Гетерогенно-каталітичні карбоній-іонні перетворення вуглеводнів

СН₃ CН₃ СН₃ CН₃

+

Н-С - СH₂ - С- СH -СН₃ Н- С-СH₂- С-СH₂ -СН₃ . (4)

+

СН₃ Н Z- L: H₂ СН₃ Z- L: H₂

Карбокатіон стадії (4) може зазнати скелетної ізомеризації через -розпад з утворенням прекурсора 2,2,4-триметилпентану, одного з основних продуктів алкілування:

СН₃ CН₃ СН₃ CН₃

+

Н- С-СH₂-С- СH₂ -СН₃ Н- С- СH₂- С - СH₂ . (5)

+

СН₃ Z- L: H₂ СН₃ СН₃ Z- L: H₂

У випадку різкого скорочення часу перебування інтермедіату стадії (3) на каталізаторі, що має місце при здійсненні алкілування у вакуумі, стадії (4) і (5) можуть не встигнути реалізуватись. В такому разі подальше перетворення карбокатіона стадії (3) у нейтральний продукт може відбутись через відрив зарядженим С-атомом гідрид-іона від сусідньої метильної групи і перехід до первинного карбокатіона, минаючи стадію скелетної ізомеризації:

 СН₃ CН₃ СН₃ CН₃

+ +

Н- С- СH₂ -СН - СH -СН₃ Н- С- СH₂- С - СH₂ - СH₂ . (6)

СН₃ СН₃ СН₃

В результаті одержуємо первинний карбокатіон - прекурсор диметилгексану, який в подальшому переходить у нейтральну молекулу, одержавши гідрид-іон від L-центра з паралельним відновленням В-центра.

Справді, при вакуумному алкілуванні ізобутану лінійними бутенами, було знайдено, як уже говорилось, аномально високий вміст диметилгексанів в алкілаті на відміну від незначного їх вмісту в продуктах проточно-циркуляційного алкілування.

Виходячи з того ж первинного карбокатіона, стабілізованого негативно зарядженою позицією цеолітної ґратки, при взаємодії з ізобутеном матимемо карбокатіон С8+ - прекурсор 2,5-диметилгексану:

CН₃ CН₃ CН₃ CН₃

+

CН₃- С - CН₂ + CН₂ = C CН₃- С-СH₂-CН₂- С + . (7)

H CН₃ H CН₃

Цей прекурсор може зазнати скелетної ізомеризації через механізм -розпаду з виникненням первинного карбокатіона - попередника 2,2,4-триметилпентану:

CН₃ CН₃ CН₃ CН₃

+

CН₃- С- СH₂- CН₂-С + СH₂- С- CН₂- С-CН₃ . (8)

H CН₃ CН₃ Н

Справді, вміст 2,2,4-ТМП складає до 80 % у продуктах алкілування ізобутану ізобутеном.

Однак ця скелетна ізомеризація за стадією (8) може відбутись лише за достатньої кислотної сили каталізатора. Очевидно, утворення триметилрозгалужених пентанів на свіжому каталізаторі (рис. 3), коли серед них превалює саме 2,2,4-ізомер, свідчить про наявність у каталізатора такої кислотної сили. Додатковим підтвердженням її наявності є крекінгова здатність каталізатора, яка проявляється в утворенні фракції С5-С7 алкілату.

В міру ж дезактивації зразка його кислотна сила може виявитись уже недостатньою для забезпечення скелетної ізомеризації прекурсора 2,5-диметилгексану. Однак у вигляді третинного карбокатіона даний прекурсор теж не може перетворитись у нейтральний диметилгексан через відсутність контакту зарядженого третинного атома вуглецю з L-центром каталізатора, від якого він може одержати гідрид-іон.

А тому наступною стадією перетворення на дезактивованому каталізаторі є, очевидно, відрив зарядженим, третинним атомом вуглецю гідрид-іона від сусідньої СН3-групи з виникненням первинного карбокатіона - того ж прекурсора 2,5-диметилгексану, який, маючи змогу контактувати з L-центром каталізатора, одержує від останнього гідрид-іон, перетворюючись у нейтральний продукт - 2,5-диметилгексан - з відновленням активного центра каталізатора:

CН₃ CН₃ CН₃ CН₃ CН₃ CН₃

CН₃-С-СH₂-CН₂-С + СH₃-С- CН₂-CН₂- СН СH₃-С- CН₂-CН₂- СН . (9)

H CН₂H Н +CН₂ Н CН₃

Z- L: H₂ Z- L: H-Н HZ L

А при алкілуванні ізобутану ізобутеном спостерігається саме аномально високий вміст диметилгексанів у алкілаті.

Таким чином, механізм алкілування ізобутану бутенами, побудований на нових підходах, повністю узгоджується з реально одержуваним розподілом продуктів алкілування ізобутану будь-яким з ізомерів бутену.

Опираючись на ідею суперкислотного протонування н-гексану по метильній групі, запропоновано й механізм селективної прямої дегідроциклізації н-гексану.

Утворений у результаті протонування молекули гексану первинний некласичний карбокатіон, стабілізований негативно зарядженою позицією кристалічної ґратки цеоліту, зазнає глибокої дегідрогенізації на нікелі чи сумісно нікелі й льюїсовому кислотному центрі до ненасиченого первинного карбокатіона алільного типу

+ +

НСН₃ - СН₂ - (СН₂)₃ - СН₃ НС=СН-СН=СН-СН=СН₂ + 4Н₂ , (10)

Z- L Z- L

який може циклізуватись до бензолу:

+

НС=СН-СН=СН-СН=СН₂ + Н⁺ . (11)

У разі ж неселективного зразка, тобто зразка з більш сильними кислотними центрами, протон, будучи рухливішим, з метильної групи може зміститись на сусідню метиленову, а, в разі ще сильнішої кислотності, і до третього вуглецевого атома. Це веде до фрагментації молекул гексану з наступним реаранжуванням фрагментів і утворенням метильних, диметильних чи етильних заміщених бензолу з відповідним падінням селективності.

Тобто, неселективність ароматизації н-гексану спричинена зміщенням протона з метильної групи на сусідні метиленові у разі кислотності каталізатора, що перевищує оптимальне її значення.

Протонуванням н-гексану по метильній групі з подальшим зміщенням протона на першу чи другу метиленові групи пояснюється і переважання 2-метилпентану в продуктах ізомеризації гексану, оскільки при локалізації позитивного заряду на другому вуглецевому атомі утвориться лише 2-МП, а при його локалізації на третьому - і 2-МП, і 3-МП:

+

СН₃-СН -СН₂-(СН₂)₂ -СН₃ СН₃-СН-(СН₂)₂ -СН₃ (12)

Z- L: Н₂ Pd СН₂

+ Z- L: Н₂ Pd

СН₃

+ +

СН₃-СН₂-СН-СН₂-СН₂ -СН₃ СН₂-СН-СН₂-СН₂ -СН₃ (13)

Z- L: Н₂ Pd Z- L: Н₂ Pd

+ СН₂

+

СН₃-СН₂-СН--СН₂-СН₂ -СН₃ СН₃-СН₂-СН- СН₂ -СН₃ . (14)

Z- L: Н₂ Pd Z- L: Н₂ Pd

Справді, найвище співвідношення цих ізомерів було знайдено нами на каталізаторі найслабшої за кислотністю пентасильної основи - НЦВМ (рис. 7), для зразків же з сильнішими за кислотністю основами HY і НМ ці співвідношення є значно нижчими. З літератури відомий факт найвищої селективності за 2-МП на цеоліті типу L - 2-МП/3-МП50 (Степанов В.Г., Пословина Л.П., Малоземов Ю.В. и др. // Нефтехимия, 2002, 42 (6), 441), що свідчить, очевидно, про таку чітко означену силу кислотності даного каталізатора, яка спроможна забезпечити зміщення протона строго лише на другий вуглецевий атом.

У відповідності до запропонованих принципів розглянуто механізми перебігу й інших досліджених у роботі реакцій: алкілування бензолу (толуолу) вищими олефінами, гідрокрекінгу та крекінгу н-гексану, утворення побічних продуктів при деалкілуванні ізопропілбензолу, а також інтерпретовано деякі літературні дані, зокрема з ізомеризації н-нонану, крекінгу 2,2,4-ТМП, 2,4-ДМП та 2-МП, ароматизації етану та пропану. При цьому за запропонованими механізмами реальний розподіл продуктів перетворення завжди збігається з прогнозованим, чого немає при використанні відомих механізмів відповідних реакцій.

Коливально-затухаюча дезактивація кислотних цеолітів та її зв'язок з коливальною адсорбцією. Коливальний характер алкілування бензолу олефінами та деалкілування ізопропілбензолу, окрім нерегулярності коливань, відзначається збільшенням їх частоти у часі. Для алкілування бензолу (рис. 4) ця закономірність проглядається особливо наочно: проміжки часу між максимумами 1-2, 2-3, 3-4, 4-5 та 5-6 складають 40, 36, 30, 24 та 18 год, відповідно.

Інтерпретацію коливальної дезактивації каталізатора можна дати на основі явища коливальної адсорбції, розглядаючи, як і при останній, плямисте заповнення поверхні каталізатора тим чи іншим компонентом зі зростанням діаметрів плям аж до їх злиття за одночасної інверсії поверхневого адсорбційного шару зі стану „В в А” до стану „А в В”, якщо за А вважати компонент, що початково покриває поверхню каталізатора цілковито, а за В - компонент, який починає плямисто хемосорбуватись на поверхні з розростанням плям до взаємного злиття.

Якщо за А та В прийняти бензол, який початково покриває всю поверхню каталізатора, і кокс, який утворюється, то на рис. 9 схематично подано чотири стани поверхні: а - "В в А" безпосередньо перед інверсією; б - "А в В" зразу після інверсії; в - "А в В" безпосередньо перед інверсією; г - "В в А" зразу після інверсії. Така теоретична інтерпретація знаходить кількісне підтвердження (Patrylak K.I., Taranookha O.M. // Zeolites, 1997, 18 (7-9), 7; Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O. // Adsorp. Sci. Technol., 2000, 18 (1), 15): експериментально знайдені та розраховані мінімальні розміри плям добре узгоджуються між собою - 19,3-25,5 та 21,5 % від усієї поверхні, відповідно.

Виходячи з того, що хімічні потенціали А і В у вуглеводневому розчині в момент інверсії є рівними, можна припустити, що у цей момент (рис. 9а) будуть рівними також їх хімічні потенціали в адсорбованому стані: Аа = Ва. Точка 2 (рис. 9д), в якій сходяться залежності 1-2 та 1`-2, відбиває цю ситуацію: зростання Ва від нуля за рахунок відповідного падіння Аа від максимуму. Інверсія адсорбційного шару від “В в А” до “А в В” (рис. 9б) означає стрибкоподібну зміну хімічних потенціалів - Ва зростає до максимуму (рис. 9д, залежність 2-3), Аа падає до мінімуму (залежність 2-3`). Другий напівперіод (рис. 9в) починається зі зростання плям під А, тобто поступового збільшення Аа (рис. 9д, залежність 3`-4) та одночасного зменшення Ва (рис. 9д, залежність 3-4). Точка 4 відбиває зворотну інверсію: зливаються плями під А (рис. 9в, г), при цьому Аа різко зростає до максимуму (рис. 9д, залежність 4-5`), а Ва настільки ж стрімко падає до мінімуму (рис. 9д, залежність 4-5). Далі починається новий цикл (рис. 9г, відрізки 5-6 та 5`-6), що завершується черговою інверсією в точці 6, в якій відбувається чергове злиття плям під компонентом В.

Коливання могли б бути незатухаючими, як це обґрунтовано теоретично (Patrylak K.I., Taranookha O.M. // Adsorpt. Sci. Technol., 1998, 16 (10), 867) для системи „2,2,6,6-тетраметил-4-оксипіперидин-1-оксилу (ТЕМПОН) - вуглеводень”, якби компонент В, тобто кокс, був хімічно стабільним у часі. Однак кокс являє собою доволі невизначену субстанцію, виникнення якої іде через цілу низку стадій, починаючи з хемосорбції олефінів на кислотних центрах каталізатора до їх взаємної олігомеризації, подальшої циклізації, ароматизації та конденсації. Кокс початкових етапів формування, будучи відносно легким парафіноподібним продуктом, порівняно просто може витіснятись з поверхні бензолом і зазнавати деолігомеризації на тих же кислотних центрах каталізатора, а тому плями під ним будуть зменшуватись до мінімального розміру (рис. 9г) в рамках згаданого діапазону 19,3-25,5 %. З часом же відбувається збільшення ступеня конденсації коксових прекурсорів, кокс ущільнюється і все менше зазнає належного витіснення з поверхні каталізатора.

Саме така зміна коксу в напрямку суттєвого підвищення його спорідненості до поверхні каталізатора розглядається нами як причина затухання коливань (рис. 4). Адсорбційний шар, коли плями під компонентом А торкаються між собою зображено на рис. 9в. Такий стан характеризується точкою 4 на рис. 9д, тобто при зростанні плям під А значення Аа до інверсії не можуть перевищити рівень осьової лінії І-І. Для коксу ж, який ущільнюється, значення ж Ва цілком можуть виходити за осьову лінію в обох напрямках навіть з досягненням станів, зображених на рис. 9а та 9в. Так, у точці 6, аналогічній точці 4 (рис. 9д), що відбиває чергову інверсію, легко уявити собі більш глибоке падіння Ва (залежність 7-8) без досягнення стану, переданого на рис. 9в. В результаті точка 8 розташована нижче осьової лінії (рис. 9д). Очевидно, в цій точці, все ж, відбудеться інверсія адсорбційного шару, який знаходиться між станами, зображеними схемами на рис. 9б й 9в. У даному випадку, на відміну від інверсій, що відбиваються точками 2, 4 й 6 (рис. 9д), інверсія шару відбудеться не через геометричний контакт країв плям (рис. 9а і 7в), а лише через "передчасне" зрівнювання хімічних потенціалів Аа = Ва. Тобто така ситуація є навіть більш загальною. Значення Ва в точці інверсії 8 (рис. 9д) не впаде до мінімуму, який характеризується точкою 5, оскільки плями під компонентом В не зменшаться до мінімальних розмірів, зображених на рис. 9г. Їх величина буде проміжною між розмірами для станів 9а й 9г. В результаті В починає наступний цикл з більшою початковою величиною хімічного потенціалу Ва, що відбито точкою 9 на рис. 9д, величина Аа (залежність 8-9`) не досягне при цьому максимуму. В наступному напівциклі компонентові В знадобиться пройти менший шлях у процесі зростання плям під ним, і Ва досягне (залежність 9-10) осьової лінії за менший проміжок часу, ніж у третьому напівциклі. Через зростаючу спорідненість коксу до поверхні, залежність 9-10 може перетнути осьову лінію за рахунок часткового переходу до більш щільного, наприклад, гексагонального заповнення поверхні. Відбувається затухання коливань, оскільки порушується рівність потоків (у термінах нерівноважної термодинаміки) як умова незатухаючого коливального режиму.

Чергова інверсія адсорбційного шару відбудеться у точці 10. У разі більш щільної упаковки коксу, після цієї точки буде досягнуто вищого значення Ва (точка 11), ніж в усіх попередніх точках інверсії (2, 4, 6 та 8), і нижчого значення Аа (точка 11`), ніж це було раніше. Наступний напівцикл (залежності 11-12, 11`-12, 12-13 і 12-13`) принципово не відрізняється від того, який завершився точкою 8. Різниця лише у порівняно нижчому розташуванні точки 12 відносно точки 8, а також у меншій сумі (Аа + Ва), яка визначається відрізком 13-13`, порівняно з сумою, що дається відрізком 9-9`. Ця різниця відбиває додатковий тиск коксу на бензол у адсорбційному шарі. Залежності 13-14, 13`-14, 14-15 і 14-15` демонструють подальше посилення такої тенденції.

Проведений аналіз цілком адекватно пояснює експериментальні дані, зображені на рис. 4. Перед початком алкілування вся поверхня каталізатора покрита бензолом (рис. 9д, точка 1`), а перший мінімум (рис. 4, точка 1`) означає, що вже утворився кокс, який плямисто покрив усю поверхню каталізатора. На первинне накопичення коксу при цьому було витрачено багато олефіну, що додатково поглиблює положення мінімуму. Взаємне злиття коксових плям (рис. 9а) відбувається в точці 1` (рис. 4), в результаті чого виникає ситуація, зображена на рис. 9б. Після перших 20 годин утворення коксу, бензолу удалось відтіснити останній (точка 1 на рис. 4) впродовж наступних 20 годин, завдяки чому досягнуто максимуму конверсії, рівень якого підтверджується другим максимумом (точка 2). Отже, перший повний цикл (1-2`-2-3`, рис. 4) описує ситуацію, передану циклами 0,5-1,5 на рис. 9д. Наступні максимуми 3-6 (рис. 4) поступово зменшуються, що принципово відбито графічно циклами 1,5-3,5 на рис. 9д. Характерно, що мінімуми 2`-4` (рис. 4) також зберігають приблизно однаковий рівень, який свідчить, очевидно, про те, що коксові плями ростуть до взаємного контакту їх країв - точки 2 й 6 (рис. 9д). Але далі однозначно намітилось падіння мінімумів 5`-7` (рис. 4), що пояснюється ущільненням коксу через його метаморфізацію до висококонденсованих структур та зростанням ступеня заповнення ним поверхні (точки 11, 11` і 15, 15` рис. 9д).

Таким чином, в результаті блокування коксом усе більшої поверхні, відбувається прогресуюча дезактивація каталізатора. Цілком закономірно, що від циклу до циклу для цього вимагається все менший час, а тому частота коливань зростає в міру падіння конверсії.

Вищевикладене підтверджується характером перебігу всіх трьох карбоній-іонних реакцій, для яких спостережено коливальний перебіг, хоча кожна з них має свої особливості. Зокрема, при алкілуванні ізобутану бутенами коксу, який поширюється по поверхні каталізатора, протистоїть ізобутан, тобто компонент А з вельми слабкими адсорбційними властивостями: в результаті коливальні цикли до втрати активності є короткотривалими (1,5-2,0 год) і малочисельними - каталізатор працює лічені години. Бензол же виступає як значно ефективніший компонент А з позицій протидії поширенню коксу по поверхні: тривалість циклів складає десятки годин і їх багато - каталізатор працює сотні годин. Стосовно ж деалкілування ізопропілбензолу, то останній також досить ефективно чинить опір закоксуванню поверхні.

Перебіг карбоній-іонних реакцій в коливальному режимі є показником ефективності роботи каталізатора та оптимальності умов проведення процесу. При алкілуванні такого режиму вдається досягнути в проточно-циркуляційних системах за значних надлишків алкілованого вуглеводня, причому на початковому етапі процесу повинна бути забезпечена циркуляція цього компонента через шар каталізатора і лише згодом - подача олефіну, який при цьому сильно розбавляється циркулюючим компонентом. Дозування ж чистого олефіну чи концентрованої за олефіном реакційної суміші безпосередньо на шар каталізатора веде до надзвичайно швидкої, без жодних коливань, дезактивації зразка.

Таким чином, реалізація карбоній-іонних реакцій у коливальному режимі може стати ефективним способом подовження тривалості періоду міжрегенераційної роботи каталізатора. Як уже згадувалось, термодинаміка коливальних явищ не накладає заборони на незатухаючий їх перебіг. Особливо це справедливо для проточних систем, а тому, всі фактори, які запобігають метаморфізації коксу (оптимальна кислотність каталізатора, ефективний масообмін, низькі концентрації прекурсорів коксу в реакційних сумішах), сприятимуть незатухальності коливань і максимальним безрегенераційним пробігам каталізаторів.

Термодинамічна модель адсорбційно-десорбційних гістерезисів. В результаті нового осмислення природи та термодинаміки гістерезисних адсорбційно-десорбційних явищ і спроби усунення існуючого протиріччя між адсорбційно-десорбційною нерівноважністю мезопористих систем за одночасного застосування для їх опису закономірностей рівноважної термодинаміки, запропоновано нову концепцію природи та термодинаміки адсорбційно-десорбційних гістерезисів мезопористих адсорбентів. Згідно з цією концепцією, адсорбційна вітка гістерезисних петель характеризує не процес заповнення мезопор, як це прийнято вважати, а лише нерівноважний процес змочування їх стінок, тоді як десорбційна вітка відбиває рівноважні процеси заповнення змочених пор та випаровування із заповнених пор. Запропонований підхід дозволяє використовувати закономірності рівноважної термодинаміки для опису гістерезисів, він суттєво розширює інформативні можливості обох гістерезисних віток для розрахунку на їх основі, зокрема, таких фундаментальних адсорбційних характеристик як зміна значень енергії Гіббса та ентальпії при змочуванні стінок пор, заповненні змочених пор та вивільненні заповнених пор від адсорбату.

Таким чином, у результаті виконаного комплексного дослідження синтезовано ряд високоефективних каталізаторів карбоній-іонних перетворень вуглеводнів, а також зроблено ряд узагальнень стосовно механізмів перебігу цих перетворень, рівно ж як і запропоновано трактовку нерівноважних коливальних явищ, які супроводжують гетерогенно-каталітичні перетворення вуглеводнів, і трактовку природи адсорбційно-десорбційних гістерезисів.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми в області кислотно-основного каталізу, що виявляється в синтезі цеолітних каталізаторів оптимальної кислотності з оптимальними адсорбційно-структурними характеристиками для карбоній-іонних гетерогенно-каталітичних перетворень вуглеводнів, в нових закономірностях перебігу реакцій за умов максимального виявлення основної функції каталізатора в тій чи іншій реакції, нових закономірностях розподілу первинних продуктів перетворення, новій концепції механізмів карбоній-іонних перетворень вуглеводнів, новому трактуванні коливального перебігу гетерогенно-каталітичних карбоній-іонних перетворень, новій концепції адсорбційно/десорбційних гістерезисів. Вирішення цієї наукової проблеми відкриває шляхи до синтезу ефективних цеолітвмісних каталізаторів карбоній-іонних перетворень вуглеводнів, у тому числі на основі вітчизняних сировинних ресурсів, до подовження тривалості міжрегенераційного періоду їх роботи, одержання товарних продуктів високої якості чи високочистих напівпродуктів для подальших синтезів.

2. На основі широкопористих цеолітів типу фожазиту синтезовано каталізатор алкілування ізобутану бутенами (цеоліт типу Х, нетрадиційний спосіб синтезу) та каталізатор алкілування бензолу й толуолу -олефінами С10-С24 (цеоліт типу Y) з оптимальними спектрами кислотності. Перший поглинає в області валентних коливань ОН-груп лише при 3540 і 3610 см-1, але не має в ІЧ-спектрі смуги при 3650 см-1, характерної для обох зразків, які синтезують традиційним способом. Оптимізація кислотних спектрів дозволила суттєво зменшити перебіг побічних процесів.

3. На базі вітчизняних (Закарпаття) морденіт-клиноптилолітових порід, а також кислотної форми високомодульного цеоліту ЦВМ синтезовано ефективні каталізатори ізомеризації н-пентану та н-гексану, які характеризуються практично рівноважними виходами монометилрозгалужених ізомерів.

4. Синтезовано модифіковані нікелем каталізатори ароматизації н-гексану алюмо-оксидно-пентасильної основи, які не вміщують благородних металів, зі 100 %-ою селективністю за бензолом.

5. Із застосуванням розроблених чи вдосконалених спеціальних методичних прийомів, які запобігають утворенню вторинних продуктів конверсії, на синтезованих зразках вивчено розподіл первинних продуктів перетворення в алкілуванні ізобутану й бензолу олефінами, ізомеризації й ароматизації н-гексану, крекінзі кумолу, н-гексану й циклогексану. Виявлено зворотну кореляцію між кислотністю й активністю каталізаторів різних типів в ізомеризації н-гексану, що пов'язано з недоступністю найсильніших кислотних центрів для реагуючих молекул. Показано, що на кислотних центрах однакової сили лінійні молекули чи їх карбокатіони однакової молекулярної маси легше ізомеризуються, ніж крекуються.

6. Вивчено дезактивацію кислотних каталізаторів на основі фожазиту, морденіту й пентасилу в реакціях крекінгу кумолу, н-гексану, суміші гексанів і циклогексану, а також процес горіння й елементний склад коксу. В залежності від типу цеоліту виявлено чотири молекулярних типи вуглистих відкладень: поліконденсовані циклічні структури (фожазит), поліконденсовано-поліфенільні (морденіт), поліфенільні (пентасил), а також графітоподібні (морденіт) структури.

7. На основі розподілу первинних продуктів перетворення запропоновано нову концепцію карбоній-іонних механізмів вивчених реакцій, згідно з якою із причини стеричної недоступності кислотних центрів для третинних і вторинних С-атомів активація парафінових молекул іде шляхом суперкислотного протонування первинних атомів вуглецю у СН3-групах зі стабілізацією утворених первинних карбокатіонів негативно зарядженими позиціями кристалічної гратки цеоліту. Вторинні та третинні карбокатіони задіяні лише на стадіях внутрішньомолекулярних перегрупувань проміжних карбокатіонів, тоді як завершальні стадії перетворень теж відбуваються за участі первинних карбокатіонів, як таких що можуть безпосередньо контактувати з активними центрами каталізатора, відновлюючи їх і перетворюючись при цьому в нейтральні продукти.

8. Сформульовано положення, згідно з яким у реакціях перетворення н-парафінів протон у міру зростання кислотної сили каталізатора може зміщуватись на 2-й та 3-й вуглецеві атоми зі зменшенням селективності ізомеризації й ароматизації н-парафінів.

9. Виявлено коливальний перебіг алкілування бензолу деценом-1 і деалкілування кумолу. Природу коливань у карбоній-іонних кислотно-основних гетерогенно-каталітичних системах трактовано на основі явища коливальної адсорбції як механізму зворотного зв'язку між періодами інтенсифікації й затухання реакції внаслідок конкуренції між коксом і субстратом на поверхні каталізатора. Обґрунтовано доцільність проведення гетерогенно-каталітичних карбоній-іонних реакцій у коливальному режимі, коли субстрат активно протидіє коксові в наступі на активну поверхню каталізатора, що є засобом подовження тривалості міжрегенераційного періоду роботи каталізаторів.

10. Створено термодинамічну концепцію природи адсобрційно-десорбційних гістерезисів для мезопористих адсорбентів, згідно з якою адсорбційна вітка гістерезисної петлі характеризує процес змочування стінок мезопор, а десорбційна - процес заповнення адсорбтивом мезопор зі змоченими стінками. Новий підхід дозволяє розглядати обидві вітки петлі, як такі що несуть додаткову термодинамічну інформацію і дозволяють визначати основні термодинамічні параметри процесів змочування стінок пор і заповнення пор зі змоченими стінками окремо.

11. Оптимізацією кислотних спектрів каталізаторів алкілування досягнуто суттєвого підвищення їх ефективності: в алкілуванні ізобутану бутенами тривалість міжрегенераційної роботи каталізатора доведено до 26 та 53 год на суміші лінійних бутенів та ізобутені, відповідно, тоді як для найкращого зарубіжного зразка (США, 2005 рік) цей показник не перевищує 15 год, а в алкілуванні бензолу та толуолу вищими -олефінами досягнуто 100 %-ї селективності за відповідними феніл- та толуілпарафінами з довжиною алкільних ланцюжків С10-С24 при тривалості міжрегенераційної роботи не менше 200 год. Ізобутанові алкілати характеризуються октановими числами до 100 та 110 пунктів за моторним і дослідницьким методами, відповідно, а на основі моноалкілтолуолів цеолітного алкілування з довжиною алкільних ланцюжків С20-С24 одержано (УкрНДІНП „МАСМА”) високолужні присадки, які за технічними характеристиками перевершують присадки провідної американської фірми „Вітко” на основі алкілбензолів алюмохлоридного алкілування. Показано перспективність одержання селективних каталізаторів крекінгу, алкілування, ароматизації на основі вітчизняних мінеральних ресурсів і сировинних компонентів вітчизняного виробництва.

Список публікацій за темою дисертації

1. Патриляк Л.К., Тарануха О.М. Нові кількісні та якісні дані стосовно Льюїсової кислотності цеолітних каталізаторів // Вісник Державного університету “Львівська політехніка”, сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1998.- № 342.- С. 235-242.

2. Патриляк Л.К., Тарануха О.М. Про ідентифікацію льюїсових кислотних центрів на цеолітах методом електронного парамагнітного резонансу // Доповіді НАН України. - 1999.- № 6.- С. 163-165.

3. Патриляк Л.К., Бартош П.І., Кукушкіна А.В. Вивчення кислотності цеолітів методом інфрачервоної спектроскопії // Доповіді НАН України. - 1999.- № 7.- С. 145-148.

4. Patrylak L.K. Chemisorption of the Lewis Bases on Zeolites - а New Interpretation of the Results // Adsorption, Science & Technology. - 1999.- V. 17, № 2.- P.115-123.

5. Патриляк К., Патриляк Л., Тарануха О. Про коливальний перебіг карбоній-іонних реакцій перетворення вуглеводнів // Вісник Державного університету “Львівська політехніка”, сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - № 388. - С. 189-194.

6. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O. Oscillatory Adsorption as the Determinant of the Fluctuating Behaviour of Different Heterogeneous Systems // Adsorption, Science & Technology. - 2000.- V. 18, N 1.- P. 15-25.

7. Патриляк К.И., Бобонич Ф.М., Патриляк Л.К., Волошина Ю.Г., Левчук Н.Н., Соломаха В.Н., Цуприк И.Н. Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконил-содержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах // Катализ и нефтехимия.- 2000.- № 4.- С. 10-15.

8. Яковенко А.В., Патриляк Л.К., Манза И.А., Патриляк К.И. Изучение кислотности цеолитных катализаторов алкилирования методом термопрограммированной десорбции аммиака // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2000. - Т. 36, № 4.- С.247-250.

9. Патриляк К.И., Патриляк Л.К., Тарануха О.М., Манза И.А., Яковенко А.В. Особенности протекания некоторых карбоний-ионных реакций на кислотных формах фожазитов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2000.- Т. 36, № 5.- С. 313-316.

10. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O. A Unique Oscillatory Phenomenon Revealed by Microweighing Method // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - V. 62/2. - P. 401-406.

11. Патриляк К., Яковенко А., Патриляк Л., Выпирайленко В., Лебода Р., Скубишевска-Земба Я., Бартош П. Адсорбционные свойства фожазитов, синтезированных in situ в каолиновых гранулах // Катализ и нефтехимия. - 2000. - № 5-6. - С. 16-22.

12. Бартош П.І., Патриляк Л.К., Манза І.А., Патриляк К.І. Про деякі особливості ІЧ-спектрів полікатіон-декатіонованих форм фожазитів // Катализ и нефтехимия. - 2001. - № 7. - С. 13-15.

13. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshyna Yu.G., Levchuk M.M., Solomakha V.M., Patrylak L.K., Manza I.A., Taranookha O.M. Linear Hexane Isomerization over the Natural Zeolite Based Catalysts Depending on the Zeolite Phase Composition // Сatalysis Today. - 2001. - V. 65, N2-4. - P. 129-135.

14. Патриляк К.И., Патриляк Л.К., Манза И.А., Тарануха О.М. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на различных цеолитных катализаторах // Нефтехимия. -2001. - Т. 41, № 6.- С. 417-429.

15. Бобонич Ф.М., Патриляк К.И., Ильин В.Г., Смелая З.В., Манза И.А., Патриляк Л.К., Соломаха В.Н. Крекинг кумола на обогащенных морденитом модифицированных природных цеолитах // Катализ и нефтехимия. - 2001. - № 9-10.- С.93-97.

16. Patrylak L., Likhnyovskyi R., Vypyraylenko V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Patrylak К. Adsorption Properties of Zeolite-Containing Microspheres and FCC Catalysts on the Basis of Ukrainian Kaolin // Adsorption, Science & Technology.- 2001.- V. 19, N 7.- P. 525-540.

17. Патриляк К.І., Охріменко М.В., Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Кондратюк А.З. Динаміка коксоутворення при невеликих ступенях заповнення активної поверхні коксом // Катализ и нефтехимия.- 2003.- № 11.- С. 13-15.

18. Патриляк Л.К., Коровіцина Г.С., Патриляк К.І., Яковенко А.В., Манза І.А., Бартош П.І. Локалізація обмінних катіонів та відновленого металу у цеоліті NiNaY методом ТПД аміаку // Катализ и нефтехимия. - 2003.- № 11.- С. 16-20.

19. Патриляк Л.К., Романюк Р.В., Левчук М.М., Манза І.А., Цуприк І.М. Ізомеризація н-пентану та н-гексану на каталізаторах синтетичної морденітової основи // Катализ и нефтехимия. - 2003. - № 11. - С. 21-24.

20. Патриляк Л.К., Іонін В.О., Бартош П.І., Ліхньовський Р.В. Порівняльні властивості цеолітних кислотних каталізаторів різного приготування // Катализ и нефтехимия. - 2003.- № 11.- С. 25-28.

21. Патриляк Л.К., Бартош П.И. Особенности механизма алкилирования изобутана бутенами на цеолитных катализаторах // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2003. - Т. 39, №3. - С. 172-178.

22. Патриляк Л.К., Манза И.А., Выпирайленко В.И., Коровицына А.С., Лихневский Р.В. Исследование механизма изомеризации гексана с использованием микроимпульсного режима // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2003. - Т. 39, №4. - С. 255-259.

23. Патриляк Л.К., Манза І.А., Іонін В.О. Особливості розподілу продуктів алкілування ізобутану бутенами на цеолітному каталізаторі при проведенні реакції у вакуумі // Катализ и нефтехимия. - 2003. - №12. - С. 10-15.

24. Патриляк Л.К. Особенности образования продуктов сопутствующих крекингу кумола на цеолите Y // Катализ и нефтехимия. - 2003. - №12. - С. 16-20.

25. Патриляк Л.К., Манза И.А., Охрименко М.В. Колебательный характер дезактивации цеолитных катализаторов в карбоний-ионных превращениях углеводородов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005.- Т. 41, № 1.- С. 40-44.

26. Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Ліхньовський Р.В. Коксоутворення у крекінзі кумолу на кислотних цеолітах різних типів // Катализ и нефтехимия.- 2005.- № 13.- C. 27-31.

27. Патриляк Л.К., Іонін В.О., Манза І.А. Фактор підвищення ефективності алкілування ізобутану бутенами на цеолітах // Катализ и нефтехимия.- 2005.- № 13.- C. 37-39.

28. Патриляк Л.К., Ионин В.А., Волошина Ю.Г. Взаимосвязь между ИК-спектральными характеристиками фожазитов и их эффективностью в алкилировании изобутана бутенами // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005.- Т. 41, №3.- С.180-184.

29. Патриляк Л.К. Термодинамическая интерпретация адсорбционно-десорбционных гистерезисов // Журнал физической химии.- 2005.- Т. 79, № 10, с. 1866-1870.

30. Патриляк Л.К., Тарануха О.М. Вивчення льюїсової кислотності цеолітних каталізаторів методом електронного парамагнітного резонансу // Тези І науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 1998. - С. 35.

31. Patrylak L.K. Chemisorption of the Organic Bases on Zeolites - New Interpretation of the Results // Abstracts of 3rd Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. - Lviv (Ukraine).- 1998. - Р. 49.

32. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O. A unique oscillatory phenomenon, revealed by microweighing method, and its interpretation // Program and Abstracts of 28th Intern. Vacuum Microbalance Techniques Conference.- Kyiv (Ukraine). - 1999.- P. 26-27.

33. Patrylak К., Patrylak L., Taranookha O. Different Oscillatory Appearances in Consequence of the Oscillatory Adsorption // Scientific Materials of IV Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”.- Lublin (Poland).- 1999.- O-10.

34. Патриляк К., Тарануха О., Патриляк Л. Про коливальний перебіг реакції крекінгу кумолу // Тези ІІ науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 1999. - С. 85.

35. Яковенко А.В., Патриляк Л.К., Бартош П.И., Храновская В.И., Патриляк К.И. Кислотные катализаторы на основе гранулированных цеолитов // Материалы 2-й украинской научно-технической конференции по катализу. - Северодонецк. - 2000.- С. 28-30.

36. Patrylak K.І., Patrylak L.K., Taranookha O.M. Carbonium Ion Heterogeneous Oscillatory Reactions as a Result of Competitive Oscillatory Adsorption // Abstracts of Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis.- Kyiv (Ukraine).- 2000.- Р. 24.

37. Patrylak K.I., Voloshyna Yu.G., Bobonych F.M., Patrylak L.K., Levchuk M.M., Manza I.A. Mordenite-Clinoptilolite Rocks of Different Phase Composition as a Base of Isomerization Catalysts // Ibid. - Р.86.

38. Patrylak K.I., Bobonуch F.M., Voloshyna Yu.G., Patrylak L.K. Modification of Ukrainian Natural Zeolite Rocks Towards the Catalysts // Abstracts of 5th Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. - Odesa (Ukraine). - 2000.- Р. 147-148.

39. Patrylak L., Patrylak K., Manza I., Yakovenko A. Ammonia TPD as a Unique Method Reflecting Current Zeolite Cation Configurations // Abstracts of 5th European Congress on Catalysis (EuropaCat-V). Book 1. Symposium 6, Catalyst Characterization. - Limerick (Ireland). - 2001.- 6-P-31.

40. Patrylak К., Patrylak L., Bartosh P., Manza I. Some Peculiarities of IR Absorption Characteristics of HLaCaNaY Zeolite // Ibid.- 6-P-32.

41. Patrylak К., Fraissard J., Patrylak L., Manza I., Taranookha O. On the Mechanism of Linear Hexane Selective Aromatization // // Ibid.- Book 2. Symposium 21, Fundamental Catalysis and Surface Science. - Limerick (Ireland). - 2001.- 21-P-08.

42. Охріменко М.В., Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Коливальне коксоутворення на поверхні цеолітів // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. - Київ. -2003. - С. 103.

43. Іонін В.О., Патриляк Л.К., Манза І.А. Алкілування ізобутану бутенами в широкому діапазоні технологічних параметрів // Там же - С. 141.

44. Okhrimenko M., Patrylak L., Manza I., Liknyovskyi R., Patrylak K. A New Method for Catalyst Coking Study // Programme and Abstracts (CD) of 6th European Congress on Catalysis (EuropaCat-VI). - Innsbruck (Austria).- 2003. - А2.107.

45. Patrylak L., Ionin V., Manza I., Kondratyuk A., Semenyuta S. Distribution of Zeolite-Isobutane-with-Butenes-Alkylation Products Depending on Reaction Conditions // Ibid.- А2.108.

46. Patrylak L., Bartosh P. Composition of Alkylate C8-Fraction Depending on Feed Butene Nature as a Basis for New Isobutane with Butenes Reaction Mechanism // Ibid.- А2.110.

47. Patrylak L., Romanyuk R., Liknyovskyi R., Vypyraylenko V., Kaminskyi P. On the Linear Hexane Aromatization and Isomerization Selectivity // Ibid.- А2.111.

48. Patrylak K., Patrylak L., Okhrimenko M., Manza I., Likhniovskyi R. New Possibilities for Retracing the Coke Formation and Coke Burning Dynamics on Zeolite Catalyst Surface // Program and Proceedings of VII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. - Lublin (Poland).- 2003.- P. 170-171.

49. Patrylak L., Korovitsyna G., Vypyraylenko V., Manza I. Micro Pulse Linear Hexane Isomerization over Pd-Loading HY, HM and HZSM-5 Zeolites // Ibid.- P. 172-173.

50. Patrylak L., Manza I., Ionin V. Specific Distributing the Products of the Zeolite Isobutane with Butenes Vacuum Alkylation // Ibid.- P. 174-175.

51. Патриляк К.І., Патриляк Л.К., Манза І.А., Іонін В.О. Алкілування ізобутану бутенами при наближенні умов проведення реакції до критичних параметрів компонентів // Тези ІІІ науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промиcловості”. - Львів. - 2004.- С. 47-48.

52. Патриляк Л.К., Випирайленко В.Й., Божок Р.В. Мікроімпульсна ізомеризація н-гексану на Ni-вмісних каталізаторах // Там же. - С. 68-69.

53. Патриляк Л.К., Охріменко М.В. Ліхньовський Р.В. Іваненко В.В. Особливості коксоутворення на каталізаторах різного призначення // Там же. - С. 249-250.

54. Patrylak L.K., Bortyshevskyi V.A., Antonov V.M., Patrylak K.I. Significance of Steric Factors in Zeolite Benzene (Toluene) with Olefins Alkylation Mechanism // Abstracts of 8th Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. - Odesa (Ukraine). - 2004.- P. 239-242.

55. Patrylak L.K., Vypyraylenko V.Yo. Reciprocal Correlation between Acidity and Activity of Different Type Zeolites in Linear Hexane Isomerization // Ibid.- P. 243-245.

56. Patrylak L.K., Ionin V.O., Voloshyna Yu.G., Repetskyi I.A., Patrylak K.I. Correlation between IR Spectra and Efficiency of Zeolite Catalysts for Isobutane with Butenes Alkylation // Extended Abstracts (CD) of 7th European Congress on Catalysis (EuropaCat-7).- Sofia (Bulgaria). - 2005.- P2-42.

57. Patrylak L.K., Taranookha M.O., Okhrimenko M.V., Ivanenko V.V., Patrylak K.I. Oscillatory Adsorption of TEMPON as a Possible Model of Deactivating the Benzene with Decene-1 Zeolite Alkylation Catalyst // Ibid.- P7-08.

58. Patrylak L., Okhrimenko M., Taranookha O., Skubiszewska-Ziкba J., Patrylak K. Structure of Zeolite Catalysts and Coke Formation // Program and Proceedings of 9th Polish_Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”.- Sandomierz, Wуlka Milanowska (Poland).- 2005.- Р. 223-226.

анотація

карбокатіон іонний реакція цеолітний

Патриляк Л.К. Гетерогенно-каталітичні карбоній-іонні перетворення вуглеводнів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія. - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ, 2006.

Синтезовано ряд високоефективних цеолітних каталізаторів карбоній-іонних перетворень вуглеводнів. Зразки досліджено в алкілуванні ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів олефінами, крекінзі різних класів вуглеводнів, ізомеризації й ароматизації н-парафінів за умов, що максимально забезпечують утворення первинних продуктів конверсії. На основі розподілу останніх сформовано концепцію механізмів карбоній-іонних реакцій з визначальною роллю первинних карбокатіонів, стабілізованих негативно зарядженими позиціями цеолітної гратки, на початкових та завершальних стадіях перетворень за провідної ролі вторинних та третинних карбокатіонів у внутрішньомолекулярних перегрупуваннях. Запропоновано трактовку коливальних явищ, які супроводжують карбоній-іонні перетворення вуглеводнів, і нову, термодинамічну трактовку природи адсорбційно-десорбційних гістерезисів.

Ключові слова: реакції карбоній-іонні, каталізатори цеолітні, кислотності сила, продуктів розподіл, механізми реакцій, коливальність, гістерезиси адсорбційні.

Патриляк Л.К. Гетерогенно-каталитические карбоний-ионные превращения углеводородов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2006.

Показано значение цеолитов как основы современных промышленных катализаторов карбоний-ионных превращений углеводородов. Рассмотрены важнейшие процессы, реализуемые на цеолитных катализаторах.

Подчеркнуто, что в литературе отсутствуют четкие корреляции между кислотностью цеолитов и их активностью в карбоний-ионных превращениях. Кроме того, большинство каталитических исследований проведено при высоких конверсиях, маскирующих первичные продукты превращения. В результате существующие классические и современные механизмы реакций не отражают реальное распределение продуктов конверсии во всей его полноте.

Цель работы - синтез эффективных кислотных катализаторов цеолитной основы, обобщения в области их свойств, а также в области гетерогенно-каталитических карбоний-ионных превращений углеводородов.

В работе in situ на основе каолина, а также посредством соответствующих модификаций товарных цеолитов синтезирован ряд высокоэффективных катализаторов.

Впервые систематически исследованы реакции алкилирования изобутана бутенами, бензола и толуола высшими олефинами, гидроизомеризации и ароматизации н-парафинов, крекинга различных классов углеводородов на синтезированных образцах с использованием таких методических приемов, которые максимально обеспечивают протекание первичных превращений и практически исключают вторичные. В результате изучения распределения промежуточных и конечных продуктов конверсии разработаны новые подходы к трактовке реакционных механизмов. Исходя из теории Ола относительно протонирования парафинов, а также представления о стерической недоступности кислотных центров цеолитов для третичных углеродных атомов, предложены механизмы всех изученных реакций. Механизмы обобщены в виде концепции определяющей роли первичных карбокатионов, стабилизированных отрицательно заряженными позициями цеолитной структуры, на начальных и завершающих стадиях превращений при ведущей роли вторичных и третичных карбокатионов во внутримолекулярных преобразованиях. С точки зрения предложенных механизмов интерпретированы литературные данные по распределению продуктов изомеризации н-нонана, крекинга 2,2,4-триметилпентана, 2,4-диметилгексана и 2-метилпентана, ароматизации этана и пропана. При этом всегда достигнуто соответствие прогнозируемого на основе предложенных механизмов и реально наблюдаемого распределения продуктов конверсии.

Сформулировано положение, согласно которому в реакциях превращения линейных парафинов протон по мере возрастания кислотной силы катализатора может смещаться на 2-й и 3-й углеродные атомы с уменьшением селективности соответствующей реакции.

Найдена обратная корреляция между кислотностью и активностью катализаторов различных типов в гидроизомеризации н-гексана, которая обусловлена недоступностью самых сильных кислотных центров в структуре цеолита для реагирующих молекул. Показано, что на кислотных центрах одинаковой силы линейные молекулы легче изомеризуются, чем крекируются.

Осуществлена прямая дегидроциклизация н-гексана в бензол на никельсодержащем катализаторе.

Полученные результаты могут послужить научным фундаментом для синтеза цеолитных катализаторов различного назначения с оптимальной кислотностью и оптимальной пористостью, как на базе отечественных минеральных ресурсов, так и на основе цеолитов реагентного синтеза с существенно продленным периодом межрегенерационной работы.

На синтезированных катализаторах получены изобутановые алкилаты с октановыми числами на уровне 100-110 пунктов, а также алкилбензолы и алкилтолуолы как сырье для синтеза конкурентоспособных высокощелочных алкилсульфонатных присадок минеральных масел.

Реализовано протекание алкилирования бензола деценом-1 и деалкилирования изопропилбензола в колебательном режиме. Интерпретирована природа колебаний на основе явления колебательной адсорбции, т.е. взаимной конкуренции прекурсоров кокса и реагирующих веществ на поверхности катализатора как обратного механизма. Показано, что реализация карбоний-ионных реакций в колебательном режиме является эффективным способом продления межрегенерационного периода работы катализатора.

Методом дискретно-последовательного микроокисления кокса изучена дезактивация различных типов кислотных цеолитов в крекинге изопропилбензола, н-гексана, смеси гексанов и циклогексана. Установлен колебательный характер динамики окисления кокса и динамики изменения соотношения Н/С в последнем, что обусловлено особенностями пористой структуры цеолитов. Идентифицированы четыре основных типа коксовых структур: поликонденсированные циклические (фожазит), поликонденсированно-полифенильные (морденит), полифенильные (пентасил), а также графитоообразные (морденит).

Создана термодинамическая концепция природы адсорбционно-десорбционных гистерезисов для мезопористых адсорбентов, согласно которой адсорбционная ветвь гистерезисной петли характеризует процесс смачивания стенок мезопор, а десорбционная - процесс заполнения адсорбтивом мезопор со смоченными стенками. Такой подход позволяет рассматривать обе ветви петли как таковые, что несут дополнительную термодинамическую информацию и позволяют определять основные термодинамические параметры каждого из указанных процессов отдельно.

Ключевые слова: карбоний-ионные реакции, сила кислотности, распределение продуктов, механизмы реакций, колебательность, гистерезисы адсорбционные.