Углеродные нанотрубки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 31. «Веревка» из нанотрубок.

Для многих технологических применений привлекательна высокая удельная поверхность материала нанотрубок. В процессе роста образуются случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки, что приводит к образованию значительного количества полостей и пустот нанометрового размера. В результате удельная поверхность материала нанотрубок достигает значений около 600 м2/г. Столь высокая удельная поверхность открывает возможность их использования в фильтрах и других аппаратах химических технологий. В числе первых коммерческих применений будет добавление нанотрубок в краски или пластмассу для придания этим материалам свойств электропроводности. Это позволит заменить в некоторых изделиях металлические детали полимерными. Продукт на основе нанотрубок, который CNI выпустит в этом году, по существу представляет собой проводящий полимер. Производители микросхем подошли к пределу дальнейшего уменьшения размеров электрических проводников, соединяющих друг с другом различные компоненты одного кремниевого чипа. Стало ясно, что необходимо использовать принципиально новые технологии. Решение проблемы подсказали нанотрубки. В настоящее время электрические соединения в чипах обеспечиваются с помощью тончайших медных проводников. При высокой плотности электрического тока, проходящего по ним, начинается диффузия атомов металла, что может в итоге привести к разрушению электрического контакта. Электропроводность сверхмалых проводников также значительно снижается вследствие рассеяния электронов на поверхности проводника и на гранях зерен металла, составляющих эти проводники. Ученые из исследовательского центра НАСА им. Эймса в г. Моффетт-Филд (Калифорния) под руководством Юн Ли (Jun Li) научились выращивать вертикальные нанотрубки на требуемом участке кремниевой подложки, а затем окружать их изолирующим слоем из двуокиси углерода, в результате чего образуется электропроводящий канал. У компактного пакета из нанотрубок размером 250 на 500 нанометров сопротивление оказалось малым - вполне достаточным для того, чтобы обеспечить надежный электрический контакт. Переход от используемых в настоящее время микрометровых размеров (0,1-1,0 мкм) к нанометровым (1-10 нм) связан с изменением свойств материалов. В нанохимии отдельный атом или молекула является пределом миниатюризации, однако к таким частицам трудно присоединять контакты. В этой связи в электронике уделяется большое внимание углеродным нанотрубкам, которые в зависимости от строения обладают металлической или полупроводниковой проводимостью. Цилиндрические неизогнутые нанотрубки образуются из повторяющихся углеродных шестиугольников. Если углеродный шестиугольник заменить,например, на пятиугольник, семиугольник или на два таких дефекта, как показано на рис.6, нанотрубка изогнется. С разных сторон относительно изгиба ориентация углеродных шестиугольников оказывается различной. Но с изменением ориентации шестиугольников по отношению к оси нанотрубки меняется ее электронный спектр, положение уровня Ферми, ширина оптической щели и т.п. В частности, для приведенного на рисунке 32 случая, слева относительно изгиба нанотрубка должна быть металлической, а справа - полупроводниковой. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный гетеропереход металл-полупроводник.

Если рассматривать данные куски нанотрубки изолированно, с разных сторон относительно изгиба электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш в энергии приводит к перетеканию заряда и образованию потенциального барьера. Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если электроны перемещаются из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 32. Влияние дефекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б)

“Одностороннее” прохождение тока через нанотрубку с изгибом используется для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронн ых схем (рис.33).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.33. Выпрямляющий диод на изогнутой нанотрубке

Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами (а); вольт-амперная характеристика для такой системы На основе полупроводниковой нанотрубки удалось сделать полевые транзисторы, работающие при комнатной температуре. Полевые транзисторы (триоды) - электронные устройства, на перенос заряда через которые оказывает сильное влияние внешнее (управляющее) электрическое поле, что используется в усилителях электрического сигнала, переключателях и т.п.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.34. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке

Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б). В транзисторе на полупроводниковой нанотрубке электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний (рис.34). В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от состояний зоны проводимости энергетической щелью - запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электрического потенциала U в области нанотрубки возникает электрическое поле и изгиб энергетических зон изменяется. При этом концентрация дырок в валентной зоне (и соответственно электропроводность) возрастает по экспоненциальному закону со смещением края зоны относительно уровня Ферми. При потенциале затвора около -6 В концентрация дырок достигает максимального значения, сопротивление - минимального, а нанотрубка становится металлической. Различные нанотранзисторы существуют с 2001 года, когда IBM представила первый одноэлектронный транзистор. С тех пор было сделано много инноваций в технологии одноэлектронных транзисторов на основе нанотрубок. Однако, недавно исследователи смогли интегрировать такие устройства с обычными полупроводниковыми устройствами. Тем самым, был открыт путь к применению нанотранзисторов в обычной электронике. Рассмотрим детально одну из моделей нанотранзистора, разработанную исследователями в Delft University of Technology, Нидерланды. Исследователи из этого университета представили изящную конструкцию нанотранзистора на основе нанотрубок. Особенность нанотранзистора этой модели - хорошая емкостная связь между нанотрубкой и затвором, усиливающая донорство как электронов, так и дырок (p- донорство и n- донорство), а также - распространение заряда вдоль нанотрубки на большие (для наноэлектроники) расстояния. Изготовленные университетскими исследователями устройства продемонстрировали высокую частоту переключений (on/off >105), коэффициент усиления >10, работая при комнатной температуре. Ученые собрали на основе новых нанотранзисторов одно- двух- и трехтранзисторные логики. Затем исследователи сконструировали на основе новых устройств инвертор, логическое не-ИЛИ (при этом напряжения логической 1 было -1,5В; а 0 - 0В), а также мультивибратор. На модели и микрофотографиях можно увидеть, насколько проста архитектура этого транзистора. Благодаря такой архитектуре можно легко конструировать различные логики и объединять их в сложные цепи. Учитывая то, что на сегодняшний день существуют многочисленные новые методы интеграции полупроводниковой техники в пластиковые покрытия, а также созданы полупроводниковые светодиодные матрицы из нанотрубок, - можно смело утверждать, что компьютеры недалекого будущего будут представлять собой гибкие массивы из нанотранзисторов и дисплеев на основе нанотрубок. Недаром в настоящее время открываются заводы по их производству и инвестируются деньги в исследования свойств многослойных нанотрубок. Но пока не совсем понятно, как создать нужный нанотранзистор из многослойной нанотрубки, сконструированной определенным образом. Такие проекты существовали в 2000-2001 годах, но они остались не реализованными в массовом производстве из-за сложностей в производстве таких транзисторов. Вполне возможно, что через определенное время, при развитии подобной технологии, микросхемы и платы можно будет печатать на специальном принтере высокого разрешения, заправив его полотном из нанотрубок в качестве бумаги. Тот же принтер напечатает и светодиодную матрицу. Фактически, можно будет печатать компьютеры целиком. Новая технология, предложенная исследователями из Duke University, проста в изготовлении и имеет перспективы интеграции в современную кремниевую электронику. Однако в этих конструкциях, в том числе и в конструкции, представленной IBM на конференции IEDM'2001, для управления каналом транзистора использовался нижний затвор из слоя сильно легированного кремния. Большая толщина надзатворного диэлектрика не обеспечивала хорошей емкостной связи между затвором и каналом транзистора (нанотрубкой). Даже когда удалось уменьшить толщину диэлектрика (SiO2) до 2-5 нм, воздушное окружение (диэлектрическая проницаемость равна 1) нанотрубки все равно препятствовала хорошему управлению. Компания IBM T.J. Watson Research Center предложила еще один вид транзисторов. Главное отличие от предыдущих структур состоит в том, что используется верхний затвор, как в современном кремниевом полевом транзисторе (MOSFET). Берется кристаллическая кремниевая подложка р- или n-типа покрывается слоем термического окисла кремния толщиной 120 нм. На поверхность из раствора осаждаются нанотрубки, полученные путем лазерной абляции. Плотность нанотрубок на поверхности подложки оказывается такой, что на один транзистор приходится одна или несколько нанотрубок. После этого формируются титановые электроды стока и истока. Подзатворный диэлектрик осаждается из смеси SiH4 и O2 и имеет толщину 15-20 нм. Затвор формируется из титана или алюминия с помощью эектронно-лучевой литографии и взрыва. Расстояние между истоком и стоком 0.2-0.3 мкм. Приемы пассивации поверхности нанотрубок и создания хорошего контакта с ними те же, что и раньше. Авторы сравнили статические параметры своего транзистора (подпороговую характеристику и крутизну) с лучшими на сегодняшний день транзисторами на нанотрубках. Их транзистор оказался еще лучше. Однако, главным конкурентом является транзистор на подложке "кремний» на изоляторе" (SOI) с тонким слоем кремния. Авторы и с ним сравнились. Если нормировать характеристики на ширину канала, что обычно и делается, а она принималась равной диаметру нанотрубки (1.5 нм), то их транзистор и здесь выигрывает. Это говорит о высокой удельной проводимости вещества нанотрубок. Но тут следует вспомнить, что в реальных транзисторах важны абсолютные значения. Конечно же, ток, переносимый одной или несколькими нанотрубками, гораздо меньше тока в более широком транзисторе на SOI. Пока транзисторы на нанотрубках не могут конкурировать с транзисторами на SOI. Может быть, преимущество перейдет на сторону нанотрубок, когда научатся формировать канал транзистора из их массивов. Большие усилия направлены на изучение и возможное использование эмиссионных свойств углеродных нанотрубок. Нанотрубки перспективны как эмиссионный материал благодаря большому отношению длины к диаметру, малому радиусу кривизны кончика, высокой проводимости, теплопроводности и химической устойчивости. В работах по полевой эмиссии трубок имеется еще много неясных проблем, противоречий. Для использования нанотрубок в производстве дисплеев необходимо снизить их себестоимость и создавать технологии получения больших поверхностей с однородными и воспроизводимыми характеристиками. Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориентированную в направлении анода. Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, причем тем больше, чем тоньше нанотрубка. Такое локальное поле может вырывать электроны из нанотрубки. Под действием внешнего поля летящие электроны формируются в пучок. Этот эффект, называемый автоэлектронной эмиссией, кроме дисплеев, используется для создания выпрямителей. В обоих случаях берут два плоских электрода, один из которых покрывают слоем из углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно ко второму. Если на электроды подается такое напряжение, что нанотрубка заряжается отрицательно, из нанотрубки на второй электрод излучается пучок электронов: ток в системе идет. При другой полярности нанотрубка заряжается положительно, электронная эмиссия из нее невозможна и ток в системе не идет. Чтобы с помощью автоэлектронной эмиссии получить изображение, на аноде закрепляют люминофор. Электронный удар возбуждает молекулы люминофора, которые затем переходят в основное состояние, излучая фотоны. Например, при использовании в качестве люминофора сульфида цинка с добавками меди и алюминия наблюдается зеленое свечение, а при добавлении серебра - синее. Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия.В настоящее время американская компания Applied Nanotech (ANI) и ведущие японские производители комплектующих для дисплеев образовалигруппу для создания первого в мире полноцветного дисплея на нанотрубках. Предполагается наглядно продемонстрировать, что нанотехнологии уже сейчас могут быть использованы в широкомасштабном серийном производстве принципиально новой аппаратуры. Поставленная перед группой цель - создание первого в мире прототипа полноцветного дисплея с диагональю 25 дюймов, выполненного с использованием углеродных нанотрубок (технология CNT TV) в режиме полевого излучения. Разрешение нового дисплея будет сравнимо с разрешением обычного дисплея с диагональю 60 дюймов и выше. Дисплей при этом будет соответствовать формату HDTV. Такой прорыв стал возможен благодаря последним достижениям разработчиков ANI. Для волн света, обладающих той же природой, что и у радиоволн (различие лишь в частоте колебаний), сделать антенну неизмеримо сложнее: ведь их длины волн всего лишь десятые доли микрона... Но физики из Бостонского колледжа (Department of Physics, Boston College) сумели использовать для этих целей массив из углеродных нанотрубок, преобразующий энергию падающей волны в электрический ток. Используемые нанотрубки работают как металлические антенны диаметром 50 нм и длиной несколько сотен нанометров. Ян Ван (Yang Wang) сообщает, что теперь электрические колебания в световой волне принципиально возможно измерять напрямую. Дело за малым: осталось сделать микроскопические (впрочем, уместнее здесь сказать "наноскопические") диоды, которые могли бы выпрямлять электрический ток с оптическими частотами (1015 Гц). Нанотрубки прекрасно "чувствуют" поляризацию падающего света: если плоскость поляризации повернуть так, что колебания вектора напряженности электрического поля будут перпендикулярны направлению трубок, электрический сигнал исчезнет. Зачем может понадобиться такое устройство? Оказывается, спектр его возможных применений очень широк. Например, передача информации (как телевидение, только по оптическому каналу): видеосигнал модулирует интенсивность лазерного луча, тот передается посветоводу, а получатель принимает сигнал, демодулирует его с помощью нанотрубок с быстрыми диодами - и готово. Также можно использовать новое изобретение для получения электроэнергии: антенна улавливает солнечный свет, получившийся ток заряжает конденсатор, потребитель кипятит чай. Мы, конечно же, помним и о фотоэлементах - солнечных батареях, где за счет энергии квантов света электроны покидают полупроводник и убегают по проводникам к потребителю. Однако, с помощью новых антенн мы смогли бы не только сказать, освещен ли фотоэлемент светом определенной мощности и диапазона частот, но и точно выделить свет определенных длин волн, как это делается с волнами радиодиапазона в любом радиоприемнике. Углеродные нанотрубки вследствие их хорошей электропроводности и высокого аспектного отношения перспективны в качестве катодов полевых электронных эмиттеров. Такие эмиттеры успешно применяются, в частности, в новых типах электронно-лучевых трубок, работающих при пониженных напряжениях питания. Интересно и другое эффективное применение полевых эмиссионных катодов - фокусируемые рентгеновские динамические радиографы для формирования изображения быстро движущихся объектов. Такой прибор, разработанный недавно в Университете Северной Каролины (США), позволяет исследовать характеристики живых объектов с минимальным вредом для их здоровья. Источником рентгеновского излучения в них является молибденовая мишень, помещенная в вакуумную камеру длиной 3см. Источником тока эмиссии, достигающего в импульсе значения 6мА, служит катод диаметром 1мм, поверхность которого покрыта произвольно ориентированными нанотрубками. Напряжение между катодом и мишенью составляет 60кВ. Исследуемый образец помещают между источником рентгеновского излучения и экраном. Как показывают специально проведенные измерения, разрешающая способность прибора достигает значения 150х30мкм2. Рентгеновский луч, прошедший сквозь образец, попадает на цезиевую сцинтилляционную матрицу размером 5.26х5.26см2, состоящую из 1056х1056 фотодиодов. Размер отдельного пикселя, несущего видеосигнал объемом 12 бит и шириной полосы 6.25МГц, составляет 50мкм. Длительность импульса рентгеновского излучения варьируется в диапазоне от 0.5 до 150мкс при времени нарастания импульса не больше 0.1мкс и частоте повторения импульсов 20кГц. Параметры устройства позволяют получать движущееся изображение исследуемого объекта с частотой развертки 16 кадров в секунду. В качестве примера, демонстрирующего возможность динамического изображения движущегося объекта, авторы приводят рентгеновские изображения лопастей компьютерного вентилятора, вращающегося с частотой 1000 оборотов в минуту. В другом примере, демонстрирующем возможность использования описанной системы для изучения живых объектов, авторы исследуют кровообращение крысы. Каковы же преимущества аппаратуры с углеродными нанотрубками? Во-первых, установка может работать при комнатной температуре, а не при 1500 или около того градусах Цельсия, с которыми ассоциируются нынешняя рентгеновская аппаратура. Во-вторых, важнейшим преимуществом таких приборов является возможность их миниатюризации. Это позволит делать рентген прямо на месте происшествия - ещё до того, как карета неотложной помощи увезёт пострадавших. Помимо этого, появится возможность создавать крупномасштабные рентгеновские сканирующие установки для промышленных целей, для службы безопасности в аэропортах, для таможни и т.д. Исследователям из корпорации IBM удалось создать самый маленький в мире светодиод. Ранее уже сообщалось о создании мономолекулярного транзистора на основе углеродной нанотрубки. Этот перспективный материал использовался и при создании описанного в пресс-релизе компании инфракрасного светодиода. Излучаемый свет имеет длину волны 1.5 мкм, что очень важно с точки зрения практических применений, ибо именно такие длины волн наиболее распространены в оптических системах связи. По словам менеджера по наноисследованиям IBM Файдона Авури (Phaedon Avouris), этот результат открывает новые возможности для оптоэлектронныхразработок. При создании светодиода ученые реализовали трехконтактнуюконфигурацию полевого транзистора, используя SiO2 подложку в качестве базы. Напомним, что испускание фотона происходит при рекомбинации носителей тока с разноименными зарядами: электронов и дырок. Электроны и дырки инжектируются в нанотрубку в области контакта с металлическим проводником эмиттера и коллектора за счет создания барьера Шоттки и, следовательно, контактной разности потенциалов соответствующего знака. Преобразование электрических колебаний в механические требуется для создания различных устройств, например электроакустических головок. Для возбуждения колебаний нанотрубки под действием электрического поля ее закрепляют на одном из двух электродов, на этот раз под углом ко второму электроду. При подаче на электроды электрического напряжения трубка заряжается и за счет электростатического притяжения отклоняется ко второму электроду. Если на электроды подать переменное напряжение, частота которого совпадает с частотой собственных колебаний нанотрубки, зависящих от ее толщины и длины, возникнут механические колебания нанотрубки. Простейшим из возможных применений этого эффекта может стать микрофон с активным преобразователем на основе нанотрубок. Другой возможный прибор - миниатюрнейший аналог репродуктора, производящий обратное преобразование электромагнитного сигнала в звуковые колебания. Не исключено, что приборами такого типа заинтересуются спецслужбы. Ведь это будет самый крошечный "жучок" с отличными частотными характеристиками. Теоретические и экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств нанотрубок обнаружили ряд эффектов, которые указывают на квантовую природу переноса заряда в этих молекулярных проводах и могут быть использованы в электронных устройствах. Проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, а в случае нанотрубки она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и равна кванту проводимости 2e2/h (12.9 кОм-1) - предельному значению проводимости, которое отвечает свободному переносу делокализованных электронов по всей длине проводника. При обычной температуре наблюдаемое значение плотности тока (107 Асм-2) на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в сверхпроводниках. Нанотрубка, которая находится при температурах около 1К в контакте с двумя сверхпроводящими электродами, сама становится сверхпроводником. Этот эффект связан с тем, что куперовские электронные пары, образующиеся в сверхпроводящих электродах, не распадаются при прохождении через нанотрубку. При низких температурах на металлических нанотрубках наблюдали ступенчатое возрастание тока (квантование проводимости) при увеличении напряжения смещения V, приложенного к нанотрубке: каждый скачок отвечает появлению очередного делокализованного уровня нанотрубки в промежутке между уровнями Ферми катода и анода. Нанотрубки обладают ярко выраженным магнитосопротивлением: электропроводность сильно зависит от индукции магнитного поля. Если приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются заметные осцилляции электропроводности: колебательный характер зависимости последней от потока магнитной индукции F через нанотрубку объясняется эффектом Ааронова-Бома (зависимостью фазы электронной волны от F) . В случае перпендикулярной ориентации поля наблюдается возрастание электропроводности, которое отражает модификацию энергетического спектра - образование уровня Ландау в точке пересечения валентной зоны и зоны проводимости, что дает рост плотности состояний на уровне Ферми. При наномасштабных размерах частицы адсорбция других молекул может изменять ее электронные свойства. Еще одна проблема использования нанотрубок как электронных устройств связана с шумами, возникающими при прохождении электрического тока. Предполагается, что одним из источников шумов могут быть молекулы, адсорбированные на внешней стороне углеродной нанотрубки. В свою очередь, это обстоятельство может быть использовано для создания чувствительных сенсорных устройств. Нанотрубки могут излучать электроны при относительно небольшом приложенном напряжении. Это позволило создать на основе углеродных нанотрубок генератор микроволн. По их мнению, подобные системы могут использоваться для уменьшения размеров и увеличения сроков службы станций, обеспечивающих связь с применением мобильных телефонов. При создании телефонов можно также использовать свойство трубок изменять электрические характеристики под воздействием механических напряжений. Предполагается, что углеродные нанотрубки могут составить конкуренцию гидридам металлов как емкие и надежные системы хранения водорода. Водород имеет преимущество перед углеводородным топливом, так как при его горении образуются только пары воды, не загрязняющие воздух. В Лаборатории физико-химических основ кристаллизации ИФТТ РАН освоены и успешно применяются технологии получения и очистки углеродных нанотрубок. Синтез осуществляется в дуговом разряде, в атмосфере инертного газа; очистка - окислением на воздухе после обработки ультразвуком. В лаборатории проводится изучение адсорбционных свойств нанотрубок, в частности, по отношению к водороду. На установке, позволяющей проводить эксперименты при давлениях до 100МПа, удалось получить уровень насыщение нанотрубок водородом до 1 вес.%. Измерения количества адсорбата проводи-лось волюметрическим методом. Обнаружена чувствительность однослойных трубок к газам и способность изменять при их адсорбции электрическое сопротивление и величину термоЭДС. Подобные свойства трубок позволяют использовать их как сенсорные материалы. На основе однослойных трубок предложены сенсоры для диоксида азота, аммиака и кислорода. Сенсоры на нанотрубках отличаются небольшим временем отклика и высокой чувствительностью. По сравнению с обычными оксидными твердотельными сенсорами, чувствительность датчиков на нанотрубках возрастает на несколько порядков. Сенсорные материалы на нанотрубках миниатюрны, имеют размеры в несколько квадратных микрометров, относительно недороги и могут использоваться при комнатных температурах. В сенсорах на основе углеродных нанотрубок, как и в сенсорах на основе наночастиц металлов, возникает проблема селективности при анализе сложных смесей газов. Высокая чувствительность электронных характеристик углеродных нанотрубок к сорбированным на их поверхности молекулам или радикалам наводит на мысль о возможности создания на этой основе высокочувствительного сенсора для регистрации малейших примесей в атмосфере. Такую возможность недавно детально исследовали сотрудники Университета Штата Пенсильвания (США). В эксперименте использовали слегка спрессованный слой тканеобразного материала размерами 1х2х0,1 мм³, содержащего собранные в жгуты однослойные углеродные нанотрубки. Материал был получен электродуговым распылением графита в присутствии катализатора и содержал 50-70% нанотрубок со средним диаметром жгута 15 нм и диаметром нанотрубки ~ 1.4 нм. Индикатором присутствия молекул, сорбированных на поверхности нанотрубки, служило значение термоэдс образца, измерения которой проводились четырехзондовым методом при перепаде температур по длине Т < 0.5 К. Измерения при комнатной температуре, показали, что термоэдс исходного образца, очищенного от адсорбатов вакуумной термообработкой (10 часов), находится в диапазоне между -45 мкВ/К и -40 мкВ/К. Отрицательный знак и близкий к линейному характер температурной зависимости проводимости указывает на металлическую природу проводимости образца, которая определяется наличием в нем нанотрубок с электронной металлической проводимостью. Насыщение образца Не при атмосферном давлении и Т = 500 К приводит к повышению термоэдс примерно на 12 мкВ/К. При этом время установления стационарного значения термоэдс (0.26 часа) примерно в 3 раза короче, чем время восстановления этого значения (0.83 часа) после начала откачки Не. Аналогичные измерения, выполненные с Н2, показали, что относительное увеличение массы исследуемого образца в результате поглощения водорода достигает 0.5%. При этом наблюдается линейный спад термоэдс с ростом количества сорбируемого водорода. Аналогичный характер зависимости термоэдс от количества поглощенных молекул наблюдается и для NH3. В отличие от этого, термоэдс образца монотонно возрастает с ростом поглощенного кислорода О2 и азота N2. Различный характер указанных зависимостей наводит на мысль о различии в механизмах воздействия сорбируемых молекул на электронные характеристики нанотрубок. Можно предположить, что в случае растущей зависимости сорбируемые молекулы играют роль акцепторов для электронов проводимости, а в случае падающей зависимости они являются донорами. Значительные различия в зависимостях термоэдс от концентрации сорбируемых молекул, наблюдаемые для молекул различного типа, открывают возможность создания достаточно простого и высокоэффективного сенсора на основе углеродных нанотрубок. Приборы такого типа нашли бы свое применение при поиске полезных ископаемых, в системах аварийной защиты больших предприятий (и, в частности, атомных электростанций) от газовых выбросов, в системах контроля выхлопа автомобилей и т.п. Нанотрубки уже нашли применение в качестве зондов для микроскопов. Зонды для СТМ обычно изготовляют из вольфрама или платины, а кантилеверы для АСМ - из кремния или Si3N4. Предложено использовать в качестве зонда нанотрубки. Присоединение однослойной трубки к кремниевому кантилеверу привело к увеличению сроков его использования. Применение в кантилеверах химически инертных гидрофобных, тонких и гибких углеродных трубок позволяет анализировать узкие углубления, работать с мягкими биологическими объектами. Используя пиролиз углеводородов, нанотрубку можно вырастить непосредственно на зонде микроскопа. Наиболее перспективным считается способ, сочетающий химическое осаждение трубки из газовой фазы на специальном картридже при каталитическом пиролизе с последующим переносом трубки с картриджа на кончик зонда в электрическом поле. Описано изготовление трубок с кончиком, содержащим карбоксильные группы. Трубки получали окислением на воздухе при температуре 700 °С. Подобным образом был создан зондовый микроскоп, обладающий высокой химической чувствительностью и способностью анализировать вещества на атомном и молекулярном уровне. Получены зонды с аминными, углеводородными и биологически активными группами. В принципе, к карбоксильной группе можно присоединять различные функциональные группы и готовить зонды различного целевого назначения. Обнаружено, что зонд с карбоксильными группами обладает кислотными свойствами, с аминными - основными, с углеводородными - гидрофобными. В отличие от зонда, изготовленного из оксида кремния, когда функциональные группы присоединяются к боковой поверхности, в зонде из нанотрубок функциональные группы находятся только на его кончике. При этом открытый конец содержит при диаметре 1,4 нм около 20 атомов, что позволяет создавать зонды с одиночными функциональными группами известного строения. Кончики таких зондов можно использовать для проведения селективных химических превращений. Кантилеверы, модифицированные углеродными трубками, позволяют повышать разрешающую способность АСМ и могут применяться для исследования поверхностей в водных растворах, что особенно важно при анализе биологических объектов. Модель высокоплотной памяти разработана Ch. Bauschlicher и R. Merkle из NASA. Схема устройства проста и состоит из зонда и алмазной поверхности. Зонд представляет собой углеродную нанотрубку (9,0) или (5,5), заканчивающуюся полусферой С60, к которой кpeпится молекула C5H5N. Алмазная поверхность покрывается монослоем атомов водорода. Некоторые атомы водорода замещаются атомами фтора. При сканировании зонда вдоль алмазной поверхности, покрытой монослоем адсорбата, молекулу C5H5 N, согласно квантовым моделям, способна отличить адсорбированный атом фтора от адсорбированного атома водорода. Поскольку на одном квадратном сантиметре поверхности помещается около 1015 атомов, то плотность записи может достигать 100 терабайт на квадратный сантиметр. Как хорошо известно, масса частицы, находящейся на конце пружины, может быть определена, если измерена частота колебаний и известна жесткость пружины. Таким же образом можно измерять очень малую массу, подсоединенную к свободному концу углеродной нанотрубки. Известен метод измерения механической прочности нанотрубки, основанный на измерении отклонения ее кончика (другой конец фиксирован) под действием электростатических сил, вызванных приложением внешнего напряжения. Если же прикладывать к нанотрубке напряжение с изменяемой частотой, то при совпадении этой частоты с собственной частотой колебаний нанотрубки можно добиться резонанса и таким образом точно определить частоту колебаний нанотрубки. Далее подсоединенная масса (даже очень незначительная) может быть определена путем простого вычисления. На нановесах можно "взвесить" объект, массой около 10-15 г! При подсоединении такой массы резонансная частота падает более чем на 40%. Например, было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 8 кг Авторы считают, что нанотрубочные весы найдут применение для измерения больших биомолекул и других биологических объектов, например, вирусов. Японские исследователи Yi.Gao и Yo.Bando (Nat. Inst. Materials Science) считают, что изготовленный ими нанотермометр на основе углеродной нанотрубки, заполненной жидким галлием, также найдет широкое применение. Нанотермометр "синтезировался" в едином процессе из помещенной в углеродный тигель смеси Ga2O3 и чистого углерода (в весовом отношении 7.8:1), в потоке чистого азота при 1360°С в вертикальной индукционной печи. При этом протекала реакция

Ga₂O_{3(твердый)} +2C_{(твердый)} = Ga₂O_(пар)+2CO_(пар).

Однако на внутренней поверхности графитовой выходной трубки вверху печи, где температура была ниже (800°С), протекала другая реакция

Ga₂O_(пар)+3CO_(пар)=2Ga_{(жидкий)}+C_{(твердый)}=2CO_2(пар),

в результате которой и создавались закрытые, заполненные галлием углеродные нанотрубки (желанный термометр). Отбирались нанотрубки длиной 10 мкм и диаметром 75 нм, которые использовались в эксперименте. Наблюдения за столбиком галлия, гуляющим по нанотрубке при изменении температуры в диапазоне 50-500°С, проводили в сканирующем электронном микроскопе при 10 кэВ. (К слову, галлий находится в жидком состоянии в диапазоне 29.78-2403°С и имеет низкое давление паров даже при высоких температурах). Прецизионные измерения показали, что в исследуемом диапазоне 50-500°С зависимость высоты столбика галлия от температуры строго линейна как при повышении, так и при снижении температуры. Недавно в лаборатории компании NEC был создан прототип первой батарейки на основе углеродных нанотрубок. При разработке нового элемента питания трубки особой рогоподобной формы (называемые также "nanohorns") были использованы в качестве электродов топливного элемента - источника питания нового поколения, где энергия химической реакции водорода и кислорода превращается в электричество напрямую. В результате удалось получить элемент с емкостью, более чем в 10 раз превышающей емкость стандартного литий-ионного аккумулятора таких же размеров. Подобный эффект был достигнут за счет резкого уменьшения размеров частиц катализатора, наносимых на поверхность электрода, и за счет увеличения площади самих электродов. Все это обеспечило лучшую интенсивность протекания химической реакции и, как следствие - белее высокие показатели емкости элемента. Полученные результаты, скорее всего, будут использованы при создании новых элементов питания для мобильных устройств: ведь, как известно, огромной проблемой в настоящее время является малое время автономной работы ноутбуков, цифровых камер и карманников. Уникальные свойства углеродных нанотрубок, вероятно, наиболее полно могут быть реализованы в молекулярной нанотехнологии при создании функциональных устройств и структур путем их сборки из атомов и молекул. Подобная самовоспроизводимая сборка должна происходить по законам химии, которые в случае взаимодействия нескольких единичных атомов и молекул действуют иначе, чем в обычных химических реакциях с огромным числом молекул. Определенное значение в решении этой проблемы отводится различным типам зондовых микроскопов. Например, большие возможности открывает создание сканирующего зондового микроскопа типа пинцета. Роль пинцета выполняют два золотых листочка, разделенных прослойкой из стекла и снабженных кончиками из нанотрубок диаметром 100нм. Электрическое поле позволяет смыкать и размыкать нанотрубки и перемещать малые частицы. Уменьшение диаметра трубок дает возможность манипулировать с частицами в 1-2 нм, т.е. с отдельными молекулами и десятками атомов. Модели наноустройств предложены К.Е. Drexler и R. Merkle из IMM (Institute for Molecular Manufacturing, Palo Alto). Валами шестеренок в коробке передач являются углеродные нанотрубки, а зубцами служат молекулы бензола. Характерные частоты вращения шестеренок составляют несколько десятков гигагерц. Устройства "работают" либо в глубоком вакууме, либо в инертной среде при комнатной температуре. Инертные газы используются для "охлаждения" устройства. Если инженеры хотят построить наноразмерные электронные приборы с движущимися частями, их компоненты должны обладать молниеносной быстротой реакции на электромагнитное или механическое воздействие. На текущий момент высочайшим быстродействием обладает микроскопический поршень из углеродных нанотрубок . Согласно публикации от 28 января в PRL, исследователи вычислили, что группа концентрических нанотрубок, вложенная внутрь другого набора трубок, может скользить назад и вперед миллиард раз в секунду. Такой гигагерцовый осциллятор мог бы стать большим прорывом в области нанотехнологий, послужив основой для таких устройств, как сверхбыстрые оптические фильтры и наноантенны. Нанотрубки изначально формируются в виде множественных концентрических трубок ("многостенные" нанотрубки) с закрытыми концами, имеющих диаметр порядка нанометров. В 2000 году Джон Кюмингс (John Cumings) и Алекс Цеттль (Alex Zettl) из Калифорнийского Университета (University of California, UC) в Беркли (Berkeley) показали, что после срезания нескольких слоев с одного из концов многостенной трубки, внутренние нанотрубки могут скользить назад и вперед с очень малым трением. Именно это требуется ученым для механических частей наноразмерных механизмов. Эксперименты также продемонстрировали, что так называемые силы Ван-дер-Ваальса, которые притягивают все нейтральные атомы друг к другу, заставляют внутренние нанотрубки втягиваться назад, внутрь оболочки. Инженеры-механики Каньшуй Чжен (Quanshui Zheng) из Университета Цинхуа (Tsinghua University) в Пекине и Кин Цзян (Qing Jiang) из Риверсайдского Калифорнийского университетского городка (UC Riverside campus) представили, что случилось бы, если бы были вскрыты оба конца исходной капсулы. В своей публикации в PRL они теоретически показывают, что после того, как внутренние трубки ("сердечник") будут вытянуты и отпущены, они втянутся внутрь, и, пройдя сквозь оболочку из внешних трубок, выступят с другой стороны. Низкое трение между трубками - сила притяжения составляет не более 10-10 Н, позволяет частоте колебаний, возникающих как следствие, достигать частот, соизмеримых с тактовой частотой процессора Pentium 4, с которой последний обрабатывает электронные сигналы. Одной из потенциальных областей применения "скростных" нанотрубок являются оптические фильтры для систем волоконной оптики. Луч света будет заблокирован или пропущен в зависимости от того, будет ли "сердечник" втянут или выдвинут наружу. Для управления положением "нанопоршня" возможно допирование нанотрубок заряженными примесями, которые будут реагировать на изменение числа зарядов на близкорасположенном электроде при движении трубок. Ключевой проблемой является управление такими устройствами и стыковка их с другими узлами. Многостенные трубки могли бы также использоваться как приемники, чувствительные к высокочастотным электромагнитным сигналам, перемещаясь с течением времени туда и обратно под действием электромагнитной волны. Американские исследователи утверждают, что быстро вращающиеся под действием света элементы микромашин могут быть созданы с использованием углеродных нанотрубок. Благодаря своим уникальным механическим свойствам (высокой прочности и т.д.) и электронной структуре углеродные нанотрубки являются удобным конструктивным элементом для микромашин. Роли нанотрубок могут быть разнообразны - например, наноразмерные переключатели на основе углеродных нанотрубок. Также они могли бы служить вращающимимся элементами микроустройств, вопрос только в том, каким образом заставить нанотрубку крутиться. Американские ученые, теоретически рассмотрев этот вопрос, показали, что, воздействуя на нанотрубку циркулярно поляризованным светом, можно заставить ее вращаться с гигагерцовыми частотами. Если поместить углеродную нанотрубку в достаточно сильное лазерное поле с циркулярной поляризацией так, чтобы свет распространялся вдоль оси симметрии нанотрубки, будет происходить возбуждение циркулярно поляризованных фононов в нанотрубке. При этом будет происходить передача момента импульса от фотонов фононам. Конечно, фононы являются колебаниями кристаллической решетки, а не движением нанотрубки как целого, поэтому возбуждение фононов, на первый взгляд, не должно приводить к вращению нанотрубки. Однако в твердых телах существует механизм, обеспечивающий возможность передачи импульса от квазичастиц твердому телу, как целому, - речь идет о так называемых процессах переброса. В отличие от настоящего импульса квазиимпульс может не сохраняться: при взаимодействии квазичастиц (в том числе и фононов) может иметь место ситуация, когда суммарный квазиимпульс импульс частиц до взаимодействия отличается от суммарного квазиимпульса частиц после взаимодействия на величину, соответствующую вектору обратной решетки. За счет подобных процессов переброса и будет происходить передача момента импульса от фононов углеродной нанотрубке как целому и, в результате, нанотрубка будет вращаться под действием света. Приводимые в движение светом углеродные нанотрубки можно будет использовать в качестве элементов наномоторов, центрифуг и т.д. Конечно, в жидкости или газе при атмосферном давлении из-завзаимодействия с окружающими молекулами нанотрубки будут вращаться достаточно медленно, однако в вакууме можно достичь больших угловых скоростей. Расчеты показывают, что нанотрубка с радиусом 0,7 нм и длиной 1 мкм при напряженности электрического поля 10 кВ/м будет вращаться с частотой 28 ГГц. Стоит заметить, что при этом на поверхности нанотрубки “центробежное ускорение” будет порядка 1011 g, что на несколько порядков превышает величину, достижимую в наиболее быстрых центрифугах. Создание наноустройств с вращающимися элементами из нанотрубок - дело будущего, но эксперименты с вращением нанотрубок под действием света реально провести уже сейчас. Можно, например, вырастить отдельную нанотрубку на острие атомно-силового микроскопа и потом, отсоединив от острия с помощью электронного пучка, нанопинцетом поместить в оптическую ловушку, созданную двумя распространяющимися в противоположных направлениях лазерными лучами. Исследователи калифорнийского университета Беркли создали самый маленький моторчик в мире. Золотой ротор установлен в шахту из углеродной нанотрубки, размеры полученной конструкции впечатляют. Самый маленький искусственный двигатель, всего 500 нанометров в поперечнике, что 300 раз меньше толщины человеческого волоса, настолько мал, что может быть установлен на вирус, а для того что бы его разглядеть, нужен электронный микроскоп. "Конечно природа всё ещё впереди в вопросах миниатюризации, но мы успешно её догоняем", - говорит Алекс Зеттл (Alex Zettl), профессор физики университета Беркли. Корпус микромотора состоит из одной углеродной нанотрубки, толщина которой всего пару атомов углерода, то есть приблизительно от 5 до 10 нанометров. Нанотрубки уникальный материал. С одной стороны они в 100 раз прочнее стали, а с другой стороны они играют роль диэлектриков или полупроводников. Команда университета Беркли не единственная в мире которая пыталась создать микромоторы. Другим удавалось создать их большего размера, или близкого размера, но неуправляемых, или требующих мощного лазерного и магнитного излучения. Новое изобретение требует всего лишь электрической энергии, почти как обычный электрический двигатель. Однако есть один важный вопрос, который так и остался без ответа. Какая частота вращения нового микродвигателя? Электронный микроскоп, который есть в университете, позволяет делать снимки с частотой 33 миллисекунды. Это значит, что наномотор может вращаться и быстрей, но увидеть этого нельзя. Осталось только упростить и наладить производство, а также ещё уменьшить размеры, хотя тут вроде как проблем нет. Профессор Алекс Зеттл утверждает, что сможет уменьшит размеры ещё в 5 раз. Несмотря на то, что человечество использует углерод на протяжения многих тысячелетий, многие его свойства и модификации были открыты относительно недавно. Разработка способов получения углеродных материалов и изучение их свойств продолжается, как и поиски путей их применения в электронике, биологии, медицине и других областях деятельности человека. Свойства уже созданных углеродных материалов вселяют надежду на их широкое применение и появление новых и новых материалов.

Углеродные нанотрубки (УНТ) имеют отношение длины к диаметру ~ 1000, так что их можно рассматривать как квазиодномерные объекты.

УНТ могут состоять из двух отдельных поверхностей с различными физическими и химическими свойствами. Первая - боковая (цилиндрическая) часть трубки, вторая - закрытый торец, по форме напоминающий половину молекулы фуллерена.

В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа "кресло" (две стороны каждого гексагона ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа "зигзаг" (при параллельном положении к оси) и хиральные (любая пара сторон гексагона расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90°). Указанные отличия наглядно представлены на рис. 1.11.

Двухмерная структура поверхности УНТ передается вектором свертки (хиральности) Сh , который определяется уравнением:

Сh = na1 + ma2 ,

где а1 и а2 - единичные векторы гексагональной сетки; n иm - целые числа (хиральные индексы).

Обозначение индексов иллюстрирует рис. 1.12.

Индексы n иm однозначно связаны с диаметром нанотрубки d:

d = (a / р) [3 (n2 + m2 + mn)]0,5,

где а - межатомное расстояние в плоской углеродной сетке (0,1421 нм) и и - хиральный угол (характеризует отклонение от конфигурации зигзага и меняется в пределах от 0 до 30є).

q = arctg [- 3m / (2n + m)] или q = arctg [- 3n /(2m+ n)] .

Ахиральные УНТ типа кресла имеют индексы (n, n) и и = 30є, типа зигзага - (n, 0) или, что полностью эквивалентно, (0, m) и и = 0°, хиральные УНТ - (n, m), 0 > m > 30є.

Радиус УНТ (n, 0) определяется уравнением r = 0,0392n нм, радиус УНТ (n, n) - уравнением r = 0,0678n нм. Используя эти уравнения, можно определить значения диаметра УНТ:

(n, m) (3, 3) (6, 0) (5, 5) (10, 0) (10, 10) (15, 0) (15, 15)

d, нм 0,4068 0,4704 0,6780 0,7830 1,356 1,176 2,034

Наименьший и наибольший диаметры однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) составляют соответственно около 0,3 и 5 нм.

На рис. 1.13 показан массив ОУНТ, полученный с помощью сканирующей электронной микроскопии. Отличительной особенностью ОУНТ является простота их строения, малое число дефектов и, как следствие, высокие механические и физико-технические характеристики. Вместе с тем следует отметить, что практическое применение этих наноструктур ограничивается электроникой и приборостроением, где требуется сравнительно небольшое количество нанотрубок. Поэтому их высокая стоимость (цена чистых и функционализованных ОУНТ достигает 1000 $/г) не может существенно снизить коммерческую привлекательность их использования. Например, из 1 мг ОУНТ можно сделать тысячи эффективных кантивилеров различных сканирующих устройств с практически неограниченным сроком эксплуатации.

Отдельно принято выделять двухслойные нанотрубки (ДУНТ), которые являются как бы переходной формой между однослойными и многослойными (МУНТ). Их внешний диаметр варьируется от 1,8 до 7,1 нм (рис. 1.14, б).

По мнению ряда авторов [36 - 40], ДУНТ могут соперничать с ОУНТ по ряду показателей, в частности по механическим свойствам [38]. Они имеют большую термическую устойчивость, тепло- и электропроводность, чем ОУНТ. Если ОУНТ начинают коалесцировать примерно при 1200 °С, то ДУНТ при температуре более 2000 °С. Вместе с тем сложность синтеза и последующей очистки ДУНТ определяет не многим меньшую стоимость продукта на рынке УНМ. Наиболее многочисленными по строению, морфологическим характеристикам и свойствам являются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), некоторые варианты которых представлены на рис. 1.14, а, в.

Структура экспериментально наблюдаемых МУНТ во многом отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается дефектов, наличие которых в МУНТ приводит к искажению их структуры. Так, присутствие пяти- и семичленных циклов в структуре не приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем при внедрении пятичленного цикла образуется выпуклый изгиб, а при внедрении семичленного - вогнутый [41]. Другие отклонения от идеальной структуры у МУНТ были обнаружены в работах [42, 43], где значительная часть полученных трубок имела поперечное сечение в форме многоугольника, причем участки плоской поверхности соседствовали с участками поверхности большой кривизны, которые содержали края с sp3-гибридизованным углеродом. Помимо МУНТ типа "русская матрешка" (рис. 1.15, а), существуют МУНТ типа "рулон" (рис. 1.15, б) и "папье-маше" (рис. 1.15, в), но они встречаются реже [44].

Как и для ОУНТ, для МУНТ характерно образование сростков. Число слоев чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков. При любых вариантах строения МУНТ межслоевое расстояние ("Ван-дер-Ваальсова щель") близко к расстоянию между слоями графита (0,34 нм), а у дефектных МУНТ может достигать 0,4…0,5 нм.

Межслоевое расстояние d c в бездефектных МУНТ зависит от диаметра трубок D тр и уменьшается по мере его увеличения.

Размещено на Allbest.ru