787.020765288 |
|
|
a03= |
-1526302066.5998695 |
a13= |
12586376.507486157 |
|
|
a20= |
1168.3079768136731 |
a30= |
-1.9245486337065763 |
|
|
a21= |
-13496.28730444228 |
a31= |
22.260423684201285 |
|
|
a22= |
41192.131466793166 |
a32= |
-67.85406261125138 |
|
|
a23= |
-41479.80893343711 |
a33= |
68.28936028995733 |
|
|
a40= |
1.5835930674993357?10-3 |
a50= |
-5.206909676535157?10-7 |
|
|
a41= |
-0.01834209249478294 |
a51= |
6.040124774827776?10-6 |
|
|
a42= |
0.05583440528270388 |
a52= |
-1.8360083383682673?10-5 |
|
|
a43= |
-0.05616219509228176 |
a53= |
1.8458412353428466?10-5 |
|
|
Вода-этанол, х=0.2 |
||||
|
a00= |
30028558.128376506 |
a10= |
-247844.776484114 |
|
|
a01= |
-382789286.77871805 |
a11= |
3162311.491552149 |
|
|
a02= |
1242162709.8330593 |
a12= |
-10251041.126883768 |
|
|
a03= |
-1278589222.2244503 |
a13= |
10546905.133138495 |
|
|
a20= |
817.477273618718 |
a30= |
-1.3468557113989255 |
|
|
a21= |
-10441.197424459117 |
a31= |
17.222713697656417 |
|
|
a22= |
33809.39013706128 |
a32= |
-55.70442868854186 |
|
|
a23= |
-34770.22111106978 |
a33= |
57.264202656050415 |
|
|
a40= |
1.1084183672662922?10-3 |
a50= |
-3.6450220668859057?10-7 |
|
|
a41= |
-0.01419231194687138 |
a51= |
4.674008931834732?10-6 |
|
|
a42= |
0.04584773603984102 |
a52= |
-1.508009770520034?10-5 |
|
|
a43= |
-0.04711369388961346 |
a53= |
1.549116117115694?10-5 |
|
|
1-пропанол |
||||
|
a00= |
6691995.75414937 |
a10= |
-54607.29474090363 |
|
|
a01= |
-126391210.93377142 |
a11= |
1039439.6106804594 |
|
|
a02= |
367456570.2205771 |
a12= |
-3018401.951808011 |
|
|
a03= |
-459862642.3547485 |
a13= |
3787090.386196686 |
|
|
a20= |
177.99984683691088 |
a30= |
-0.28970069012427624 |
|
|
a21= |
-3416.9313349275953 |
a31= |
5.612374870847583 |
|
|
a22= |
9909.827095192415 |
a32= |
-16.255036908823637 |
|
|
a23= |
-12467.099293084566 |
a33= |
20.508217041018515 |
|
|
a40= |
2.3540448829497165?10-4 |
a50= |
-7.6397039473689174?10-8 |
|
|
a41= |
-4.6061859314793?10-3 |
a51= |
1.5112075109649812?10-6 |
|
|
a42= |
0.01332138113909274 |
a52= |
-4.363635092194965?10-6 |
|
|
a43= |
-0.01685799470075904 |
a53= |
5.539938014679704?10-6 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.8 |
||||
|
a00= |
9238201.131219443 |
a10= |
-75762.65707420524 |
|
|
a01= |
-150262240.1868213 |
a11= |
1237130.7014308537 |
|
|
a02= |
451062161.4139508 |
a12= |
-3710937.0886643776 |
|
|
a03= |
-520677792.4009002 |
a13= |
4290501.251996476 |
|
|
a20= |
248.2731089287608 |
a30= |
-0.4063584755841638 |
|
|
a21= |
-4071.2908662746577 |
a31= |
6.694445605082668 |
|
|
a22= |
12202.692790439094 |
a32= |
-20.047719835801807 |
|
|
a23= |
-14132.313920333578 |
a33= |
23.259549427517662 |
|
|
a40= |
3.3218610535222126?10-4 |
a50= |
-1.08498108552623?10-7 |
|
|
a41= |
-5.50008661104219?10-3 |
a51= |
1.806321337197033?10-6 |
|
|
a42= |
0.01645564278144276 |
a52= |
-5.3988326004738685?10-6 |
|
|
a43= |
-0.01912846857715612 |
a53= |
6.288542692295571?10-6 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.5 |
||||
|
a00= |
2857304.004787894 |
a10= |
-23638.4286557655 |
|
|
a01= |
-68660292.05563879 |
a11= |
569531.81825759 |
|
|
a02= |
188387736.94738275 |
a12= |
-1563438.179562076 |
|
|
a03= |
-231899967.95119205 |
a13= |
1926534.7330291183 |
|
|
a20= |
78.13713648699704 |
a30= |
-0.1289908913956176 |
|
|
a21= |
-1888.6079311449473 |
a31= |
3.129622802062813 |
|
|
a22= |
5186.723166064734 |
a32= |
-8.59806563991463 |
|
|
a23= |
-6398.601105001214 |
a33= |
10.620423911496742 |
|
|
a40= |
1.0633998221285743?10-4 |
a50= |
-3.5021148574561796?10-8 |
|
|
a41= |
-2.591641325232836?10-3 |
a51= |
8.580026400636996?10-7 |
|
|
a42= |
7.122063907676481?10-3 |
a52= |
-2.358314872001409?10-6 |
|
|
a43= |
-8.809587936137202?10-3 |
a53= |
2.921639804496326?10-6 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.2 |
||||
|
a00= |
11675218.166960835 |
a10= |
-96273.73830833731 |
|
|
a01= |
-186712831.6407148 |
a11= |
1542196.4401115337 |
|
|
a02= |
663205101.67359 |
a12= |
-5477242.152177273 |
|
|
a03= |
-760310121.2159581 |
a13= |
6281765.501786545 |
|
|
a20= |
317.22554328180644 |
a30= |
-0.5220881373448658 |
|
|
a21= |
-5090.99945484116 |
a31= |
8.395967124144695 |
|
|
a22= |
18078.68258371986 |
a32= |
-29.810397508020593 |
|
|
a23= |
-20743.55796224341 |
a33= |
34.221801797957575 |
|
|
a40= |
4.291627803727911?10-4 |
a50= |
-1.4095460526315273?10-7 |
|
|
a41= |
-6.9173484694155185?10-3 |
a51= |
2.277704156223826?10-6 |
|
|
a42= |
0.02455616340988414 |
a52= |
-8.084086471759502?10-6 |
|
|
a43= |
-0.02820580982135779 |
a53= |
9.291352917263119?10-6 |
|
|
Бутанол |
||||
|
a00= |
2015376.8564903028 |
a10= |
-12953.384165052474 |
|
|
a01= |
-22036597.9942156 |
a11= |
140974.2729352 |
|
|
a02= |
88418500.41228202 |
a12= |
-566550.6689169143 |
|
|
a03= |
-95253032.19917601 |
a13= |
609724.2255596971 |
|
|
a20= |
31.19724242275963 |
a30= |
-0.03336952271107486 |
|
|
a21= |
-337.79120452903067 |
a31= |
0.35928691416040476 |
|
|
a22= |
1359.9182963639244 |
a32= |
-1.4492571044659779 |
|
|
a23= |
-1461.8994392324228 |
a33= |
1.5559821113889785 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.8 |
||||
|
a00= |
1468007.9860930329 |
a10= |
-9455.092331844058 |
|
|
a01= |
-17801734.779906195 |
a11= |
114262.52823858206 |
|
|
a02= |
73657993.2759316 |
a12= |
-473615.41384750867 |
|
|
a03= |
-81099248.92034006 |
a13= |
521071.1542236701 |
|
|
a20= |
22.822984116837937 |
a30= |
-0.02447075057565859 |
|
|
a21= |
-274.7534946882076 |
a31= |
0.2933305686742982 |
|
|
a22= |
1140.994146547582 |
a32= |
-1.2206079694213494 |
|
|
a23= |
-1254.259592418922 |
a33= |
1.340497705387008 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.5 |
||||
|
a00= |
1468007.9860930329 |
a10= |
-9455.092331844058 |
|
|
a01= |
-17801734.779906195 |
a11= |
114262.52823858206 |
|
|
a02= |
73657993.2759316 |
a12= |
-473615.41384750867 |
|
|
a03= |
-81099248.92034006 |
a13= |
521071.1542236701 |
|
|
a20= |
22.822984116837937 |
a30= |
-0.02447075057565859 |
|
|
a21= |
-274.7534946882076 |
a31= |
0.2933305686742982 |
|
|
a22= |
1140.994146547582 |
a32= |
-1.2206079694213494 |
|
|
a23= |
-1254.259592418922 |
a33= |
1.340497705387008 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.2 |
||||
|
a00= |
-73532.22178748206 |
a10= |
353.4120027111549 |
|
|
a01= |
835.5574762824043 |
a11= |
-3.9748025737240362 |
|
|
a02= |
-4.1170824718547605 |
a12= |
0.01964105899304905 |
|
|
a03= |
0.00459726474482991 |
a13= |
-0.00002186672417544 |
|
|
a20= |
-0.5663157456414386 |
a30= |
3.02581688596487?10-4 |
|
|
a21= |
6.298395646048631?10-3 |
a31= |
-3.32435842209686?10-6 |
|
|
a22= |
-3.121873861691029?10-5 |
a32= |
1.65326541800929?10-8 |
|
|
a23= |
3.464496659477905?10-8 |
a33= |
-1.828347841329?10-11 |
На рис. 30 приведена взаимозависимость ДР/Дф, Т и с растворов метанола и 1-пропанола состава х=0.5.
Рис. 30. ДР/Дф, Т, с - зависимость растворов вода-спирт состава х=0.5: 1 - вода-метанол; 2 - вода-1-пропанол
На рис. 31, 32 приведена изотермическая зависимость ДР/Дф растворов вода-спирт плотности 280 кг/м3 от концентрации спирта х и числа атомов углерода С для различных температур, которая описывается полиномиальным уравнением вида:
где а - коэффициент уравнения (табл. 9).
Таблица 9
|
Т=583.15 К |
||||
|
a00= |
15.526777777777745 |
a10= |
-7.844018518518398 |
|
|
a01= |
33.16302777777797 |
a11= |
-28.536087962963883 |
|
|
a02= |
-18.821527777778254 |
a12= |
20.669560185187162 |
|
|
a03= |
18.184722222222536 |
a13= |
-11.693287037038221 |
|
|
a20= |
1.5523888888888187 |
a30= |
-0.14637037037036105 |
|
|
a21= |
7.671055555556074 |
a31= |
-0.5065509259259953 |
|
|
a22= |
-4.913888888889972 |
a32= |
0.01307870370384959 |
|
|
a23= |
1.2444444444450855 |
a33= |
0.2696759259258393 |
|
|
Т=603.15 К |
||||
|
a00= |
22.874111111111056 |
a10= |
0.704796296296287 |
|
|
a01= |
81.30086111111193 |
a11= |
-91.0364120370375 |
|
|
a02= |
-87.29236111111312 |
a12= |
153.0068287037051 |
|
|
a03= |
78.67638888889016 |
a13= |
-105.59837962963057 |
|
|
a20= |
-4.426611111111104 |
a30= |
0.7557037037037011 |
|
|
a21= |
35.12318055555569 |
a31= |
-4.33137962962964 |
|
|
a22= |
-69.03576388888932 |
a32= |
9.127546296296343 |
|
|
a23= |
44.17569444444474 |
a33= |
-5.691203703703738 |
|
|
Т=623.15 К |
||||
|
a00= |
51.31511111111118 |
a10= |
2.705351851852029 |
|
|
a01= |
179.38577777777687 |
a11= |
-164.57959259259317 |
|
|
a02= |
-135.9861111111085 |
a12= |
195.43564814814795 |
|
|
a03= |
92.77222222222048 |
a13= |
-87.48240740740685 |
|
|
a20= |
-9.630611111111191 |
a30= |
1.582925925925935 |
|
|
a21= |
57.67793055555581 |
a31= |
-6.840087962962988 |
|
|
a22= |
-82.02951388888883 |
a32= |
10.508449074074047 |
|
|
a23= |
32.58819444444423 |
a33= |
-4.093287037036997 |
|
|
Т=643.15 К |
||||
|
a00= |
86.86677777777663 |
a10= |
79.94185185185246 |
|
|
a01= |
911.9270277777855 |
a11= |
-1126.691398148153 |
|
|
a02= |
-1328.9715277777948 |
a12= |
1984.2543981481604 |
|
|
a03= |
802.0847222222334 |
a13= |
-1054.0726851851941 |
|
|
a20= |
-57.59200000000009 |
a30= |
8.368925925925945 |
|
|
a21= |
450.3629583333343 |
a31= |
-56.15386574074092 |
|
|
a22= |
-838.9468750000029 |
a32= |
106.67094907407456 |
|
|
a23= |
430.5979166666691 |
a33= |
-54.207175925926286 |
|
|
Т=663.15 К |
||||
|
a00= |
394.5733333333367 |
a10= |
-63.50296296296699 |
|
|
a01= |
490.9666666666452 |
a11= |
-114.68268518515966 |
|
|
a02= |
-79.58333333329091 |
a12= |
33.1087962962451 |
|
|
a03= |
225.8333333333077 |
a13= |
48.97685185188302 |
|
|
a20= |
-32.17111111110953 |
a30= |
6.501851851851653 |
|
|
a21= |
3.2676388888792403 |
a31= |
0.1494907407418987 |
|
|
a22= |
-40.79513888886987 |
a32= |
8.158564814812506 |
|
|
a23= |
-41.95138888890037 |
a33= |
5.030092592594011 |
Рис. 31. Зависимость величины ДР/Дф растворов вода-спирт от концентрации х при температуре Т = 623.15 К и плотности 280 кг/м3: вода-метанол (1); вода-этанол (2); вода-1-пропанол (3); вода-1-бутанол (4). Точки - эксперимент, кривые - расчет по уравнению
Рис.32. Зависимость величины ДР/Дф растворов вода-спирт от концентрации х при температуре Т = 663.15 К и плотности 280 кг/м3: вода-метанол (1); вода-этанол (2); вода-1-пропанол (3); вода-1-бутанол (4). Точки - эксперимент, кривые - расчет по уравнению
На рис. 33 приведена зависимость ДР/Дф растворов вода-спирт от C и х для различных температур.
Рис. 33. ДР/Дф, C, х - зависимость растворов вода-спирт плотности 280 кг/ м3 при температурах Т, К: 1 - 623.15 К; 2 - 643.15 К; 3 - 663.15 К
Из анализа полученных значений ДР/Дф видно, что:
- скорость термического разложения молекул чистых спиртов растет с ростом температуры (Т>Тк) и плотности;
- скорость изотермического разложения растворенных в воде спиртов зависит от их концентрации и растет с ее ростом;
- скорость изотермического разложения, как чистых спиртов, так и растворенных в воде уменьшается в их гомологическом ряду.
3.3 Влияние термического разложения спиртов на термодинамические свойства их водных растворов
В процессе термического разложения вещества изменяются его состав и свойства, в частности, термодинамические свойства. Ниже показано изменение термодинамических свойств растворов вода-спирт с учетом термического разложения относительно стандартного состояния (Р=0.1 МПа и Т=583.15-663.15 К).
Для расчета изменений термодинамических свойств растворов вода-спирт их экспериментальные p,Т,ф,x-зависимости, полученные для околокритических изохор (табл.10), описаны уравнением Редлиха-Квонга [141]:
V- мольный объем раствора постоянного состава х при температуре Т и давлении р, равный (1-х)V1 + хV2, м3/моль, где V1, V2 - мольные объемы воды и спирта соответственно при Т и р; R=8.314 Дж/(моль·К) - универсальная (молярная) газовая постоянная; a-коэффициент, учитывающий действие межмолекулярных сил притяжения (10-6HМм4К0.5/моль2); b-коэффициент, учитывающий действие межмолекулярных сил отталкивания или так называемый эффективный молекулярный объем, который согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса, должен в четыре раза превышать действительный объем молекул (м3/моль) [142].
Таблица 10
|
Время ф. мин |
Метанол |
|||||
|
Температура, К |
||||||
|
Т=583.15 К |
Т=603.15 К |
Т=623.15 К |
Т=643.15 К |
Т=663.15 К |
||
|
0 |
18.241 |
21.315 |
24.302 |
27.875 |
31.044 |
|
|
60 |
18.334 |
21.525 |
24.782 |
29.115 |
34.082 |
|
|
120 |
18.427 |
21.735 |
25.262 |
30.355 |
37.12 |
|
|
180 |
18.52 |
21.945 |
25.742 |
31.595 |
40.158 |
|
|
240 |
18.613 |
22.155 |
26.222 |
32.835 |
43.196 |
|
|
300 |
18.706 |
22.365 |
26.702 |
34.075 |
46.234 |
|
|
Вода-метанол, х=0.8 |
||||||
|
0 |
18.813 |
22.351 |
25.792 |
29.62 |
33.45 |
|
|
60 |
18.887 |
22.518 |
26.181 |
30.612 |
35.899 |
|
|
120 |
18.961 |
22.685 |
26.57 |
31.604 |
38.348 |
|
|
180 |
19.035 |
22.852 |
26.959 |
32.596 |
40.797 |
|
|
240 |
19.109 |
23.019 |
27.348 |
33.588 |
43.246 |
|
|
300 |
19.183 |
23.186 |
27.737 |
34.58 |
45.695 |
|
|
Вода-метанол, х=0.5 |
||||||
|
0 |
16.765 |
20.456 |
24.611 |
28.617 |
32.43 |
|
|
60 |
16.819 |
20.576 |
24.899 |
29.351 |
34.247 |
|
|
120 |
16.873 |
20.696 |
25.187 |
30.085 |
36.064 |
|
|
180 |
16.927 |
20.816 |
25.475 |
30.819 |
37.881 |
|
|
240 |
16.981 |
20.936 |
25.763 |
31.553 |
39.698 |
|
|
300 |
17.035 |
21.056 |
26.051 |
32.287 |
41.515 |
|
|
Вода-метанол, х=0.2 |
||||||
|
0 |
13.121 |
16.591 |
20.778 |
25.045 |
29.651 |
|
|
60 |
13.162 |
16.679 |
20.989 |
25.589 |
31.017 |
|
|
120 |
13.203 |
16.767 |
21.201 |
26.133 |
32.383 |
|
|
180 |
13.244 |
16.855 |
21.411 |
26.677 |
33.749 |
|
|
240 |
13.285 |
16.943 |
21.622 |
27.221 |
35.115 |
|
|
300 |
13.326 |
17.031 |
21.833 |
27.765 |
36.481 |
|
|
этанол |
||||||
|
0 |
13.465 |
15.972 |
18.25 |
21.055 |
24.011 |
|
|
60 |
13.51 |
16.087 |
18.55 |
21.825 |
25.997 |
|
|
120 |
13.555 |
16.202 |
18.85 |
22.595 |
27.983 |
|
|
180 |
13.6 |
16.317 |
19.15 |
23.365 |
29.969 |
|
|
240 |
13.645 |
16.432 |
19.45 |
24.135 |
31.955 |
|
|
300 |
13.69 |
16.547 |
19.75 |
24.905 |
33.941 |
|
|
Вода-этанол, х=0.8 |
||||||
|
0 |
14.445 |
16.889 |
19.081 |
21.445 |
23.995 |
|
|
60 |
14.481 |
16.9825 |
19.321 |
22.011 |
25.582 |
|
|
120 |
14.517 |
17.076 |
19.561 |
22.675 |
27.169 |
|
|
180 |
14.553 |
17.1695 |
19.801 |
23.29 |
28.756 |
|
|
240 |
14.589 |
17.263 |
20.041 |
23.905 |
30.343 |
|
|
300 |
14.625 |
17.3565 |
20.281 |
24.52 |
31.93 |
|
|
Вода-этанол, х=0.5 |
||||||
|
0 |
15.112 |
18.554 |
21.64841 |
24.851 |
27.664 |
|
|
60 |
15.138 |
18.622 |
21.823 |
25.286 |
28.836 |
|
|
120 |
15.164 |
18.69 |
21.99759 |
25.721 |
30.008 |
|
|
180 |
15.19 |
18.758 |
22.17218 |
26.156 |
31.18 |
|
|
240 |
15.216 |
18.826 |
22.34677 |
26.591 |
32.352 |
|
|
300 |
15.242 |
18.894 |
22.52136 |
27.026 |
33.524 |
|
|
Вода-этанол, х=0.2 |
||||||
|
0 |
12.791 |
16.324 |
20.456 |
24.774 |
29.075 |
|
|
60 |
12.811 |
16.375 |
20.588 |
25.101 |
29.95 |
|
|
120 |
12.831 |
16.426 |
20.72 |
25.428 |
30.825 |
|
|
180 |
12.851 |
16.477 |
20.852 |
25.755 |
31.701 |
|
|
240 |
12.871 |
16.528 |
20.984 |
26.082 |
32.575 |
|
|
300 |
12.891 |
16.579 |
21.116 |
26.409 |
33.45 |
|
|
1-пропанол |
||||||
|
0 |
9.461 |
11.478 |
13.31 |
15.184 |
17.114 |
|
|
60 |
9.482 |
11.534 |
13.47 |
15.574 |
18.094 |
|
|
120 |
9.503 |
11.59 |
13.63 |
15.964 |
19.074 |
|
|
180 |
9.524 |
11.646 |
13.79 |
16.354 |
20.054 |
|
|
240 |
9.545 |
11.702 |
13.95 |
16.744 |
21.034 |
|
|
300 |
9.566 |
11.758 |
14.11 |
17.134 |
22.014 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.8 |
||||||
|
0 |
11.018 |
13.461 |
15.715 |
18.022 |
20.521 |
|
|
60 |
11.035 |
13.505 |
15.843 |
18.332 |
21.313 |
|
|
120 |
11.052 |
13.549 |
15.971 |
18.642 |
22.105 |
|
|
180 |
11.069 |
13.593 |
16.099 |
18.952 |
22.897 |
|
|
240 |
11.086 |
13.637 |
16.227 |
19.262 |
23.689 |
|
|
300 |
11.103 |
13.681 |
16.355 |
19.572 |
24.481 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.5 |
||||||
|
0 |
12.995 |
15.385 |
18.116 |
20.887 |
23.674 |
|
|
60 |
13.007 |
15.418 |
18.21 |
21.116 |
24.267 |
|
|
120 |
13.019 |
15.451 |
18.304 |
21.345 |
24.86 |
|
|
180 |
13.031 |
15.484 |
18.398 |
21.574 |
25.453 |
|
|
240 |
13.043 |
15.517 |
18.492 |
21.803 |
26.046 |
|
|
300 |
13.055 |
15.55 |
18.586 |
22.032 |
26.639 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.2 |
||||||
|
0 |
12.322 |
15.799 |
19.451 |
23.005 |
26.291 |
|
|
60 |
12.331 |
15.824 |
19.521 |
23.173 |
26.73 |
|
|
120 |
12.341 |
15.849 |
19.591 |
23.341 |
27.169 |
|
|
180 |
12.349 |
15.874 |
19.661 |
23.509 |
27.608 |
|
|
240 |
12.358 |
15.899 |
19.731 |
23.677 |
28.047 |
|
|
300 |
12.367 |
15.924 |
19.801 |
23.845 |
28.486 |
|
|
1-бутанол |
||||||
|
0 |
5.562 |
7.014 |
8.58 |
10.311 |
12.124 |
|
|
60 |
5.575 |
7.044 |
8.665 |
10.512 |
12.594 |
|
|
120 |
5.588 |
7.074 |
8.75 |
10.713 |
13.064 |
|
|
180 |
5.601 |
7.104 |
8.835 |
10.914 |
13.534 |
|
|
240 |
5.614 |
7.134 |
8.92 |
11.115 |
14.004 |
|
|
300 |
9.587 |
11.814 |
14.27 |
17.524 |
22.994 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.8 |
||||||
|
0 |
7.731 |
9.863 |
11.184 |
13.851 |
15.625 |
|
|
60 |
7.741 |
9.887 |
11.253 |
14.013 |
16.001 |
|
|
120 |
7.749 |
9.911 |
11.322 |
14.175 |
16.377 |
|
|
180 |
7.758 |
9.935 |
11.391 |
14.337 |
16.753 |
|
|
240 |
7.767 |
9.959 |
11.461 |
14.499 |
17.129 |
|
|
300 |
7.776 |
9.983 |
11.529 |
14.661 |
17.505 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.5 |
||||||
|
0 |
6.441 |
8.045 |
9.557 |
11.224 |
12.884 |
|
|
60 |
6.447 |
8.063 |
9.608 |
11.343 |
13.167 |
|
|
120 |
6.453 |
8.081 |
9.659 |
11.462 |
13.45 |
|
|
180 |
6.459 |
8.099 |
9.711 |
11.581 |
13.733 |
|
|
240 |
6.465 |
8.117 |
9.761 |
11.701 |
14.016 |
|
|
300 |
6.471 |
8.135 |
9.812 |
11.819 |
14.299 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.2 |
||||||
|
0 |
5.112 |
6.688 |
7.824 |
9.225 |
10.528 |
|
|
60 |
- |
6.701 |
7.863 |
9.314 |
10.737 |
|
|
120 |
- |
6.714 |
7.902 |
9.403 |
10.946 |
|
|
180 |
- |
6.727 |
7.941 |
9.492 |
11.155 |
|
|
240 |
- |
6.741 |
7.981 |
9.581 |
11.364 |
|
|
300 |
- |
6.753 |
8.019 |
9.671 |
11.573 |
Значения коэффициентов уравнения (12), рассчитанные методом наименьших квадратов, приведены в табл. 11.
Таблица 11
|
ф, мин |
a, 10-6Н·м4 К0.5/моль2 |
b, см3/моль |
|
|
метанол |
|||
|
0 |
22980439.7390655 |
45.311376207868 |
|
|
60 |
31257749.5741549 |
56.604861230216 |
|
|
120 |
39710462.8806005 |
64.7260610953897 |
|
|
180 |
48273776.1728101 |
70.8469886951203 |
|
|
240 |
56911308.2540222 |
75.6256215153174 |
|
|
300 |
65601057.7121151 |
79.4598693128741 |
|
|
вода-метанол, x=0.8 |
|||
|
0 |
22493723.821038235 |
43.134760560556195 |
|
|
60 |
28072721.11354373 |
50.639969280037064 |
|
|
120 |
33737745.27876741 |
56.50770821435932 |
|
|
180 |
39463411.76133187 |
61.22115710754271 |
|
|
240 |
45233428.842844486 |
65.09041902158141 |
|
|
300 |
51036860.911632754 |
68.32364674813086 |
|
|
вода-метанол, x=0.5 |
|||
|
0 |
17750195.218649127 |
31.944066476017856 |
|
|
60 |
20792831.56764545 |
37.02902451295458 |
|
|
120 |
23869339.99052512 |
41.287011550267714 |
|
|
180 |
26972078.9009958 |
44.90459339828886 |
|
|
240 |
30095544.548997797 |
48.01614155617452 |
|
|
300 |
33235672.28136896 |
50.72089264693262 |
|
|
вода-метанол, x=0.2 |
|||
|
0 |
12455045.264430897 |
18.746805487963528 |
|
|
60 |
14043268.706415147 |
22.409681051667214 |
|
|
120 |
15643785.114260018 |
25.619896904105836 |
|
|
180 |
17254480.15949189 |
28.456357703780043 |
|
|
240 |
18873644.138426896 |
30.980854393382362 |
|
|
300 |
20499962.109622892 |
33.24213801334224 |
|
|
этанол |
|||
|
0 |
41919031.63028026 |
78.91021249893384 |
|
|
60 |
53306225.04059606 |
90.62566098870084 |
|
|
120 |
64861145.03810226 |
99.52108908487453 |
|
|
180 |
76529737.23475426 |
106.50532387169456 |
|
|
240 |
88278921.38475858 |
112.13455010514727 |
|
|
300 |
100087317.98548968 |
116.76822564099436 |
|
|
вода-этанол, x=0.8 |
|||
|
0 |
25620100.3462034 |
51.1529101161794 |
|
|
60 |
32340059.5302514 |
62.3361466874716 |
|
|
120 |
39382536.2732775 |
71.3456358688942 |
|
|
180 |
46428316.8195417 |
78.4857011562466 |
|
|
240 |
53544783.1191207 |
84.355926613443 |
|
|
300 |
60714618.1773224 |
89.2674047671412 |
|
|
вода-этанол, x=0.5 |
|||
|
0 |
22825570.3284062 |
42.8737923304172 |
|
|
60 |
26005270.3844025 |
48.0275750640752 |
|
|
120 |
29218043.5993477 |
52.488828154846 |
|
|
180 |
32457643.4428107 |
56.3883497371562 |
|
|
240 |
35719303.2619532 |
59.8259503600274 |
|
|
300 |
38999322.5270819 |
62.8791164592727 |
|
|
вода-этанол, x=0.2 |
|||
|
0 |
16893550.8247854 |
28.0953387403712 |
|
|
60 |
18210080.0338347 |
30.5512789825521 |
|
|
120 |
19532886.0289106 |
32.8018988023341 |
|
|
180 |
20862560.5221149 |
34.8738940623339 |
|
|
240 |
22194422.79399 |
36.7822219249167 |
|
|
300 |
23531970.5774149 |
38.5506219941943 |
|
|
1-пропанол |
|||
|
0 |
50986731.7475534 |
96.6258572311248 |
|
|
60 |
60550077.1917757 |
108.168228906354 |
|
|
120 |
70227344.0327804 |
117.653426677371 |
|
|
180 |
79990568.2788284 |
125.586419728616 |
|
|
240 |
89820246.0424351 |
132.31940604237 |
|
|
300 |
99702359.1533541 |
138.105523458486 |
|
|
вода- 1-пропанол, x=0.8 |
|||
|
0 |
48392411.2063841 |
88.9437423717913 |
|
|
60 |
54126059.9299029 |
95.2722655543165 |
|
|
120 |
59903486.0790192 |
100.815153300407 |
|
|
180 |
65717014.1532582 |
105.710151116739 |
|
|
240 |
71560663.9067649 |
110.064581320676 |
|
|
300 |
77429706.8077428 |
113.963302798965 |
|
|
вода- 1-пропанол, x=0.5 |
|||
|
0 |
29623139.098067 |
55.7003613349676 |
|
|
60 |
32041437.0967506 |
59.4188636028361 |
|
|
120 |
34475206.8644103 |
62.8213797704984 |
|
|
180 |
36922556.6585381 |
65.9465453997323 |
|
|
240 |
39381891.0799394 |
68.8269442041182 |
|
|
300 |
41851855.2100378 |
71.4902481785369 |
|
|
вода- 1-пропанол, x=0.2 |
|||
|
0 |
17472466.1002074 |
29.1686702562235 |
|
|
60 |
18295659.2980515 |
30.8645087813162 |
|
|
120 |
19119945.2341992 |
32.4713495426439 |
|
|
180 |
19950362.0267324 |
34.0047103150667 |
|
|
240 |
20781470.3965283 |
35.4612039322566 |
|
|
300 |
21614847.488207 |
36.8490942350232 |
|
|
1-бутанол |
|||
|
0 |
72390273.7162689 |
124.203412653254 |
|
|
60 |
79503475.8971337 |
132.392843998735 |
|
|
120 |
86653319.7460322 |
139.67762839106 |
|
|
180 |
93834051.6096254 |
146.199817899823 |
|
|
240 |
101041062.541348 |
152.07320291498 |
|
|
300 |
108270617.119332 |
157.390007593494 |
|
|
вода- 1-бутанол, x=0.5 |
|||
|
0 |
79316315.4903273 |
133.981936084349 |
|
|
60 |
84387125.4645598 |
138.521422114819 |
|
|
120 |
89501337.8733588 |
142.735066001574 |
|
|
180 |
94619327.7187624 |
146.631493991851 |
|
|
240 |
99751705.6416338 |
150.253189586359 |
|
|
300 |
104897582.435662 |
153.627689766278 |
|
|
вода- 1-бутанол, x=0.8 |
|||
|
0 |
20621455.1628095 |
22.5776460856409 |
|
|
60 |
22208282.0837869 |
27.7535970374712 |
|
|
120 |
23805742.2359153 |
32.5647640127742 |
|
|
180 |
25412706.8930297 |
37.0487102301705 |
|
|
240 |
27030840.8215433 |
41.243150636047 |
|
|
300 |
28651755.8737213 |
45.1583232670252 |
|
|
вода- 1-бутанол, x=0.2 |
|||
|
0 |
2229615.0894700345 |
-66.2107650745791 |
|
|
60 |
2477877.658229723 |
-62.90665342216186 |
|
|
120 |
3058929.8868758655 |
-55.924557783260035 |
|
|
180 |
3649739.7275596685 |
-49.50224178798672 |
|
|
240 |
4245377.794782509 |
-43.60934443587372 |
|
|
300 |
4857258.631346425 |
-38.07908777570067 |
Термические коэффициенты растворов.
Для расчета величин коэффициентов кТ, б и в [142] исследованных растворов по формулам: изотермический коэффициент сжимаемости (1/МПа)
,
коэффициент объемного расширения (1/К)
,
термический коэффициент давления (МПа/К)
,
Значения кТ, б и в приведены в приложении
Рис. 34. Зависимость величины кТ от Т раствора вода-этанол состава х=0,5 для промежутков времени ф : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Рис. 35. Зависимость величины б от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Рис. 36. Зависимость величины в от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Как видно из рис. 34-36, величины всех термических коэфициентов кТ, б и в растворов вода-спирт уменьшаются с ростом температуры, причём характер зависимости кТ и б от Т идентичен, а величина в с ростом температуры незначительно уменьшается. Изотермическое изменение (уменьшение) величин кТ и б от длительности поддержания температуры опыта ф также почти одинаково (рис.37,38), а величина в, наоборот, увеличивается во времени (рис.39).
Изменения термодинамических функций растворов.
Для расчета изотермического изменения основных термодинамических функций растворов вода-спирт (изохорной и изобарной теплоемкостей Cv и Cp , энтальпии Н, энтропии S, внутренней энергии U, энергии Гельмгольца F, энергии Гиббса G) относительно стандартного состояния (Р=0.1 МПа и Т=583.15-663.15 К) по уравнению (12) и термодинамическим соотношениям использованы расчетные формулы [142]:
;
;
;
;
;
;
;
Значения изменений Cv, Cp, S, Н, U, F и G растворов вода-спирт приведены в приложении.
На рис. 37-43 приведена зависимость изменений термодинамических функций раствора вода-этанол состава х=0.5 мольной доли от температуры и длительности ее поддержания ф, т.е. от степени термического разложения молекул этанола.
Рис. 37. Зависимость величины Сv-Сvо от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно.
Как видно из рис. 37, величина Сv-Сvо линейно уменьшается с ростом температуры и изотермически увеличивается с ростом длительности ф .
Величина Ср-Сро уменьшается с ростом температуры Т и длительности поддержания ее ф, т.е. от степени деструкции молекул спирта (рис. 38).
Рис. 38. Зависимость величины Ср-Сро от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф: 1-в начале отчета; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Рис. 39. Зависимость величины F-F0 от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Рис. 40. Зависимость величины S-S0 от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Рис. 41. Зависимость величины H-H0 от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Рис. 42. Зависимость величины U-U0 от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Рис. 43. Зависимость величины G-G0 от Т раствора вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени ф, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Как видно из рис.39-43, характер изотермических изменений U, S, H, F, G одинаков для всех растворов: величины их линейно растут с ростом температуры Т и уменьшаются во времени ф, особенно F и G.
4. Кинетика термического разложения алифатических спиртов
4.1 Расчет кинетических параметров
В химической кинетике различают прямые и обратные задачи: прямые задачи представляют собой расчет текущих концентраций реагентов (компонентов раствора) или связанное с ними изменение свойств систем; в обратных задачах рассматривается математическая обработка экспериментальных кинетических данных с целью определения кинетических и иных параметров реакций [143].
В настоящей работе экспериментальное исследование процесса деструкции алифатических спиртов проведено в диапазоне температур 583.15 - 673.15 К (глава 3), в котором протекают прожуточные стадии химических реакций с образованием соответствующих продуктов, о чем изложено ниже.
Изотермический рост давления в этом интервале температур в зависимости от времени ф в течение 48 часов (табл.12) иллюстрируют рис. 44 и 45.
Таблица 12
|
Время. час |
Температура. К |
|||||
|
Метанол |
Этанол |
1-пропанол |
||||
|
Т=673.15 |
Т=648.15 |
Т=673.15 |
Т=648.15 |
Т = 673.15 |
||
|
0 |
35.151 |
29.574 |
26.041 |
24.191 |
17.315 |
|
|
1 |
39.014 |
31.05 |
28.887 |
25.375 |
18.565 |
|
|
2 |
42.877 |
32.526 |
31.806 |
26.301 |
19.815 |
|
|
3 |
46.011 |
34.003 |
34.935 |
27.168 |
21.066 |
|
|
4 |
48.975 |
35.105 |
37.726 |
27.982 |
22.314 |
|
|
5 |
51.209 |
36.207 |
40.207 |
28.742 |
23.562 |
|
|
6 |
53.445 |
37.311 |
42.402 |
29.451 |
24.811 |
|
|
7 |
55.504 |
38.025 |
44.337 |
30.110 |
25.788 |
|
|
8 |
57.563 |
38.739 |
46.033 |
30.722 |
26.765 |
|
|
9 |
59.622 |
39.453 |
47.513 |
31.287 |
27.744 |
|
|
10 |
60.814 |
39.979 |
48.797 |
31.809 |
28.544 |
|
|
11 |
62.006 |
40.505 |
49.907 |
32.288 |
29.344 |
|
|
12 |
63.485 |
41.031 |
50.860 |
32.726 |
30.144 |
|
|
13 |
64.338 |
41.355 |
51.675 |
33.126 |
30.767 |
|
|
14 |
65.191 |
41.679 |
52.367 |
33.489 |
31.39 |
|
|
15 |
66.211 |
42.005 |
52.953 |
33.817 |
32.015 |
|
|
16 |
66.657 |
42.273 |
53.446 |
34.112 |
32.481 |
|
|
17 |
67.103 |
42.541 |
53.859 |
34.375 |
32.947 |
|
|
18 |
67.522 |
42.811 |
54.206 |
34.609 |
33.412 |
|
|
19 |
67.843 |
42.995 |
54.497 |
34.814 |
33.653 |
|
|
20 |
68.164 |
43.179 |
54.742 |
34.994 |
33.894 |
|
|
21 |
68.344 |
43.363 |
54.950 |
35.149 |
34.112 |
|
|
22 |
68.425 |
43.451 |
55.128 |
35.282 |
34.212 |
|
|
23 |
68.516 |
43.539 |
55.283 |
35.395 |
34.312 |
|
|
24 |
68.584 |
43.604 |
55.421 |
35.488 |
34.408 |
|
|
25 |
68.622 |
43.681 |
55.546 |
35.565 |
34.478 |
|
|
26 |
68.669 |
43.758 |
55.662 |
35.627 |
34.548 |
|
|
27 |
68.695 |
43.786 |
55.771 |
35.675 |
34.617 |
|
|
28 |
68.721 |
43.816 |
55.873 |
35.712 |
34.647 |
|
|
29 |
68.733 |
43.835 |
55.969 |
35.739 |
34.677 |
|
|
30 |
68.744 |
43.873 |
56.059 |
35.758 |
34.709 |
|
|
31 |
68.752 |
43.891 |
56.138 |
35.771 |
34.728 |
|
|
32 |
68.761 |
43.917 |
56.205 |
35.779 |
34.745 |
|
|
33 |
68.775 |
43.935 |
56.256 |
35.785 |
34.762 |
|
|
34 |
68.777 |
43.964 |
56.280 |
35.791 |
34.778 |
|
|
35 |
68.779 |
43.973 |
56.284 |
35.798 |
34.794 |
|
|
36 |
68.782 |
43.977 |
56.288 |
35.807 |
34.801 |
|
|
37 |
68.782 |
43.981 |
56.291 |
35.822 |
34.811 |
|
|
38 |
68.782 |
43.981 |
56.293 |
35.843 |
34.816 |
|
|
39 |
68.782 |
43.981 |
56.294 |
35.864 |
34.825 |
|
|
40 |
68.782 |
43.981 |
56.295 |
35.885 |
34.825 |
|
|
41 |
68.782 |
43.981 |
56.295 |
35.885 |
34.825 |
|
|
42 |
68.782 |
43.981 |
56.295 |
35.885 |
34.825 |
|
|
43 |
68.782 |
43.981 |
56.295 |
35.885 |
34.825 |
|
|
44 |
68.782 |
43.981 |
56.295 |
35.885 |
34.825 |
|
|
45 |
68.782 |
43.981 |
56.295 |
35.885 |
34.825 |
|
|
46 |
68.782 |
43.981 |
56.295 |
35.885 |
34.825 |
|
|
47 |
68.782 |
43.981 |
56.2954 |
35.885 |
34.825 |
|
|
48 |
68.782 |
43.981 |
56.2954 |
35.885 |
34.825 |
Рис. 44. Кинетические кривые метанола (1,3) и этанола (2,4) для различных температур, К: 673.15 (1,2); 648.15 (3,4)
Рис. 45. Кинетическе кривые метанола (1), этанола (2), 1-пропанола (3) при температуре 673.15 К
Ниже оценены кинетические и активационные параметры термического разложения спиртов по изотермическому росту давления в закрытой системе в начале процесса (в течение 5 часов) (табл. 10), когда давления растет со временем линейно (рис. 46-48) и расчет упрощается.
Как следовало ожидать, при температурах ниже критических температур спиртов (512.62 К - метанола и 536.85 К - 1-пропанола) роста давления нет, т.е. метанол и 1-пропанол остаются стабильными. При температурах выше критических температур спиртов наблюдается рост давления, связанный с термическим разложением их молекул, причем величина роста давления растет с ростом температуры.
По изотермическому росту давления в единицу времени можно оценить скорость протекания процесса термического разложения молекул спиртов.
Рис. 46. Изотермы роста давления во времени в процессе разложения метанола при температурах, выше его критической температуры (Тк = 512.62 К), К: 1 - 503.15 ; 2 - 583.15; 3 - 603.15; 4 - 623.15; 5 - 643.15; 6 - 663.15
Рис. 47. Изотермы роста давления во времени в процессе разложения чистого (пунктирные линии) и растворенного в воде (сплошные линии) метанола при температурах, выше его критической температуры (Тк = 512.62 К), К: 1 - 503.15; 2 - 623.15; 3 - 643.15; 4 - 663.15
Рис.48. Изотермы роста давления во времени в процессе разложения 1-пропанола при температурах, выше его критической температуры (Тк= 536.85 К), К: 1 - 533.15 ; 2 - 583.15; 3 - 603.15; 4 - 623.15; 5 - 643.15; 6 - 663.15
Так как реакции термического разложения спиртов относятся к реакциям первого порядка, когда молекула сложного исходного вещества необратимо распадается на молекулы более простых веществ, то для определения константы скорости их деструкции можно использовать выражение [73-75, 144-151]:
,
где k - константа скорости, Р - давление в системе, dp/dф - скорость протекания химической реакции (табл. 12).
Значения константы скорости k разложения молекул исследованных спиртов в диапазоне температур 583.15 - 663.15 К, рассчитанные по уравнению (15), приведены в табл. 13.
Таблица 13
|
Т, К |
Р?106, Па |
dр/dф, Па/сек |
k, с-1 |
1/T•10-3, 1/K |
lnk, с-1 |
E, КДж/моль |
A,?105 с-1 |
|
|
Метанол |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
18.241 21.315 24.302 27.875 31.044 |
25.83 58,33 133.33 344.44 843.88 |
1.42•10-6 2.74•10-6 5.49•10-6 1.24•10-5 2.72•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-13.468 -12.809 -12.113 -11.301 -10.513 |
119 |
0.577 |
|
|
Вода-метанол, х=0,8 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
18.813 22.351 25.792 29.62 33.45 |
20,667 46,39108,06 275,56 680,33 |
1.09•10-6 2.07•10-6 4.19•10-6 9.30•10-6 2.03•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-13.727 -13.085 -12.383 -11.585 -10.803 |
117.8 |
0.353 |
|
|
Вода-метанол, х=0,5 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
16.765 20.456 24.611 28.617 32.43 |
15.22 33.33 80 203.61 505.21 |
8.95•10-7 1.63•10-6 3.25•10-6 7.12•10-6 1.55•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-13.927 -13.327 -12.637 -11.852 -11.071 |
115.2 |
0.167 |
|
|
Вода-метанол, х=0,2 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
13.121 16.591 20.778 25.045 29.651 |
11,39 24,44 58,891 151,39 380,08 |
8.68•10-7 1.47•10-6 2.82•10-6 6.03•10-6 1.28•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-13.957 -13.428 -12.779 -12.018 -11.266 |
108.8 |
0.0424 |
|
|
Этанол |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
18.241 21.315 24.302 27.875 31.044 |
25.83 58,33 133.33 344.44 843.88 |
1.42•10-6 2.74•10-6 5.49•10-6 1.24•10-5 2.72•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-13.468 -12.809 -12.113 -11.301 -10.513 |
129 |
0.577 |
|
|
Вода-этанол, х=0,8 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
14.445 16.889 19.081 21.445 23.995 |
9,94 66,66 25,97 170,83 440,84 |
6.92•10-7 1.53•10-6 3.49•10-6 7.97•10-6 1.84•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.183 -13.385 -12.564 -11.74 -10.905 |
131.7 |
4.076 |
|
|
Вода-этанол, х=0,5 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
15.112 18.554 21.648 24.851 27.664 |
7.22 18.89 48.61 120.83 325.54 |
4.78•10-7 1.02•10-6 2.24•10-6 4.86•10-6 1.18•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.554 -13.798 -13.009 -12.234 -11.35 |
127.9 |
1.269 |
|
|
Вода-этанол, х=0,2 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
12.791 16.324 20.456 24.774 29.075 |
5,56 14,25 36,67 90,33 243,19 |
4.34•10-7 8.68•10-7 1.79•10-6 3.66•10-6 8.36•10-6 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.649 -13.957 -13.232 -12.516 -11.692 |
118 |
0.150 |
|
|
1-пропанол |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
9.461 11.478 13.310 15.184 17.114 |
5.83 15.55 44.44 108.33 274.17 |
6.17•10-7 1,36•10-6 3.34•10-6 7.14•10-6 1.59•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.299 -13.512 -12.61 -11.851 -11.049 |
131.2 |
3.288 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0,8 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
11.018 13.461 15.715 18.022 20.521 |
4,72 12,39 35,56 86,11 220,08 |
4.29•10-7 9.08•10-7 2.26•10-6 4.78•10-6 1.07•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.663 -13.912 -12.999 -12.251 -11.443 |
130.1 |
1.824 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0,5 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
12.995 15.385 18.116 20.887 23.674 |
3.50 9.17 26.11 63.61 164.85 |
2.56•10-7 5.96•10-7 1.44•10-6 3.05•10-6 6.96•10-6 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-15.176 -14.333 -13.45 -12.702 -11.876 |
132.3 |
1.773 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0,2 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
12.322 15.799 19.451 23.005 26.291 |
2,58 6,94 19,44 46,67 122,11 |
2.01•10-7 4.39•10-7 9.99•10-7 2.03•10-6 4.64•10-6 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-15.422 -14.638 -13.816 -13.108 -12.281 |
125.5 |
0.334 |
|
|
1-бутанол |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
5.562 7.014 8.580 10.311 12.124 |
3.61 8.33 23.61 55.83 130.55 |
6.49•10-7 1.19•10-6 2.75•10-6 5.42•10-6 1.08•10-5 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.247 -13.643 -12.803 -12.126 -11.439 |
114.6 |
0.111 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0,8 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
7.731 9.863 11.184 13.851 15.625 |
2,58 6,94 19,44 46,67 122,11 |
3.16•10-7 6.76•10-7 1.72•10-6 3.25•10-6 6.68•10-6 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.967 -14.207 -13.275 -12.637 -11.916 |
123.4 |
0.354 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0,5 |
||||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
6.441 8.045 9.557 11.224 12.884 |
1,88 5,13 14,17 33,05678,61 |
2.59•10-7 6.22•10-7 1.48•10-6 2.95•10-6 6.10•10-6 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-15.176 -14.333 -13.45 -12.702 -11.876 |
126.8 |
0,5967 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0,2 |
||||||||
|
603.15 623.15 643.15 663.15 |
6.688 7.824 9.225 10.528 |
3,78 10,84 24,73 58,23 |
2.59•10-7 5.44•10-7 1.39•10-6 2.69•10-6 |
1.658 1.605 1.555 1.508 |
-14.638 -13.816 -13.108 -12.281 |
132.3 |
0.7215 |
По значению константы скорости k разложения спиртов, можно оценить значения их энергии активации по известному соотношению Аррениуса [143,144]:
, ,
где А - предэкспоненциальный множитель, с-1 ; R=8.314 Дж/К?моль; Е - наименьшее количество энергии, которое требуется сообщить 1 моль, чтобы произошла реакция (энергия активации), кДж/моль.
Значения энергии активации Е спиртов, определенные из графиков зависимости lnk от 1/T (рис. 49-52), приведены в табл. 13 [153-156].
Рис. 49. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) метанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчет
Рис. 50. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) этанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчет
Рис. 51. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) 1-пропанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчет
Рис. 52. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) 1-бутанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчет.
В табл. 14 приведены значения энергии активации термического разложения спиртов по данным эксперимента и литературные данные.
Таблица 14
|
Авторы |
Метанол |
Этанол |
1-пр-нол |
1-б-нол |
Т, К |
|
|
Fletcher C. J. M. [71] |
284.2 |
- |
- |
- |
942 |
|
|
Barnard J. [68] |
- |
193.1 |
- |
- |
843-902 |
|
|
Barnard J. [69] |
- |
- |
208.8 |
- |
843-902 |
|
|
Barnard J. [70] |
- |
- |
- |
237 |
843-902 |
|
|
Aronowitz D. [74] |
376.2 |
- |
- |
- |
1073-1225 |
|
|
Li, J., Kazakov. [75] |
- |
132.27 |
- |
- |
950 |
|
|
G. Rotzoll [76] |
- |
232.4 |
- |
- |
1050-1275 |
|
|
Наша работа |
119 |
129.1 |
124.5 |
114.6 |
583.15-663.15 |
Значения энергии активации термического разложения спиртов по данным разных исследователей расходятся между собой и полученными в данной работе (табл. 14). Видимо, это связано с различными методами исследования термического разложения спиртов, а также температурным интервалом.
Согласно теории активированного комплекса [152] изменение его энтропии ДS? и внутренней энергии ДU? активации в зависимости от константы скорости реакции k определяется уравнением Эйринга:
где kb =1.38065?10-23 Дж/К- постоянная Больцмана, h=6,626?10-34 Дж?с - постоянная Планка, R=8.314 Дж/К?моль - универсальная газовая постоянная
По графикам зависимости величины ln(k/T) от 1/T (рис.53-56) оценены значения ДS? и ДU? (табл. 15).
Рис. 53. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) метанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчетные значения
Рис. 54. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) этанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчетные значения
Рис. 55. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) 1-пропанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчет
Рис. 56. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) 1-бутанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; - расчет.
Таблица 15
|
Т, К |
1/T?10-3, 1/K |
ln(k/T) |
ДS? |
ДU?, кДж/моль |
ДF?, кДж/моль |
|
|
Метанол |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-19.836 -19.211 -18.548 -17.768 -17.01 |
-201.401 -202.674 -203.216 -202.406 -201.441 |
113.8 |
231.247 236.043 240.434 243.977 247.386 |
|
|
Вода-метанол, х=0.8 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.095 -19.487 -18.818 -18.052 -17.300 |
-205.454 -206.806 -207.233 -206.485 -205.521 |
112.7 |
232.511 237.435 241.837 245.501 248.991 |
|
|
Вода-метанол, х=0.5 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.295 -19.729 -19.071 -18.318 -17.568 |
-211.602 -213.156 -213.542 -212.772 -211.691 |
110 |
233.396 238.565 243.069 246.844 250.383 |
|
|
Вода-метанол, х=0.2 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.326 -19.83 -19.214 -18.485 -17.763 |
-222.858 -224.632 -225.022 -224.131 -222.994 |
103.6 |
233.56 239.087 243.822 247.75 251.478 |
|
|
Этанол |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.258 -19.525 -18.732 -17.964 -17.178 |
-187.398 -188.347 -188.352 -188.154 -187.437 |
124 |
233.281 237.601 241.372 245.011 248.299 |
|
|
Вода-этанол, х=0.8 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.552 -19.787 -18.999 -18.207 -17.402 |
-185.456 -186.296 -186.478 -186.203 -185.444 |
126.5 |
234.649 238.864 242.704 246.256 249.477 |
|
|
Вода-этанол, х=0.5 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.922 -20.2 -19.444 -18.7 -17.847 |
-195.04 -196.013 -196.263 -196.204 -194.865 |
122.7 |
236.438 240.925 245.001 248.889 251.925 |
|
|
Вода-этанол, х=0.2 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-21.018 -20.359 -19.667 -18.983 -18.189 |
-212.796 -213.738 -213.985 -213.929 -212.624 |
112.9 |
236.992 241.816 246.245 250.488 253.902 |
|
|
1-пропанол |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.668 -19.914 -19.045 -18.317 -17.546 |
-187.363 -188.26 -187.738 -187.976 -187.472 |
126 |
235.261 239.549 242.989 246.897 250.322 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.8 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-21.031 -20.314 -19.434 -18.718 -17.94 |
-192.156 -193.301 -192.63 -192.913 -192.309 |
125 |
237.056 241.589 245.037 249.072 252.53 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.5 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-21.545 -20.735 -19.885 -19.168 -18.373 |
-192.652 -193.156 -192.849 -193.238 -192.586 |
127.2 |
239.545 243.702 247.374 251.481 254.913 |
|
|
Вода-1-пропанол, х=0.2 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-21.79 -21.04 -20.251 -19.575 -18.778 |
-206.434 -207.034 -206.876 -207.259 -206.28 |
120.3 |
240.682 245.173 249.215 253.599 257.095 |
|
|
1-бутанол |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-20.616 -20.045 -19.238 -18.593 -17.936 |
-215.35 -216.828 -215.939 -216.034 -215.704 |
109.4 |
234.981 240.18 243.962 248.342 252.444 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.8 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-21.336 -20.609 -19.71 -19.104 -18.413 |
-206.159 -206.847 -205.664 -206.523 -206.325 |
118.3 |
238.522 243.06 246.46 251.125 255.124 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.5 |
||||||
|
583.15 603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.715 1.658 1.605 1.555 1.508 |
-21.536 -20.693 -19.857 -19.201 -18.504 |
-202.085 -201.995 -201.511 -202.128 -202.036 |
121.6 |
239.446 243.433 247.172 251.599 255.58 |
|
|
Вода-1-бутанол, х=0.2 |
||||||
|
603.15 623.15 643.15 663.15 |
1.658 1.605 1.555 1.508 |
-21.57 -20.859 -19.954 -19.324 |
-201.136 -199.952 -200.676 -202.036 |
127 |
251.6 256.065 260.98 255.58 |
По рассчитанным величинам ДU? и ДS? (табл.16) можно оценить изменение энергии Гельмгольца активации (табл.17).
4.2 Продукты термического разложения спиртов
Качественный и количественный анализ продуктов термического разложения спиртов не проводился автором по техническим причинам. В результате деструкции метанола в исследованном температурном интервале могут быть образованы водород H2, угарный газ CO, диметиловый эфир CH3OCH3, формальдегид CH2O и метан CH4 [68-72]. А при деструкции этанола - метан CH4, угарный газ CO, этилен С2Н4 , этан С2Н6 и вода [74-77].
Ниже рассмотрено протекание химических реакций и образование возможных продуктов в результате термического распада молекул спирта по изменению энергии Гиббса [157].
где ДH0 и ДS0- стандартные энтальпия и энтропия реакции [158].
При значении давления р, отличном от стандартного (р0=1атм) изменение энергии Гиббса при давлении p и температуре Т согласно (19) может быть представлено в виде
По определению изменение энтальпии ДHr0 и энтропии ДSr0 реакции есть [157]:
,
,
где n - стехиометрический коэффициент вещества, ДHf0, ДSf0 - стандартные значения энтальпии и энтропии образования 1 моль вещества [158].
Стандартные значения энтальпии и энтропии образования 1 моль вещества даны в соответствующих справочниках по термодинамическим свойствам веществ [157] (табл. 16).
Таблица 16
|
Продукты |
ДHf0 |
ДSf0 |
|
|
CH3OH(г) (метанол) |
-201.2 |
126.5 |
|
|
CH2O (формальдегид) |
-115.9 |
217.7 |
|
|
CH4 (метан) |
-74.8 |
186.3 |
|
|
С2Н4 (этен) |
52.3 |
219.5 |
|
|
С2Н5ОН(г) (этанол) |
-235.3 |
281.4 |
|
|
CH3СНО(г) (ацетальдегид) |
-166.0 |
264.2 |
|
|
Н2 (водород) |
0 |
130.1 |
|
|
Н2О(г) (вода) |
-241.8 |
188.7 |
|
|
CO (угарный газ) |
-110.5 |
197.5 |
|
|
CO2 (углекислый газ) |
-393.5 |
213.7 |
|
|
С2Н6 (этан) |
-82.6 |
229.5 |
|
|
CH3OCH3(г) (диметиловый эфир) |
-184.1 |
267.1 |
|
|
С2Н5ОС2Н5(г) (диэтиловый эфир) |
-252.2 |
342.7 |
Термодинамический анализ возможных продуктов термического разложения проводился для чистых и растворенных в воде (х=0.5) метанола и этанола для исследованных температур (табл. 17).
Таблица 17
|
Реакции |
ДHr0 |
ДSr0 |
ДG0 |
ДGT |
|
|
Т=583.15 К |
|||||
|
Метанол (p=18.24 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-102.754 |
-77.391 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-141.34 |
-115.98 |
|
|
CH3OH = CH2O + H2 |
85.3 |
221.86 |
-44.078 |
-18.714 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
-206.1 |
-214.86 |
-80.804 |
-55.441 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-50.27 |
-24.906 |
|
|
Этанол (p=13.46 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
3.509 |
27.359 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О |
-23.41 |
-31.39 |
-5.105 |
18.745 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-85.526 |
-61.676 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-28.155 |
-4.305 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-50.27 |
-26.42 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-66.916 |
-43.066 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-65.217 |
-41.367 |
|
|
Вода-метанол (p=16.76 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-102.754 |
-77.844 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-141.34 |
-116.43 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
85.3 |
221.86 |
-44.078 |
-19.168 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-50.27 |
-25.36 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-46.416 |
-21.506 |
|
|
CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 |
49.5 |
288.5 |
-118.739 |
-93.829 |
|
|
Вода-этанол (p=15.11 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
3.509 |
27.88 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-23.41 |
-31.39 |
-5.105 |
19.266 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-85.526 |
-61.155 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-28.155 |
-3.784 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-50.27 |
-25.899 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-66.916 |
-42.545 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-65.217 |
-40.846 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-46.416 |
-22.045 |
|
|
С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 |
8.81 |
189.9 |
-101.93 |
-77.559 |
|
|
Т=603.15 К |
|||||
|
Метанол (p= 21.31 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-109.389 |
-82.26 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-145.383 |
-118.25 |
|
|
CH3OH = CH2O + H2 |
85.3 |
221.86 |
-48.515 |
-21.38 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
-206.1 |
-214.86 |
-76.507 |
-49.38 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-52.656 |
-25.526 |
|
|
Этанол (p= 15.97 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
1.253 |
26.871 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О |
-23.41 |
-31.39 |
-4.477 |
21.141 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-90.174 |
-64.556 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-30.691 |
-5.073 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-52.656 |
-27.037 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-64.516 |
-38.897 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-65.08 |
-39.462 |
|
|
Вода-метанол (p= 20.45 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-109.389 |
-82.562 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-145.383 |
-118.56 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
85.3 |
221.86 |
-48.515 |
-21.688 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-52.656 |
-25.829 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-45.566 |
-18.739 |
|
|
CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 |
49.5 |
288.5 |
-124.509 |
-97.682 |
|
|
Вода-этанол (p= 18.55 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
1.253 |
27.536 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-23.41 |
-31.39 |
-4.477 |
21.806 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-90.174 |
-63.891 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-30.691 |
-4.408 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-52.656 |
-26.37 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-64.516 |
-38.23 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-65.08 |
-38.79 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-45.566 |
-19.28 |
|
|
С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 |
8.81 |
189.9 |
-105.728 |
-79.45 |
|
|
Т= 623.15 К |
|||||
|
Метанол (p= 24.3 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-116.02 |
-87.6 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-149.42 |
-120.9 |
|
|
CH3OH = CH2O + H2 |
85.3 |
221.86 |
-52.3 |
-23.9 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
-206.1 |
-214.86 |
-72.7 |
-44.3 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-54.27 |
-28.13 |
|
|
Этанол (p= 18.25 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
-1 |
28.9 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О |
-23.41 |
-31.39 |
-3.85 |
23.07 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-94.83 |
-67.91 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-33.28 |
-6.36 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-54.27 |
-28.13 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-62.1 |
38.13 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-64.95 |
-38.03 |
|
|
Вода-метанол (p= 24.61 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-116.02 |
-87.6 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-149.42 |
-120.9 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
85.3 |
221.86 |
-52.3 |
-23.9 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-54.27 |
-28.13 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-44.71 |
-18.56 |
|
|
CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 |
49.5 |
288.5 |
-130.3 |
-104.15 |
|
|
Вода-этанол (p= 21.64 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
-1 |
26.84 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-23.41 |
-31.39 |
-3.85 |
23.07 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-94.83 |
-66.91 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-33.28 |
-5.36 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-54.27 |
-27.13 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-62.1 |
-37.13 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-64.95 |
-37.03 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-44.71 |
-17.56 |
|
|
С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 |
8.81 |
189.9 |
-109.5 |
-81.58 |
|
|
Т= 643.15 К |
|||||
|
Метанол (p= 27.88 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-122.659 |
-91.479 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-153.469 |
-122.29 |
|
|
CH3OH = CH2O + H2 |
85.3 |
221.86 |
-57.389 |
-26.209 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
-206.1 |
-214.86 |
-67.913 |
-36.733 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-57.428 |
-26.248 |
|
|
Этанол (p= 21.05 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
-3.26 |
26.244 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О |
-23.41 |
-31.39 |
-3.222 |
26.282 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-99.471 |
-69.97 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-35.764 |
-6.261 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-57.428 |
-27.924 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-59.716 |
-30.212 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-64.807 |
-35.304 |
|
|
Вода-метанол (p= 28.62 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-122.659 |
-91.767 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-153.469 |
-122.58 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
85.3 |
221.86 |
-57.389 |
-26.49 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-57.428 |
-26.536 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-43.866 |
-12.974 |
|
|
CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 |
49.5 |
288.5 |
-136.05 |
-105.16 |
|
|
Вода-этанол (p= 21.85 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
-3.26 |
26.68 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-23.41 |
-31.39 |
-3.222 |
26.72 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-99.471 |
-69.53 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-35.764 |
-5.82 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-57.428 |
-27.48 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-59.716 |
-29.77 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-64.807 |
-34.87 |
|
|
CO + H2O = СО2 + H2 |
-71.2 |
-42.5 |
-43.866 |
-13.92 |
|
|
С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 |
8.81 |
189.9 |
-113.324 |
-83.38 |
|
|
Т= 663.15 К |
|||||
|
Метанол (p=31.04 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-129.293 |
-95.461 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-157.512 |
-123.68 |
|
|
CH3OH = CH2O + H2 |
85.3 |
221.86 |
-61.826 |
-27.994 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
-206.1 |
-214.86 |
-63.616 |
-29.784 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-59.814 |
-25.982 |
|
|
Этанол (p= 24.01 МПа) |
|||||
|
С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 |
69.3 |
112.82 |
-5.517 |
26.611 |
|
|
С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О |
-23.41 |
-31.39 |
-2.594 |
29.534 |
|
|
С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 |
50.01 |
232.42 |
-104.119 |
-71.991 |
|
|
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О |
45.8 |
126.82 |
-38.301 |
-6.173 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
-59.814 |
-27.686 |
|
|
С2Н4 + Н2 = С2Н6 |
-136.9 |
-120.01 |
-57.315 |
-25.187 |
|
|
С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 |
-69.2 |
-6.83 |
-64.671 |
-32.543 |
|
|
Вода-метанол (p= 32.43 МПа) |
|||||
|
CH3OH = CO + 2H2 |
90.7 |
331.74 |
-129.293 |
-96.055 |
|
|
CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O |
-23.45 |
202.16 |
-157.512 |
-124.27 |
|
|
CO + 3H2 = CH4 + H2O |
85.3 |
221.86 |
-61.826 |
-28.59 |
|
|
CH4 + CO = CH3СНО |
19.3 |
119.3 |
Подобные документы
Понятие прогнозирования. Прогнозирование критического объема и ацентричного фактора, плотности газа, жидкости и плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости. А также плотности жидкости и пара с использованием уравнений.
реферат [88,5 K], добавлен 21.01.2009Специфика реакций термического разложения в неорганической химии. Особенности разложения хлоратов, карбонатов, нерастворимых в воде оснований. Реакции разложения оксидов. Методика синтеза гидроксокарбоната меди: расчет и материальный баланс процесса.
курсовая работа [18,4 K], добавлен 15.05.2012Изучение влияния веществ на процесс разложения пероксида водорода в водных растворах. Воздействие различных химических катализаторов на скорость разложения пероксида водорода. Действие твина-80 на разложение пероксида водорода при различных температурах.
реферат [562,1 K], добавлен 18.01.2011Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.
презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Получаемые и побочные продукты. Условия проведения процесса. Оформление реакционного узла. Получение формальдегида дегидрированием или окислением первичных спиртов. Дегидрирование первичных спиртов.
реферат [496,5 K], добавлен 27.02.2009Карбонилсодержащие или карбонильные соединения - альдегиды и кетоны. Подвижные жидкости. Температуры кипения. Растворимость низших кетонов и альдегидов в воде за счет образования водородных связей. Методы получения. Окисление углеводородов и спиртов.
контрольная работа [131,2 K], добавлен 01.02.2009Классификация спиртов по числу гидроксильных групп (атомности) и характеру углеводородного радикала. Получение безводного этанола - "абсолютного спирта", его применение в медицине, пищевой промышленности и парфюмерии. Распространение спиртов в природе.
презентация [11,7 M], добавлен 30.05.2016Определение плотности и динамического коэффициента вязкости для этилацетата. Расчет местных сопротивлений на участках трубопровода, линейной скорости потока жидкости, значений критерия Рейнольдса и коэффициентов трения для каждого из его участков.
контрольная работа [74,7 K], добавлен 19.03.2013- Методика расчета неопределенности измерений при определении массовой концентрации альдегидов в водке
Методика выполнения измерений и оценка погрешностей результата. Теоретические основы расчета неопределенностей измерений. Разработка методики расчета неопределенностей определения массовой концентрации альдегидов. Расчет неопределенности измерений.
курсовая работа [116,3 K], добавлен 27.12.2011 Понятие плотности и насыщенности жидкости. Плотность жидкости при нормальной температуре кипения. Аддитивный метод Шредера, неаддитивный метод Тина и Каллуса, метод Ганна-Ямады и другие методы. Применение различных методов для вычисления плотности.
реферат [78,8 K], добавлен 21.01.2009