Анодні процеси на оксидах неблагородних металів в електрохімічному синтезі неорганічних речовин

Зі застосуванням ОСТП було проведено синтез рідини з магнітними властивостями (коло-їдного розчину магнетиту). Вихідний розчин містив 80 гдм-3 FeSO47Н2О, рН = 1,01,5 досягалось додаванням Н2SO4. Електрохімічна технологія забезпечила стабільність процесу окиснення Fe2+ в Fe3+ і керованість процесом досягнення співвідношення Fe2+ : Fe3+ = 1 : 2 в розчині. Експлуатаційні показники ОСТП були стабільні протягом всього терміну досліджень - 750 годин.

Лабораторні, дослідно-промислові і ресурсні випробування малозношуваних анодів з ОСТП і ОКТП довели їх високі технологічні і експлуатаційні характеристики в електрохімічному синтезі неорганічних речовин. Аналіз одержаних в результаті електролізу розчинів не виявив наявності продуктів руйнування покриттів.

У додатках наведені акти дослідно-промислових випробувань розроблених ОСТП і ОКТП в процесах електросинтезу, технологічні показники електролізу, показники стійкості розроблених композиційних. А також використання результатів дисертаційної роботи при викладанні професійно-орієнтованих дисциплін на кафедрі технічної електрохімії НТУ “ХПІ”. В акті впровадження технологічного процесу нанесення ОКТП при виготовлені малозношуваних анодів генераторів активного хлору наведено економічне обґрунтування економічної доцільності розробки.

Висновки

У результаті виконання дисертаційної роботи вирішено важливу науково-прикладну проблему - розроблено науково обґрунтовані засади створення малозношуваних анодів на основі композиції оксидів неблагородних металів, що мають каталітичну активність й селективність в електрохімічному синтезі H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4 й NaClO. Внаслідок проведених теоретичних і експериментальних досліджень сформульовані такі висновки:

1. запропоновано новий підхід до складу малозношуваних анодів - каталітично активне композиційне оксидно-металеве покриття, титановий струмопідвод і прошарок, що перешкод-жує виникненню перехідного опору на струмопідводі. У якості прошарку обрано оксидне рутенієво-титанове покриття. Визначено мінімальний вміст RuО2 в прошарку - 0,1 гм-2, що запобігає виникненню перехідного опору на титановому струмопідводі.

2. отримано систематичні дані щодо впливу співвідношення складових ОСТП і ОКТП на структуру композиційних покриттів, фізико-хімічні властивості і можливість керування перебігом суміщених анодних процесів при електрохімічному синтезі. У складі ОСТП ідентифіковано: рутильну фазу -PbО2 і TiО2, хлор; у складі ОКТП - шпінель, що відповідає кобальтиту кобальту, рутильну фазу TiО2, хлор.

3. За критеріями однорідності структури, питомого електричного опору, адгезії до основи й зносостійкості при електрохімічному синтезі обґрунтовано склад композиційних покриттів (мол. %): PbО2/TiО2 - 50/50 і Co3О4/TiО2 -30/70. властивості індивідуальних оксидів, які входять до складу ОСТП і ОКТП, доповнюючи один одного, складають весь комплекс властивостей покриття малозношуваного аноду.

4. Обґрунтовано вибір методу термічного розкладання покривних розчинів на основі азотнокислого свинцю й хлориду титану (IV) і азотнокислого кобальту й хлориду титану (IV), як такого що дозволяє одержувати багатошарові компактні композиційні покриття з адгезією до поверхні основи, варіювати співвідношення складових у широкому діапазоні, впливати на їх елек-тропровідність і електрохімічну активність. Термічне розкладання покривного розчину для одержання ОСТП і ОКТП повністю завершується при 643663 К. Термічне розкладання покривних розчинів для одержання ОСТП необхідно проводити при тиску не менш 1,013106 Па.

5. Знайшли подальший розвиток уявлення про кінетику суміщених процесів при високій густині струму на композиційних оксидно-металевих покриттях. Встановлено кінетичні залежності процесу електролізу водяних розчинів сульфатної кислоти на ОСТП в діапазоні концентрації 0,0511,68 мольдм-3 і густини струму 1010000 Ам-2. Показано, що зміна потенціалу ОСТП впливає на природу часток, що адсорбуються на поверхні покриття, а, значить, і на селективність процесу електролізу водяних розчинів сульфатної кислоти. Умовами електрохімічного синтезу S2O82- на ОСТП є: анодний потенціал більше 2,1 В, концентрація H2SO4 не менше 5 мольдм-3. Визначено, що енергія адсорбції продуктів анодної реакції при електролізі водяних розчинів сульфатної кислоти на ОСТП менша у порівнянні із платиною, що пояснює високу каталітичну активність ОСТП у синтезі S2O82- при 293 К.

6. добавка Cl- в сульфатний електроліт у кількості 0,01 мольдм-3, призводить до зниження парціальної густини струму виділення кисню та збільшення парціальної густини струму, що витрачається на окиснення сульфат-іона. Добавки Br-, I-, F- також гальмують процес виділення кисню але й знижують парціальний струм окиснення сульфат-іона. Запропоновано механізм виділення кисню на ОСТП, що узгоджується з отриманими кінетичними закономірностями анодного процесу при електролізі водяних розчинів Н2SO4.

7. Встановлено, що композиційне ОСТП не поступається платині при електрохімічній регенерації водяних розчинів іодату натрію (VII) при густині струму від 400 до 3000 Ам-2. Показники анодно осадженого PbО2 значно поступаються ОСТП і платині. ОРТА не може бути застосоване для синтезу іодату натрію (VII).

8. Показано вирішальне значення потенціалу ОСТП при електролізі розчинів іодату натрію (V) на природу адсорбованих часток, селективність і механізм анодного процесу. При потенціалах нижче точки нульового заряду ОСТП окиснення іодат-іона протікає через стадію утворення лабільного кисню. При потенціалах вище точки нульового заряду відбувається окиснення , що адсорбований на поверхні композиційного покриття. Доведено, що природа адсорбованих, як на платиновому аноді так і на ОСТП, часток визначають механізм і кінетичні показники анодного процесу електрохімічного синтезу іодату натрію (VII), а хлорид-іон при концентраціях 0,010,10 мольдм-3 є промотором процесу окиснення іодат-іонів.

9. кінетика окиснення NaIO3 носить змішаний характер з уповільненими стадіями розряду і дифузії в області промислових густин струму - 4001500 Ам-2. Запропоновано механізм перебігу суміщених процесів на ОСТП, що узгоджується з отриманими кінетичними закономірностями анодного процесу при електролізі водяних розчинів NaIO3.

10. Встановлено, що стадією, що лімітує процес виділення хлору на ОКТП в насичених хлором концентрованих розчинах при рн<4 є розряд хлорид-іона. Кінетичні параметри - порядки реакцій по Cl- (PACl- = 1,12, PКCl- = -0,85), по Cl2 (PACl2 = 0,82, PКCl2 = -0,13), коефіцієнт переносу анодного процесу =0,5 свідчать про подібний з ОРТА механізм реакції розряду-іонізації хлору. На підставі аналізу експериментальних даних, отриманих на ОКТП, і їхнього зіставлення з відомими механізмами запропонована трьох стадійна схема виділення хлору на ОКТП. Встановлено, що в концентрованих хлоридних розчинах (більше 2 мольдм-3) вихід за струмом хлору на ОКТП близький до того, що спостерігається на ОРТА, а в розведених розчинах перевищує його на 34 %.

11. Одержали розвиток уявлення про спряженість процесів виділення кисню й зношування оксидних композиційних покриттів та позитивний вплив TiО2 складової на гальмування процесу виділення кисню і зносу композиційного оксидного покриття.

12. Запропоновано ресурсо- і енергозберігаючі технологічні параметри каскадної схеми електролізу при електрохімічному синтезі H2S2O8, (NH4)2S2O8, регенерації розчину іодату натрію (VII) зі застосуванням малозношуваних анодів з ОСТП та технологічні параметри електрохімічного синтезу розчинів NaClO зі застосуванням малозношуваних анодів з ОКТП.

13. Зносостійкість ОСТП при електролізі розчинів сульфатів (iа=5000 Ам-2, Т=323333 К) становить 210-5810-6 гсм-2ч-1, а при регенерації розчину іодату натрію (VII) (iа=1000 Ам-2, Т=303313 К) - (68)10-5 гсм-2ч-1, що значно перевершує зносостійкість покриття на основі індивідуального PbО2. Зносостійкість ОКТП при електролізі розчинів хлоридів (iа=1000 Ам-2, Т=298 К) становить 310-5810-6 гсм-2ч-1, що дозволяє встановити строк експлуатації тришарового ОКТП для електросинтезу гіпохлориту натрію не менш 3000 годин. Продукти зношування цих покриттів можуть бути виділені з електроліту відстоюванням або фільтруванням.

14. Позитивні результати дослідно-промислових випробувань анодів з ОСТП і ОКТП свідчать про високі технічні й експлуатаційні характеристики цих анодів при відбілюванні целюлози (ТОВ “ Кронекс-Україна”), електрохімічному синтезі (NH4)2S2O8 (Хар-ківський дослідний коксохім завод), регенерації розчинів NaIO4 (Державний центр лікарських засобів), електрохімічному знезараженні води (ЗАТ “Время” і плавальний басейн спорткомплексу НТУ “ХПІ”), електрохімічному синтезі гіпохлориту натрію, електродіалізі стічної води очисних споруд на ВАТ “ Хартрон-Плант” та економічну доцільність по результатам впровадження на ТОВ “Альянс групп”. Малозношувані аноди з ОСТП і ОКТП рекомендовані для застосування в електрохімічному синтезі неорганічних речовин. Наведені в дисертації теоретичні, методичні та технологічні розробки використовуються в навчальному процесі на кафедрі технічної електрохімії НТУ “ХПІ” при викладанні дисциплін “Технічна електрохімія”, “Електросинтез в хімічній технології”, “Сучасні технології електрохімічних виробництв та хімічних джерел струму”.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. О возможности применения диоксидсвинцовых титановых анодов в процессе хромирования // Гальванотехника и обработка поверхности. - М: РХТУ. - 1997. - Т. 5, № 2. - с. 32-37.

Здобувачем запропоновано склад аноду, визначені показники технологічного процесу виготовлення аноду, встановлені технологічні параметри електролізу.

2. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Слабоспицкая Е.А., Сенкевич И.В. Анодные процессы на платине при электролизе водных растворов иодата натрия // Журнал прикладной химии. - С-П: Наука. - 1998. - Т 71, Вып. 9. - с. 1456-1461.

Здобувачем запропонована методика дослідження суміщених анодних процесів та обґрунтована участь кисневмісних часток під час перебігу анодного процесу.

3. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Оптимизация электролиза при получении персульфата аммония на диоксидсвинцовых анодах // Сборник. научных трудов ХГПУ “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”. -Харьков: ХГПУ. - Харьков: ХГПУ. -1998. - Вып. 6, Ч 3. - с. 57-59.

Здобувачем розроблена конструкція лабораторного електролізеру, обрано склад каталітично-активного покриття аноду, проведена інтерпретація одержаних результатів.

4. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Электродные процессы на диоксидсвинцовых титановых анодах в кислых средах // Вестник харьковского государственного политехнического университета. -Харьков: ХГПУ. -1998. -Вып. 18. -с. 43-45.

Здобувачем запропоновані кінетичні рівняння електродних процесів та обґрунтовано вплив двооксиду свинцю на селективність анодного процесу.

5. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. диоксидсвинцовый титановый анод, анодные процессы на нем и возможности применения для электролиза кислых растворов. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ. - 1999. - № 1. - с. 89-91.

Здобувачем запропоновано прошарок для перешкоджання виникнення перехідного опору між титановим струмопідводом малозношуваного аноду і композиційним покриттям, та встановлена залежність кінетичних параметрів анодного процесу від концентрації сульфат-іонів.

6. Тульский Г.Г., Самойленко н.н., Байрачний В.Б. Применение малоизнашиваемых анодов в электросинтезе персульфата аммония // Вісник Харківського державного політехнічного університету. - Харків: ХДПУ. - 1999. - Вип. 39. - с. 38-40.

Здобувачем обґрунтовано застосування малозношуваного аноду на основі оксидів неблагородних металів в електросинтезі пероксодисульфату амонію та інтерпретовано результати роботи лабораторного електролізера.

7. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Об электродных процессах на диоксидсвинцовых титановых анодах и возможности их применения для электролиза кислых растворов // Журнал прикладной химии. - С-П: Наука. - 1999. - т. 72, Вып.3. - с.415-420.

Здобувачем доведена можливість використання композиційних анодів на основі двооксиду свинцю для регенерації розчинів іодату натрію (VII), та встановлено залежність зносу композиційного аноду від параметрів електролізу.

8. Горбачев А.К., Тульский Г.Г. О возможностях интенсификации электролиза и снижения энергопотребления в производстве хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом // Журнал прикладной химии. - С-П: Наука. - 1999. - т. 72, Вып. 5. - с. 779-785.

Здобувачем запропоновані еквівалентна електрична схема вертикальної електролізної ячейки і номограма, що дозволяє оптимізувати розміри електролізної ячейки та технологічні параметри електрохімічного синтезу неорганічних речовин.

9. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Бровин А.Ю., Куликова Т.П., Ивченко Ю.Н. Активация поверхности отработанного ОРТА оксидами кобальта // Вісник Харківського державного політехнічного університету. - Харків: ХДПУ. - 2000. - Вып. 105. - с. 55-57.

Здобувачу належить гіпотеза про можливість створення композиційного покриття, на основі кобальтиту кобальту та двооксиду титану, що є каталітично активним при електролізі хлоридних розчинів та запропоновано метод термолізу для одержання такого покриття.

10. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Бровин А.Ю., Куликова Т.П. Влияние различных факторов на электрохимический синтез дезинфицирующих растворов гипохлорита // Вісник Харківського державного політехнічного університету. -Харків: ХДПУ.-2000. -Вип.115.-с.43-46.

Здобувачем запропонована методика дослідження суміщених анодних процесів та інтерпретовані одержані результати.

11. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Бровин А.Ю., Куликова Т.П. Влияние методики нанесения активного слоя на анодное поведение оксиднокобальтовых титановых анодов // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. -2001. -№ 23, Т 2. - с.81-84.

Здобувачем розроблені методики попередньої обробки поверхні титанового струмопідводу, нанесення оксидного рутенієвого титанового прошарку та оксидного кобальтового титанового активного шару. Проведено узагальнення та інтерпретація одержаних результатів.

12. Горбачев А.К., Бровин А.Ю., Тульский Г.Г., Куликова Т.П. Исследования и расчет кинетических параметров электролиза хлоридных растворов на оксиднокобальтовых титановых анодах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2002. -№ 9, Т 2. - С. 23-26.

Здобувачем, на підставі дослідження процесу електролізу хлоридних розчинів на оксидних кобальтових титанових анодах, доведена висока каталітична активність та селективність цих анодів в синтезі гіпохлориту натрію.

13. Тульський Г.Г. Особливості перебігу суміщених електродних процесів при електросинтезі хлорату натрію // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2002. - № 16. - С. 95-98.

14. Бровин А.Ю., Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Куликова Т.П. Поведение Со3О4/TiO2(RuO2/TiO2)Ti - электродов в хлоридных растворах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2002. - № 17. - С. 71-74.

Здобувачем обґрунтовано вплив TiO2 складової композиційного покриття на гальмування суміщеного процесу виділення кисню.

15. Горбачов А.К., Бровин А.Ю., Тульский Г.Г., Ваулина Е.Н. Влияние анодного материала на процессы электрохимического синтеза растворов гипохлорита натрия // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ. - 2003. - № 1. - С. 112-116.

Здобувачем визначено вплив складу розчину, природи матеріалу аноду, густини струму, тривалості електролізу на вихід за струмом гіпохлориту натрію.

16. Бровин А.Ю., Тульский Г.Г., Горбачев А.К., Куликова Т.П., Муратова Е.Н. Кинетика хлорной реакции на оксидных кобальт-титановых анодах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2003. - № 13. - С. 29-32.

Здобувачем визначені порядки реакцій, що перебігають на Со3О4/TiO2 анодні при його анодній і катодній поляризації в хлоридних та хлоридно-сульфатних розчинах.

17. Тульский Г.Г., Горбачев А.К., Бровин А.Ю. Распределение потенциала и тока в хлорных диафрагменных электролизерах с отводом газов с тыльной стороны выносных электродов и возможности интенсификации процесса электролиза // Журнал прикладной химии. - С-П: Наука, - 2003. - т. 76, - Вып. 12. - с. 1987-1991.

Здобувачем, з використанням математичної моделі розподілу потенціалу і струму по висоті електролізної ячейки, порівняні різні типи конструкції ячеєк хлорних вертикальних електролізерів.

18. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Бровин А.Ю., Муратова Е.Н. Расчет предельных диффузионных плотностей тока хлорной реакции в разбавленных растворах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2004. - № 13. - С. 85-88.

Здобувачу належать узагальнення одержаних результатів та рекомендації по областям зас-тосування композиційних покриттів різного складу малозношуваних анодів при електролізі хлоридних розчинів низької концентрації.

19. Тульський Г.Г., Бровін О.Ю., Горбачов А.К., Гармаш В.В. Електролізна установка. Одержання розчинів гіпохлориту натрію для обробки води. // Хімічна промисловість України. - Київ: ДІА. - 2004. - № 4. - С.53 - 55.

Здобувачем виконано конструктивний розрахунок електролізної установки, визначені технологічні параметри експлуатації, доведена можливість регенерації відпрацьованих ОРТА для використання в електросинтезі гіпохлориту натрію.

20. Тульський Г.Г., Горбачов А.К., Сінкевич І.В. Бровін О.Ю. Одержання персульфату амонію на діоксидсвинцевих титанових анодах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2004. - № 29. - С. 117-120.

Здобувачем обґрунтована можливість застосування двооксиду свинцю в складі малозношуваного аноду для електрохімічного синтезу персульфату амонію

21. Тульский Г.Г. Особенности использования диоксида свинца при разработке малоизнашиваемых анодов // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2004. - № 34. - С. 113-116.

22. Тульский Г.Г. О роли подслоя при использовании диоксида свинца в комбинированных анодах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. - Харків: НТУ “ХПІ”, - 2004. - № 41. - С. 105-108.

23. Бровин А.Ю., Тульский Г.Г., Горбачев А.К. Кинетика выделения хлора на оксидном кобальт-титановом аноде // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ. - 2005. - № 2. - С. 181-184.

Здобувачем виконані комплексні дослідження суміщених процесів на Со3О4/TiO2 покритті в хлоридний розчинах та запропоновані кінетичні рівняння анодного та катодного процесів.

24. Михайленко В.Г., Тульський Г.Г., Антонов О.В. Електромембранний гідроліз сольових стічних вод // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2005. - № 15. - С. 111-114.

Здобувачем обґрунтовано застосування PbO2/TiO2 покриття малозношуваних анодів електрохімічної обробки сольових стоків та визначено технологічні параметри такої обробки.

25. Тульский Г.Г., Бровин А.Ю., Муратова Е.Н. Малоизнашиваемые аноды на основе оксидов неблагородных металлов для электролиза хлоридных и сульфатных растворов // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2005. - № 16. - С. 146-149.

Здобувачем розроблені теоретичні засади вибору матеріалу аноду та розробки малозношуваних анодів на основі оксидів неблагородних металів.

26. Муратова О.М., Тульский Г.Г., Бровин А.Ю., Сенкевич И.В. Кинетика электродных процессов на PbO2 в растворах серной кислоты // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2005. - № 26. - С. 95-98.

Здобувачу належить узагальнення і інтерпретація результатів дослідження кінетичних закономірностей перебігу процесу виділення кисню на оксидному свинцево-титановому аноді.

27. Тульский Г.Г. Электросинтез периодата натрия на композиционных анодах на основе диоксида свинца // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ. - 2006. - № 2. - С. 111-115.

28. Тульский Г.Г., Бровин А.Ю., Байрачный В.Б., Куликова Т.П., Муратова Е.Н. Электрохимическая делигнификация сульфатной целлюлозы // Экотехнологии и ресурсосбережение. - Киев: Институт газа НАН Украины. - 2006. - № 4. - С. 47-50.

Здобувачу належить ідея застосування малозношуваних анодів на основі неблагородних металів для делігніфікації сульфатної целюлозі, визначені технологічні параметри електролізу, проведено узагальнення і інтерпретація результатів дослідження.

29. Тульський Г.Г., Байрачний В.Б., Бровін О.Ю. Вплив складу комбінованого металоксидного електроду на його стійкість // Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів. - Львів: Фізико-механічний інститут ім. В.Г.Карпенка. - 2006. - № 5, Т.2. - С.516-519.

Здобувачем обґрунтовано застосування методу термолізу для одержання комбінованих оксидно-металевих покриттів, як такого що дозволяє одержувати покриття з прогнозованими електрохімічними властивостями та встановлено роль TiO2 в підвищенні зносостійкості покриттів.

30. Тульский Г.Г., Байрачный В.Б., Бровин А.Ю., Муратова Е.Н. Исследование совмещенных анодных процессов в сульфатных растворах на ОСТА // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2006. - № 12. - С. 122-128.

Здобувачем встановлено вплив складу покриття, концентрації сульфатної кислоти та заряду поверхні композиційного покриття на перебіг суміщених анодних процесів.

31. Тульский Г.Г., Байрачный В.Б., Бровин А.Ю., Муратова Е.Н. Влияние параметров сложной электрохимической системы на кинетику выделения кислорода // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2006. - № 13. - С. 58-62.

Здобувачем встановлено, що вирішальну роль в селективності суміщених анодних процесів на оксидному свинцево-титановому аноді відіграє природа адсорбованих оксиген вмісних часток, та запропоновано вміст добавок Cl- i F- в сульфатний електроліт як промоторів процесу окислення сульфат-іону.

32. Тульский Г.Г., Муратова Е.Н., Назаров А.В., Куликова Т.П. Влияние состояния поверхности композиционного электрода на селективность анодного процесса // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2006. - № 43. - с. 88-91.

Здобувачем встановлено однаковість механізму анодного процесу в розчинах сульфатної кислоти на PbO2/TiO2 та платиновому анодах, та більшу каталітичну активність композиційного покриття в синтезі пероксодисульфат-іонів.

33. Тульский Г.Г., Байрачный В.Б., Муратова Е.Н., Назаров А.В. Влияние состава композиционного электрода на селективность анодного процесса // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2006. - № 44. - с. 110-113.

Здобувачем на прикладі синтезу пероксодисульфату і іодату натрію (VII) встановлено, що змінюючи склад композиційного аноду є можливість керувати каталітичною активністю та селективністю суміщених анодних процесів.

34. Деклараційній Пат. 52044 А Україна, 7 С01G49/08. Спосіб одержання магнетиту: С01G49/08, Левітін Є.Я., Рой І.Д., Онопріенко Т.О., Тульський Г.Г., Тищенко Р.О., № 2002010536. Заявл. 22.01.2002, Опубл. 16.12.2002, Бюл. № 12.

Здобувачем обґрунтовано вибір каталітично активного анодного покриття, конструкції аноду та технологічних параметрів електрохімічного синтезу магнетиту.

35. Деклараційній Пат. 7072 Україна, 7 С25В11/10. Склад активного шару металоксидного електрода для електролізу розчинів хлоридів: С25В11/10, Бровін О.Ю., Тульський Г.Г., Горбачов А.К., Байрачний В.Б., № 20040705692. Заявл.12.07.2004, Опубл.15.06.2005, Бюл.№6.

Здобувачем обґрунтовано склад малозношуваного аноду з оксидним кобальтово-титановим покриттям з високою каталітичною активністю в реакції утворення хлору.

36. Деклараційній Пат. 10994 Україна, 7 С25В11/10. Спосіб виготовлення електрода для електрохімічних процесів: С25В11/10. Муратова О.М., Тульський Г.Г., Бровін О.Ю., Байрачний В.Б., № u 200503335. Заявл. 11.04.2005, Опубл. 15.12.2005, Бюл. № 12.

Здобувачем обґрунтовано застосування методу термолізу для нанесення оксидного свинцевого титанового каталітично активного покриття малозношуваного аноду, склад покривних розчинів, умови нанесення.

37. Деклараційній Пат. 13354 Україна, МПК (2006) С01G49/02. Спосіб отримання магнетиту: С25В11/10, Горбач Т.В., Домарьов А.П., Тульський Г.Г., № u 200510728. Заявл. 14.11.2005, Опубл. 15.03.2006, Бюл. № 3.

Здобувачем обґрунтовано технологічні параметри електросинтезу магнетиту с застосуванням оксидного свинцево-титанового каталітично-активного покриття малозношуваного аноду.

38. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Слабоспицькая Е.А., Сенкевич И.В. Распределение потенциала и тока по высоте вертикального электролизера для производства производства хлора и синтеза периодата натрия // Материалы международной научно-технической конференции “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование здоровье”. - Харьков: ХГПУ. - 1995. - Ч 2. - с. 53.

Здобувачем виконані розрахунки по оптимізації конструкції електролізера для синтезу іодату натрію (VII) та розроблені технологічні параметри електролізу.

39. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицькая Е.А. Оптимизация процессов электролиза в производствах неорганических веществ // Материалы международной научно-технической конференции “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование здоровье”. - Харьков: ХГПУ. - 1996. - Ч 1. -с.144.

Здобувачем виконані розрахунки по оптимізації технологічних параметрів електрохімічного синтезу неорганічних речовин.

40. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Кинетика электродных процессов на диоксидсвинцовых титановых анодах в кислых средах // Материалы междунар. научно-технической конф. “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”. -Харьков: ХГПУ.-1997. -Ч 4. -с.40-43

Здобувачем запропоновано склад малозношуваного аноду з каталітично-активним покриттям на основі двооксидів свинцю і титану та встановлено гальмуючу дію іонів галогенів в суміщеній реакції виділення кисню при електролізі кислих розчинів.

41. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Слабоспицкая Е.А., Сенкевич И.В. Оптимизация условий электрохимической регенерации растворов периодата натрия // Сборник. научных трудов ХГПУ “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”. -Харьков: ХГПУ. - 1998. - Вып. 6, Ч 3. - с. 60-63.

Здобувачем розроблена конструкція лабораторного електролізера, обрано склад каталітично-активного покриття аноду, проведена інтерпретація одержаних результатів; зроблено висновок про доцільність каскадної схеми електролізу для підвищення виходу за струмом.

42. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Слабоспицкая Е.А. Сенкевич И.В., Куликова Т.П. Влияние ионов хлора на кинетику анодных процессов на диоксидсвинцовых титановых электродах // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХДПУ, - 1998. - Вып. 18. - с. 46-48.

Здобувачу належить постановка задачі дослідження, розробка технології виготовлення двоокиссвинцевого аноду, узагальнення та інтерпретація результатів поляризаційних досліджень.

43. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Слабоспицькая Е.А., Сенкевич И.В. Влияние состава электролита на кинетику анодных совмещенных реакций в кислых средах // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ. - 1999. - № 1. - с. 91-94.

Здобувачу належить обґрунтування участі оксиген вмісних часток в перебігу суміщених процесів при електролізі водного розчину іодату натрію (V) на платиновому аноді.

44. Горбачев А.К., Тульский Г.Г. Интенсификация процессов электролиза и пути снижения ресурсопотребления в производствах водорода, хлора гидроксида натрия и кислородсодержащих соединений хлора // Вісник Харківського державного політехнічного університету. - Харків: ХДПУ. - 2000. - Вип. 115. - с. 47-52.

Здобувачем обґрунтовані основні напрямки інтенсифікації електролізу хлоридних розчинів.

45. Байрачный Б.И., Тульский Г.Г., Байрачный В.Б., Школьникова Т.В. Электрохимические технологии производства металлических и металлоксидных катализаторов окисления газовых выбросов СО и альдегидов. // Тезисы докладов международной конференции и выставки “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”. - Москва. - 2001. - С. 20.

Здобувачем запропоновано склад композиційних покриттів малозношуваних анодів на основі оксидів неблагородних металів та досліджено вплив умов синтезу цих покриттів на їх каталітичні властивості при окисленні альдегідів.

46. Горбачов А., Тульський Г., Бровін О. Кінетика анодних процесів на оксидно-кобальтових титанових електродах та їхня корозійна поведінка при електролізі водних розчинів хлориду натрію // Вісник Львівського університету. -Львів: ЛНУ. -2002. -Вип.42, Ч.1. -С. 200-202

Здобувачу належить порівняльний аналіз каталітичної активності та результати досліджень стійкості розроблених анодів у порівнянні з ОРТА в суміщеному процесі виділення кисню.

47. Рой И.Д., Левитин Е.Я., Тульский Г.Г., Оноприенко Т.А. Получение магнитных жидкостей для медицинских целей // Фармаком. -Харків: ДНЦЛЗ. - 2002. - № 3. - С. 134-137.

Здобувачем обґрунтована каталітична активність анодного покриття для електрохімічного синтезу магнетиту та інтерпретовані результати досліджень синтезу магнетиту.

48. Бровин А.Ю., Тульский Г.Г. Исследование процесса получения активного слоя ок-сидных кобальт-титановых анодов // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”. -Харків: Iнститут монокристалів. -2003. -С. 20

Здобувачем запропонована методика нанесення композиційного оксидного покриття малозношуваного аноду, визначено галузі застосування розроблених анодів.

49. Байрачный Б.И., Тульский Г.Г., Байрачный В.Б., Бровин А.Ю. Физико-химические свойства сложных оксидно-кобальтовых систем // Украинский химический журнал. - Киев: НАН Украины. - 2004. - т. 70, № 11. - С. 53-58.

Здобувачем запропоновано механізм перебігу реакції виділення хлору на Со3О4/TiO2 покритті з урахуванням участі оксидного композиційного анодного покриття.

50. Тульский Г.Г., Байрачный В.Б., Клименко М.А. Методы дезинфекции питьевой воды // Матеріали Третьої наукової конференції “Молодь у вирішенні регіональних та транскордонних проблем екологічної безпеки. Перспективи формування Пан'європейської Екологічної мережі”. - Чернівці: Зелена Буковина. - 2004. - C. 303-308.

Здобувачем обґрунтована доцільність застосування композиційного Co3O4/TiO2 покриття в електрохімічному синтезі водних розчинів гіпохлориту натрію для дезінфекції питної води.

51. Байрачный Б.И., Тульский Г.Г., Смирнова О.Л., Желавская Ю.А Теоретические и прикладные аспекты электродных процессов в хлоридных и сульфатных растворах на цветных и благородных металлах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2005. - № 15. - С. 31-34.

Здобувачем визначено процеси неорганічного синтезу де застосування композиційних малозношуваних анодів на основі оксидів неблагородних металів є найбільш перспективним.

52. Назаров О.В., Тульский Г.Г., Байрачний В.Б., Самойленко С.О. Исследование процесса окисления Cr (III) до Cr (IV) на металлоксидных анодах // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2005. - № 26. - С. 99-102.

Здобувачу належить ідея про високу каталітичні активність та селективність розроблених композиційних анодів в процесі окислення Cr (III) до Cr (IV) та інтерпретація одержаних результатів досліджень.

53. Tulskiy G., Brovin A. Anodic behavior of the Co3O4-TiO2 active layers // Book of Abstract international conference ABA - 6th.-Brno, Czechia. - 2005. - Р. 103-104.

Здобувачу належить узагальнення і інтерпретація результатів кінетичних досліджень закономірностей перебігу процесу виділення хлору на оксидному кобальтовому титановому аноді.

Анотація

Тульський Г.Г. Анодні процеси на оксидах неблагородних металів в електрохімічному синтезі неорганічних речовин. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2007.

Дисертацію присвячено розробці науково обґрунтованих засад створення малозношуваних анодів на основі композиції оксидів неблагородних металів, що мають каталітичну активність й селективність в електрохімічному синтезі H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4 й NaClO. Показано, що за рахунок індивідуальних функціональних особливостей компонентів композиційного покриття (PbО2, Со3О4, TiO2) є можливість керування фізичними та каталітичними властивостями аноду, його селективністю і зносостійкістю в електрохімічному синтезі неорганічних речовин.

Дослідження кінетики суміщених анодних реакцій при високих густинах струму на PbО2/TiO2 покриттях в сульфатних та іодатних розчинах та на Со3О4/TiO2 - в хлоридних дозволили обґрунтувати склад покриттів і технологічні показники електросинтезу. Визначено вплив природи адсорбованих на поверхні часток на селективність активного покриття в суміщених анодних процесах і спряженість процесів виділення кисню й зносу покриття.

Малозношуваний анод з PbО2/TiO2 покриттям не поступається платині по каталітичній активності і селективності в електросинтезі H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4. малозношуваний анод з Со3О4/TiO2 покриттям не поступається ОРТА по каталітичній активності і селективності в концентрованих хлоридних розчинах (більше 2 мольдм-3), а в розведених - перевищує.

Запропоновано ресурсо- і енергозберігаючі технологічні параметри електрохімічного синтезу H2S2O8, (NH4)2S2O8, регенерації розчину іодату натрію (VII) зі застосуванням малозношуваних анодів з PbО2/TiO2 покриттям та електрохімічного синтезу розчинів NaClO зі застосуванням малозношуваних анодів з Со3О4/TiO2 покриттям.

Ключові слова: анодні процеси, оксиди неблагородних металів, кінетика, суміщені анодні реакції, електрохімічний синтез, каталітична активність, селективність, зносостійкість.

Аннотация

Тульский Г.Г. Анодные процессы на оксидах неблагородных металлов в электрохимическом синтезе неорганических веществ. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. - Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2007.

Диссертация посвящена разработке научных основ создания малоизнашиваемых анодов на основе оксидов неблагородных металлов в электрохимическом синтезе неорганических веществ. Показано, что аноды с композиционным покрытием PbО2/TiO2 (ОСТП) и Со3О4/TiO2 (ОКТП) удовлетворяют требованиям каталитической активности, селективности по целевому продукту, стойкости при поляризации в агрессивных средах, технологичности, доступности при невысокой стоимости. В таких покрытиях свойства индивидуальных оксидов взаимодополняют друг друга.

Установлено, что метод термического разложения покровных растворов позволяет получать многослойные ОСТП и ОКТП покрытия с адгезией к титановому токоподводу; варьирование соотношения компонентов в покрытии изменяет его электропроводность и электрохимическую активность. термическое разложения покровных растворов заканчивается при 643663 К, для ОСТП разложение проводили при давлении 1,013106 Па.

Установлено влияние природы адсорбированных на ОСТП частиц на механизм и кинетику сопряженных анодных процессов. Определена точка нулевого заряда ОСТП ( 2,1 В) по результатам исследования кинетики анодных процессов и состояния поверхности композиционного покрытия. Электросинтез S2O82- на ОСТП возможен при потенциалах более 2,1 В и концентрации H2SO4 не менее 5 мольдм-3. Энергия адсорбции продуктов анодной реакции при электролизе водных растворов H2SO4 на ОСТП меньше в сравнении с платиной, что объясняет более высокую каталитическую активность ОСТП в синтезе S2O82-.

Добавка Cl- в сульфатный электролит в количестве 0,01 мольдм-3, приводит к снижению парциальной плотности тока выделения кислорода и росту парциальной плотности тока, расходуемой на окисление сульфат иона. Добавки Br-, I-, F- также тормозят процесс выделения кислорода но и снижают парциальный ток окисления сульфат иона. Предложено механизм выделения кислорода на ОСТП, который согласуется с полученными кинетическими закономерностями анодного процесса при электролизе водных растворов Н2SO4.

Показано, что селективность и механизм сопряженных анодных процессов при электролизе растворов иодата натрия, как на платиновом аноде так и на ОСТП, определяется природой адсорбированных частиц. При потенциалах ниже точки нулевого заряду ОСТП окисление IO3- протекает через стадию образования лабильного кислорода. При потенциалах выше точки нулевого заряду протекает окисление IO3-, адсорбированного на поверхности композиционного покрытия. добавка Cl- при концентрации 0,010,10 мольдм-3 является промотором регенерации водных растворов периодата натрия на ОСТП.

Установлено, что лимитирующей стадиею в процессе выделения хлора на ОКТП в насыщенных хлором концентрированных хлоридных растворах при рн<4 является разряд Cl-. Кинетические параметры - порядки реакций по Cl- (PACl- = 1,12, PКCl- = -0,85), по Cl2 (PACl2 = 0,82, PКCl2 = -0,13), коэффициент переноса анодного процесса =0,5 свидетельствует о подобном с ОРТА механизме реакции разряда-ионизации хлора. На основании анализа экспериментальных данных, полученных на ОКТП, и их сопоставления с известными механизмами предложена трех стадийная схема выделения хлору на ОКТП. Установлено, что в концентрированных хлоридных растворах (более 2 мольдм-3) выход по току хлора на ОКТП близок к значениям, полученным на ОРТА, а в разбавленных превышает его на 34 %.

Износостойкость ОСТП при электролизе растворов сульфатов (iа=5000 Ам-2, Т=323333 К) составляет 210-5810-6 гм-2ч-1, а при регенерации растворов NaIO4 (iа=1000 Ам-2, Т=303313 К) - (68)10-5 гм-2ч-1, что значительно превышает износостойкость покрытия на основе индивидуального PbО2. Износостойкость ОКТП при электролизе растворов хлоридов (iа=1000 Ам-2, Т=298 К) составляет 310-5810-6 гм-2ч-1, что позволяет установить срок эксплуатации трехслойного ОКТП для электросинтеза гипохлорита натрия не менее 3000 часов. Продукты износа покрытий могут быть выделены из электролита отстаиванием или фильтрацией.

Получили развитие представления о сопряженности процессов выделения кислорода и износа оксидных композиционных покрытий и позитивном влиянии TiО2 компонента на торможение процесса выделения кислорода и износа композиционного оксидного покрытия.

Малоизнашиваемый анод с PbО2/TiО2 покрытием не уступает платине по каталитической активности и селективности в электросинтезе H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4. малоизнашиваемый анод с Со3О4/TiО2 покрытием не уступает ОРТА по каталитической активности и селективности в концентрированных хлоридных растворах (больше 2 мольдм-3), а в разбавленных - превышает.

Исследование кинетики совмещенных анодных процессов при высоких плотностях тока на PbО2/TiО2 покрытиях в сульфатных и иодатных растворах и на Со3О4/TiО2 - в хлоридных позволили обосновать состав покрытий и технологические показатели электросинтеза.

Ключевые слова: анодные процессы, оксиды неблагородных металлов, кинетика, совмещенные анодные реакции, электрохимический синтез, каталитическая активность, селективность, износостойкость.

Summary

Tulskiy G.G. Anode processes on oxides of base metals in an electrochemical synthesis of mineral substances. - Manuscript.

Thesis for Doctor of Technical Sciences degree on the speciality 05.17.03 - technical electrochemistry. - National Technical university “Kharkiv polytechnic institute”, Kharkiv, 2007.

The thesis is devoted to development of scientific bases of making dimension stability anodes on the basis of a composition of oxides of base metals which have catalytic activity and selectivity in electrochemical synthesis H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4 and NaClO. It is displayed, that due to individual functional habits of builders of a composite coat (PbО2, Со3О4, TiO2) there is a possibility of guidance of physical and catalytic properties of the anode, selectivity and corrosion hardness in an electrochemical synthesis of mineral substances.

At high densities of a current on PbО2/TiО2 coats in sulphate and iodated solutions and on Со3О4/TiО2 - in chloride the composition of coats and technological exponents of an electrosynthesis have allowed to justify examination of a kinetics of the combined anode processes. Agency of the nature of the corpuscles adsorbed on a surface on selectivity of the active coat in the combined anode processes and contingency processes of formed of oxygen and a break up of a coat is certain.

Dimension stability anodes with PbО2/TiО2 a coat does not yield to platinum on catalytic activity and selectivity in electro synthesis H2S2O8, (NH4)2S2O8, NaIO4. dimension stability anodes with Со3О4/TiО2 a coat does not yield the basis vector on catalytic activity and selectivity in concentrated chloride solutions (more than 2 M), and in diluted with - exceeds.

Keywords: anodic processes, oxides of basic metals, the kinetics, the combined anodic reactions, electrochemical synthesis, catalytic activity, selectivity, corrosion hardness.

Размещено на Allbest.ru