Рис. 27. Спектры поглощения нейтральной формы 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина: 1 - транс-изомер; 2 - фотостационарное состояние, достигнутое при облучении светом с длиной волны 313 нм (фотостационар 313); 3 - фотостационарное состояние, достигнутое при облучении светом с длиной волны 365 нм (фотостационар 365); 4 - спектр цис-изомера, рассчитанный по методу Фишера.

3.2 Свойства нейтральной формы гибридного соединения QD-L

3.2.1 Спектральные свойства нейтральной формы гибридного соединения QD-L

На рис. 28 представлены спектры поглощения растворов исходных квантовых точек CdS (QD), лиганда (L) и осадка, полученного из реакционной смеси КТ с 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолином.

Максимум спектра поглощения полученного осадка сдвинут относительно исходной КТ в коротковолновую область и имеет менее глубокий минимум в области 355-360 нм, где находится максимум поглощения лиганда (360 нм). Это связано с тем, что произошла замена части инертного лиганда (олеиновой кислоты) в оболочке КТ на фотоактивный лиганд L.

Рис. 28. Спектры поглощения 1- квантовой точки, 2- 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина, 3- полученного гибридного соединения.

Этот вывод подтверждается спектрами люминесценции и возбуждения люминесценции полученного гибридного соединения (Рис. 29). При возбуждении раствора гибридного соединения светом с длинами волн 330 и 375 нм, близкими к максимумам поглощения исходных квантовых точек, спектры люминесценции обладают максимумами на длинах волн 410 и 520 нм, в то время как спектры немодифицированных точек обладают максимумами на длинах волн 395 и 520 нм.

При возбуждении светом с длиной волны 360 нм, соответствующей максимуму поглощения лиганда, спектр люминесценции обладает максимумом на длине волны 425 нм, как и чистый 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолин.

При наблюдении на длине волны 420 нм (максимум излучения лиганда), спектр возбуждения люминесценции гибридного соединения соответствует спектру возбуждения чистого лиганда, с небольшим перегибом в области 380 нм. При наблюдении на длине волны 520 нм (максимум излучения КТ), спектр возбуждения люминесценции гибридного соединения соответствует спектру возбуждения чистых КТ.

Рис. 29. Спектры 1,2 - люминесценции (возбуждение при 360 и 375 нм) и 3,4,5 - возбуждения люминесценции (наблюдение на 390, 430 и 520 нм, соответственно) раствора полученного осадка.

Спектры поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции декантированного раствора соответствуют аналогичным спектрам чистого лиганда, спектры представлены на рис. 30.

Рис. 30. Спектры люминесценции, возбуждения и поглощения 1,1',1'' - лиганда; 2,2',2'' - раствора после центрифугирования.

В таблице 4 приведены максимумы спектров люминесценции и возбуждения люминесценции лиганда, КТ и QD-L.

Таблица 4. Максимумы спектров люминесценции и возбуждения люминесценции нейтральных форм лиганда, КТ и полученного осадка QD-L.

На рис. 33 представлены спектры люминесценции исходного гибридного соединения QD-L, в котором лиганд находится в транс-форме, и фотостационарных состояний, полученных при облучении QD-L светом с длинами волн 313 и 365 нм.

Рис. 33. Спектры люминесценции (возбуждение А - 360 нм, B - 375 нм) 1 - исходного гибридного соединения QD-L (транс-изомер лиганда) и 2, 3 - фотостационарных состояний, полученных при облучении QD-L светом с длинами волн 313 и 365 нм.

Видно, что при фотолизе происходит изменение относительной интенсивности полос излучения гибридной системы, за счет уменьшения интенсивности полосы люминесценции лиганда при постоянной интенсивности люминесценции квантовой точки. Переводя органический лиганд из одной изомерной формы в другую, можно управлять спектром люминесценции гибридной системы в целом.

3.3 Свойства протонированной формы гибридного соединения QD-L

3.3.1 Спектральные свойства протонированной формы гибридного соединения QD-L

На рис. 34 представлены спектры поглощения квантовой точки CdS (QD), лиганда (LH) и гибридного соединения QD-L в хлороформе в присутствии HCl. Спектр поглощения QD-L обладает теми же максимумами поглощения, что и спектр поглощения чистого 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина, но имеет перегиб в области максимума поглощения квантовых точек (360 нм). Также изменяется соотношение оптических плотностей на длинах волн максимумов поглощения (415 и 315 нм), с 2.5 до 1.4, что говорит о росте поглощения в области 315 нм, где находится один из максимумов поглощения квантовых точек в кислой среде.

Рис. 34. Спектры поглощения 1- квантовой точки, 2- 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина, 3- полученного гибридного соединения в хлороформе в присутствии HCl.

На рис. 35 представлены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции QD-L в присутствии HCl. Длины волн возбуждения люминесценции 280, 370 и 450 нм, длины волн наблюдения при снятии спектра возбуждения 450 и 510 нм.

Рис. 35. Спектры 1, 2, 3 - люминесценции (возбуждение при 280, 370 и 450 нм), и 4, 5 - возбуждения люминесценции (наблюдение при 450 и 510 нм, соответственно) гибридной системы QD-L в хлороформе в присутствии HCl

Таким образом, в спектрах поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции полученного осадка присутствуют полосы как 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина, так и квантовой точки, что позволяет сделать вывод о существовании гибридного соединения в протонированной форме. В таблице 5 приведены максимумы спектров люминесценции и возбуждения люминесценции лиганда, КТ и QD-L.

Таблица 5. Максимумы спектров люминесценции и возбуждения люминесценции протонированных форм лиганда, КТ и раствора полученного осадка QD-L.

При возбуждении раствора протонированной формы гибридного соединения светом с длинами волн 370 и 450 нм (в максимумах поглощения КТ и лиганда) наблюдается люминесценция только лиганда (510 нм), при возбуждении коротковолновым светом (280 нм) наблюдается люминесценция как КТ (390 нм), так и лиганда (510 нм). В обоих случаях не наблюдается длинноволновой люминесценции квантовой точки (440 нм). Из этих данных можно сделать вывод о тушении длинноволновой люминесценции КТ по механизму переноса энергии благодаря близости этого максимума люминесценции к максимуму поглощения лиганда (420 нм, рис. 36, спектр 1).

Рис. 36. Перекрывание спектров 1- поглощения лиганда, 2, 3 - люминесценции КТ (возбуждение при 280 и 360) в кислой среде.

3.3.2 Фотолиз гибридного соединения QD-L в кислой среде

Для проверки фотоактивности и возможности управления люминесценцией протонированной формы гибридного соединения при помощи облучения светом с различными длинами волн был проведен фотолиз подкисленных растворов QD-L светом с длинами волн 365 и 470 нм до получения фотостационарных состояний. При этом предполагалось, что лиганд переходит в протонированную форму и, согласно модельным исследованиям свободного лиганда, достигались фотостационарные состояния гибридного соединения.

Помимо этого, были сняты спектры люминесценции и возбуждения люминесценции полученных фотостационарных состояний. При контрольном фотолизе протонированной формы квантовой точки без лиганда при тех же временах облучения не наблюдалось никаких спектральных изменений, т.е. "свободная" квантовая точка устойчива к фотолизу, и все изменения, наблюдаемые при фотолизе гибридной системы связаны с органическим лигандом. Спектральные изменения при облучении QD-L можно видеть на рис. 37.

Рис. 37. Фотолиз протонированной формы Qd-L светом с длинами волн 365 и 405 нм. Времена достижения фотостационарного состояния 2700 и 1500 с, соответственно.

По мере фотолиза происходит уменьшение полос поглощения транс-изомера 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина и симбатный рост полос поглощения цис-изомера.

На рис. 38 представлениы спектры люминесценции в кислой среде исходного гибридного соединения QD-L, в котором лиганд находится в транс-форме, и фотостационарных состояний, полученных при облучении QD-L светом с длинами волн 365 (ФС 365) и 405 (ФС 405) нм. Изменения в спектре поглощения связаны с протеканием реакции фотоизомеризации лиганда. По мере фотолиза происходит реакция фотоизомеризации лиганда, благодаря чему уменьшается количество его транс-изомера и накапливается цис-изомер, который не люминесцирует и обладает гораздо меньшим поглощением в длинноволновой области спектра, чем транс-изомер.

Рис. 38. Спектры люминесценции (возбуждение 360 нм) протонированных форм 1 - гибридного соединения QD-L (транс-изомер лиганда) и 2, 3 - фотостационарных состояний, полученных при облучении QD-L светом с длинами волн 365 (ФС 365) и 405 (ФС 405) нм, 4 - квантовой точки в кислой среде.

При возбуждении системы светом с длиной волны 360 нм (в максимуме поглощения КТ) в спектре гибридного соединения до фотолиза (спектр 1) и спектре фотостационарной смеси ФС 365 (спектр 2) наблюдается люминесценция только лиганда, несмотря на его достаточно малое поглощение в этой области. При этом максимум люминесценции ФС 365 имеет меньшую интенсивность, чем максимум нефотолизованного соединения и сдвинут гипсохромно.

При фотолизе же светом с длиной волны, близкой к максимуму поглощения лиганда (405 нм), получается обогащенная цис-изомером фотостационарная смесь ФС 405, в спектре люминесценции которой появляется коротковолновое плечо в области 390-430 нм, что говорит о восстановлении люминесценции КТ.

Таким образом, если в гибридном соединении лиганд находится преимущественно в форме транс-изомера, спектр поглощения которого перекрывается со спектром люминесценции квантовой точки, то происходит тушение люминесценции КТ по механизму резонансного переноса энергии. По мере фотолиза QD-L уменьшается количество транс-изомера лиганда и накапливается цис-изомер, который не люминесцирует и обладает гораздо меньшим поглощением в длинноволновой области спектра, чем

транс-изомер, из-за чего эффективность переноса энергии падает и «включается» люминесценция квантовой точки. Следовательно, переводя органический лиганд из одной изомерной формы в другую, можно управлять спектром люминесценции гибридной системы в целом. Это показано в следующем разделе.

3.4 Гибридное соединение QD-L в качестве фотопереключателя люминесценции

Поскольку фотостационарные состояния, полученные при облучении светом с разной длиной волны, имеют разное содержание транс-изомера фотоактивного лиганда, а цис-изомер не обладает люминесценцией, облучение светом нами было использовано для управления каналами излучения гибридной системы QD-L и переключения между преимущественным излучением лиганда или квантовой точки.

Как следует из расчетов по методу Фишера, относительное содержание транс-изомера лиганда в ФС313 больше, чем в ФС365, 38 % и 14 %, соответственно. Мы использовали обогащенное транс-изомером ФС313 в качестве исходного состояния гибридной системы для моделирования работы фотоперелючателя. В ФС313 излучение на длине волны 420 нм, относящееся преимущественно к лиганду, преобладало над излучением квантовой точки на длине волны 537 нм, рис. 39, графики 1 и 2. При облучении светом 365 нм доля транс-изомера лиганда уменьшалась, приводя к уменьшению его излучения на длине волны 420 нм (рис. 39, график 1), и преобладающим оказывалось излучение квантовой точки на длине волны 537 нм, (рис. 39, график 2). Последующее облучение гибридной системы светом 313 нм приводило к увеличению доли транс-изомера лиганда и, соответственно, к увеличению сигнала люминесценции на длине волны 420 нм, однако не до исходного уровня (рис. 39, график 1). При дальнейших циклах облучения диапазон изменений люминесценции лиганда уменьшался, как и интенсивность люминесценции квантовой точки, особенно заметно под действием более жесткого света с длиной волны 313 нм (график 2). Эти факты свидетельствовали о фотодеструкции гибридной системы. Очевидно, в этом проявляется синергетический эффект гибридной системы: как отмечалось выше, при тех же временах облучения свободных компонентов - лиганда и квантовой точки - последние фотостабильны (в лиганде происходит только реакция фотоизомеризации). Исследование характера синергетического действия и происходящих при этом структурных изменений позволит исключить реакцию фотодеструкции и синтезировать гибридные системы, в которых бы протекала только реакция фотоизомеризации, приводящая к переключению между различными состояниями системы.

Рис. 39. Изменение интенсивности люминесценции гибридной системы QD-L (возбуждение при 360 нм) на длине волны (1) 420 нм и (2) 537 нм при последовательном облучении светом с длиной волны 365 нм (20 с) и 313 нм (60 с); исходное состояние системы - ФС313, конечное - ФС365.

1. Отработана методика синтеза гибридного соединения QD-L на основе квантовой точки CdS (QD) и фотоактивного лиганда - 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина (LH). Полученное гибридное соединение QD-L содержит в своей оболочке в среднем 3 - 4 молекулы лиганда.

2. Показано, что спектрально-люминесцентные свойства гибридного соединения QD-L являются суммой свойств составляющих его компонентов - квантовой точки и лиганда. В составе гибридной системы стирилхинолиновый фрагмент лиганда сохраняет высокую фотохимическую активность. Это свидетельствует о том, что органическая оболочка квантовой точки имеет довольно рыхлую структуру, и встраивание в нее фотоактивного лиганда не создает в последнем препятствий для протекания реакции транс-цис фотоизомеризации..

3. Показана возможность управления люминесценцией полученной гибридной системы при помощи облучения светом с различными длинами волн - при этом происходит переключение между преимущественным излучением квантовой точки или лиганда.

Размещено на Allbest.ru